Luận văn Nghiên cứu tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của nano tinh thể cdxzn1 - Xs pha tạp cu

25 Kết luận chương Chương 1 trình bày tổng quan một số vấn đề còn chưa rõ ràng về pha tạp và tính chất quang phổ của các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp như nguyên nhân khó đạt được mức độ pha tạp cao kim loại chuyển tiếp, trạng thái oxy hóa của ion Cu trong mạng tinh thể bán dẫn II-VI, vị trí mức năng lượng của tạp Cu trong vùng cấm, nhận biết dải phát xạ tạp chất trong miền năng lượng thấp của phổ PL, ảnh hưởng của tạp kim loại chuyển tiếp đến các đặc trưng hấp thụ và huỳnh quang của NC bán dẫn. Để thực hiện mục tiêu của đề tài luận văn, ý tưởng nghiên cứu được đề xuất là nghiên cứu đặc trưng quang phổ của các NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu có hàm lượng tạp trong khoảng 0,2 % - 1,5 % và phân bố đồng đều các thành phần hóa học. Các thông tin cần thiết khai thác từ các phép đo khác nhau sẽ được thảo luận và so sánh với các lý giải đề xuất trước đây nhằm tìm ra bản chất của vấn đề. 26 CHƯƠNG 2. CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU Chương 2 giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS pha tạp Cu và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng. 2.1. GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU Phương pháp so sánh đặc trưng quang phổ của các mẫu NC CdxZn1-xS không pha tạp và pha tạp Cu với các hàm lượng tạp khác nhau đã được áp dụng trong luận văn để nhận biết cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của tạp Cu đến các tính chất hấp thụ quang và PL của NC nền. Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản là ODE-SA. ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do có điểm nóng chảy thấp (< 20 oC), điểm sôi khá cao ( 330 oC), giá thành rẻ, không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt đối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [62]. Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc oleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên. Tuy nhiên, SA được lựa chọn vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước hạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng OA [63]. SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd. Khi đó, các tiền chất Zn và Cd được sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và cadmium stearate (Cd(St)2). Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan trực tiếp bột S trong ODE. Hệ phản ứng đơn giản này là rất thuận lợi về mặt công nghệ, cho phép chủ động chế tạo các mẫu NC CdxZn1-xS theo thiết kế. Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học của tiền chất Zn [64] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền bề mặt hạt). Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan xen nhau trong NC. Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời gian khuếch tán của các ion Cd2+ và Zn2+ trong mạng tinh thể, và do đó đảm 27 bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều và phân bố kích thước hạt khá hẹp. Các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu đều được chế tạo tại 280 oC với nồng độ các tiền chất bằng 25 mM và thời gian phản ứng 510 min để nhận được phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học. Dung dịch chứa tạp Cu được bơm ngay từ đầu vào bình phản ứng để pha tạp toàn bộ NC. Các NC CdxZn1-xS:Cu có hàm lượng tạp thay đổi từ 0,2 % đến 1,5 %. Các mẫu sau khi chế tạo được làm sạch bề mặt bằng cách phân tán trong isopropannol theo tỉ lệ dung dịch phản ứng:isopropannol=1:5, lắc đều và sau đó được lý tâm với tốc độ 1.300 vòng/min trong thời gian 3 min. Một phần mẫu thu được ở dạng bột được sử dụng để khảo sát cấu trúc tinh thể, phần mẫu còn lại được phân tán trong toluene để khảo sát kích thước, hàm lượng thành phần và các đặc trưng quang phổ. 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước, hàm lượng thành phần, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng các phương pháp có độ tin cậy cao 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình dạng, kích thước của các NC. Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM). Nguyên tắc hoạt động của thiết bị TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu. Ảnh TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh. Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc, và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể. Khác với độ tương phản biên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia chiếu và chùm tia tán xạ. Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, ... Các chùm tia tán xạ được hội tụ bởi vật 28 kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với chùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao. Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300 hạt. Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu. Sự tương tác của chùm điện tử năng lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số của nó. Điều đó có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa học trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX cung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu. Phổ EDX của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED 2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các phép đo AAS được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau: Nguyên tố Bước sóng (nm) Giới hạn định lượng (mg/l) Ngọn lửa Cd 228,8 0,028 Air-acetylene Zn 213,9 0,018 Air-acetylene 29 Để định lượng các nguyên tố Cd và Zn, mẫu được hòa tan trong nitric acid. Còn lượng nguyên tố S được xác định thông qua H2S thu được từ mẫu bằng phương pháp chưng cất, và sau đó được so màu tại bước sóng 664 nm trên thiết bị hấp thụ UV-Vis V530 (Jasco). Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [65,66] mà còn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [44]. Do đó, nồng độ NC CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zn trong NC. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (Cp) được xác định bằng biểu thức:         ZnZnZn AZn p nnM NC C 1 (2.1) với nZn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Wz: ca wdx V V xn pc p Zn 2 3 33 )1(2 )1(2   (2.2) n’Zn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Zb: 3 3 3 )1(2 )1(4 a zdx V V xn pc p Zn   (2.3) NA là số Avogadro (NA= 6,022 × 1023 mol-1), CZn là nồng độ Zn (g/l) được xác định từ phổ hấp thụ nguyên tử, MZn là nguyên tử khối của Zn (MZn = 65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các pha cấu trúc Wz và Zb. 2.2.4. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thì các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của các sóng thứ cấp. Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg: 30  ndhkl sin2 (2.4) trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có chỉ số miller {h,k,l}; n = 1, 2, 3, là số bậc phản xạ, θ là góc tới, và λ là bước sóng của tia X như được minh họa trên Hình 2.1. Hình 2.1. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS nhận được khi sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể Zb được tính từ giá trị dhkl dựa trên biểu thức sau: 222 2 2 lkh a dhkl   (2.5) Các hằng số mạng a và c của cấu trúc Wz được xác định khi áp dụng biểu thức: 2 2 2 22 2 3 4 1 c l a khkh dhkl         (2.6) Phương pháp phân tích Rietveld là công cụ rất hữu hiệu khi phân tích giản đồ XRD, đặc biệt đối với trường hợp đồng thời tồn tại các pha cấu trúc khác nhau trong NC. Kết quả phân tích chấp nhận được khi độ lệch chuẩn nhỏ hơn hoặc bằng 10 % [41,67-69]. Trong luận văn, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng để tách các pha cấu trúc Wz và Zb đồng thời tồn tại trong các NC CdxZn1-xS, để từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể và tỉ phần pha của chúng. 31 2.2.5. Hấp thụ quang Bên cạnh định luật Vegard đã được sử dụng rộng rãi, hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm quang của các NC hợp kim, tức là sự thay đổi không tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang khi thay đổi hàm lượng các thành phần, có thể được sử dụng như phương pháp bổ sung để khẳng định sự phân bố đồng đều của các thành phần trong NC CdxZn1-xS. Vì vậy, hấp thụ quang là một trong những phương pháp quan trọng để xác định năng lượng vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu. Độ hấp thụ của NC là đại lượng phụ thuộc bước sóng và được xác định dựa trên sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua mẫu so với cường độ của ánh sáng tới. Độ hấp thụ của NC tuân theo định luật Lambert - Beer [70]: A CL (2.7) trong đó A là độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất, γ là hệ số dập tắt, C là nồng độ NC trong mẫu dung dịch, L là độ dài đường truyền của chùm tia sáng qua dung dịch mẫu đo (L = 1 cm). Phép đo phổ hấp thụ của các NC CdxZn1-xS được thực hiện trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vị trí năng lượng của đỉnh exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ UV-Vis của NC chính là năng lượng vùng cấm quang của NC. Trong trường hợp đỉnh hấp thụ exciton bị mở rộng do phân bố kích thước hạt thì năng lượng vùng cấm quang của NC được xác định tại vị trí cực trị thứ nhất trên đường đạo hàm bậc 2 của phổ hấp thụ [71]. 2.2.6. Quang huỳnh quang Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp PL rất hiệu quả để làm sáng tỏ nhiều vấn đề liên quan với tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, vị trí năng lượng của các tâm phát xạ sinh ra do tạp chất và các sai hỏng mạng. Các đặc trưng phát xạ của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, độ rộng phổ tại nửa cực đại và cường độ phát xạ cho phép đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát quang của NC. Bên cạnh đó, sự đồng thời tồn tại các miền 32 không gian có cấu trúc tinh thể khác nhau trong NC bán dẫn có thể tạo ra cấu trúc nano loại I hoặc loại II, và chế độ giam giữ hạt tải trong các cấu trúc nano này có thể nhận biết dựa trên phổ PL phụ thuộc công suất kích thích quang. Phổ PL của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn kích thích là đèn Xe có bước sóng trong khoảng 200 nm đến 900 nm và công suất 450 W. Phép đo PL phụ thuộc công suất kích thích được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang NanoLog tại Viện tiên tiến Khoa học Công nghệ - Đại học Bách khoa Hà Nội. Nguồn kích thích là laser Nd:YAG có bước sóng 266 nm và khoảng thay đổi công suất quang từ 7,5×10-3 mW đến 7,5 mW. Đường kính chùm tia laser ~ 250 μm và thiết bị đo có độ phân giải phổ 0,02 nm. 33 Kết luận chương Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ phản ứng đơn giản là ODE-SA với nồng độ tiền chất 0,25 mM, thời gian phản ứng 510 min, và hàm lượng tạp Cu thay đổi trong khoảng 0,2 % đến 1,5 %. Các mẫu NC bán dẫn II-VI ba thành phần không pha tạp và pha tạp Cu được chờ đợi sẽ đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu tính chất hấp thụ quang và PL của chúng. Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, kích thước, hàm lượng các thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng phương pháp TEM, EDX và AAS, XRD, hấp thụ UV-Vis, PL và PL phụ thuộc công suất kích thích. Các bằng chứng thực nghiệm nhận được sẽ giúp tìm hiểu cơ chế hồi phục trong hệ NC được kích thích và ảnh hưởng của tạp Cu lên các đặc trưng quang phổ của NC nền CdxZn1-xS. 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP THỤ VÀ QUANG HUỲNH QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdxZn1-xS:Cu Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC Zn1-xCdxS:Cu bị chi phối bới cấu trúc vùng năng lượng của chúng, và do đó phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể, hàm lượng các thành phần hóa học và hàm lượng tạp Cu. Liên quan đến vấn đề này, Chương 3 của luận văn sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu về cơ chế hồi phục quang và ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu trong khoảng 0,2 % - 1,5 % đến hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể và đặc trưng quang phổ của các NC Zn1-xCdxS:Cu có hàm lượng thành phần x bằng 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7. 3.1. KÍCH THƯỚC VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA CÁC MẪU 3.1.1. Kích thước Để kiểm tra ảnh hưởng của tạp Cu đến kích thước của NC CdxZn1-xS, Hình 3.1 trình bày ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu có hàm lượng x bằng 0,3; 0,5; 0,7 và hàm lượng Cu bằng 1 %. Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC nền: (a) Cd0,3Zn0,7S; (b) Cd0,5Zn0,5S; (c) Cd0,7Zn0,3S; và các mẫu NC pha tạp 1 % Cu: (d) Cd0,3Zn0,7S:Cu; (e) Cd0,5Zn0,5S:Cu; (f) Cd0,7Zn0,3S:Cu. 35 Các NC CdxZn1-xS đều có dạng tựa cầu với biên hạt rõ ràng. Kết quả xác định kích thước đối với khoảng 300 hạt của mỗi mẫu khi sử dụng phần mềm ImageJ cho thấy kích thước trung bình của NC hầu như không bị ảnh hưởng bởi tạp Cu ở hàm lượng 1 % nhưng tăng từ 4,5 nm đến 7,2 nm khi tăng giá trị x từ 0,3 đến 0,7. Vấn đề khác là ảnh hưởng của hàm lượng tạp Cu đến kích thước của NC nền cũng đã được khảo sát đối với mẫu NC Cd0,4Zn0,6S. Hình 3.2 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của ba mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu bằng 0 %; 0,2 %; và 1 %. Kích thước hạt trung bình khoảng 5,3 nm đối với cả ba mẫu chứng tỏ sự có mặt của tạp Cu trong mạng nền với hàm lượng nhỏ hơn hoặc bằng 1 % không ảnh hưởng đến kích thước của NC CdxZn1-xS. Hình 3.2. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S:Cu có hàm lượng Cu: (a) 0 %; (b) 0,2 %; và (c) 1 %. Hình 3.3 so sánh kích thước của các NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:Cu với hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; 0,7 và hàm lượng Cu bằng 1 %. Có nhận xét là: (i) Tại cùng một thời gian phản ứng, NC với hàm lượng x lớn hơn có kích thước lớn hơn; và (ii) Sự pha tạp Cu trong giới hạn nhỏ hơn hoặc bằng 1 % không ảnh hưởng đáng kể đến kích thước của NC nền CdxZn1-xS. Sự tăng kích thước của NC có hàm lượng x lớn hơn được qui cho tốc độ phản ứng giữa các tiền chất Cd và S lớn hơn so với tốc độ phản ứng giữa Zn và S do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd mạnh hơn so với hoạt tính hóa học của tiền chất Zn. Hàm lượng x thực có trong các mẫu NC CdxZn1-xS đã được kiểm tra bằng các phương pháp EDX và AAS. Hình 3.4 trình bày phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Sự không xuất hiện các đỉnh liên quan với nguyên tố C chứng tỏ bề mặt NC đã được làm sạch khỏi ligand. Các kết quả phân tích hàm lượng x bằng phương pháp EDX và AAS trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị đo là xấp 36 xỉ với các giá trị tính toán ban đầu. Để tiện trình bày, hàm lượng các nguyên tố hóa học trong NC CdxZn1-xS sẽ được qui ước viết theo giá trị tính toán. Hình 3.3. Kích thước trung bình của các mẫu NC Zn1-xCdxS và NC Zn1-xCdxS:1 % Cu có hàm lượng x = 0,3; 0,4; 0,5; và 0,7. Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Bảng 3.1. So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và AAS. Hàm lượng x Tính toán EDX AAS 0,7 0,69 0,67 0,5 0,47 0,46 0,3 0,28 0,26 0.4 0.6 4 5 6 7 8 CdxZn1-xS CdxZn1-xS: 1 % Cu d ( n m ) x 37 3.1.2. Cấu trúc tinh thể Như ví dụ minh họa về ảnh hưởng của tạp Cu đến cấu trúc tinh thể của NC nền CdxZn1-xS, các giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS (x = 0,4 và 0,7) không pha tạp và pha tạp 1 % Cu được so sánh trên Hình 3.5. Đặc trưng XRD của các mẫu có cùng hàm lượng x không pha tạp và pha tạp Cu là tương tự nhau, thể hiện sự pha tạp 1 % Cu không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể của mạng nền. Để thấy rõ ảnh hưởng của tạp Cu đến đặc trưng cấu trúc của mạng nền, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng đối với các giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu. Kết quả phân tích Rietveld đối với các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,7Zn0,3S không pha tạp và pha 1 % tạp Cu được chỉ ra tương ứng trên các Hình 3.5(a) và 3.5(b). Hình 3.5. Phân tích Rietveld đối với các mẫu: (a) NC Cd0,4Zn0,6S và NC Cd0,4Zn0,6S:1 % Cu; (b) NC Cd0,7Zn0,3S và NC Cd0,7Zn0,3S:1 % Cu. Các giản đồ XRD của pha Zb và Wz được phân biệt tương ứng bằng màu nhạt và màu đậm. Kết quả nhận được cho thấy cấu trúc tinh thể của các mẫu nghiên cứu là hỗn hợp của hai pha Zinc blende (Zb) và Wurtzite (Wz). Hình 3.6(a) chỉ ra sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb (aZb) và Wz (aWz và cWz) khi hàm lượng x của NC CdxZn1-xS thay đổi từ 0,3 đến 0,7. Các giá trị thông số mạng được tính dựa trên các giản đồ XRD của các pha Zb và Wz tách bởi phân tích Rietveld. Giá trị của hàm lượng x được xác định dựa trên kết quả phân tích 20 30 40 50 60 Cd0,4Zn0,6S C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) 2 (độ) B B B B B B B B % (9) (a) Cd0,4Zn0,6S:1%Cu 20 30 40 50 60 Cd0,7Zn0,3S:1%Cu C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) 2 (độ) B B B B B B B B Cd0,7Zn0,3S (b) 38 EDX. Theo định luật Vegard, quan hệ tuyến tính nhận được đã chứng tỏ sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS [15,72-74]. Như có thể thấy trên Hình 3.6(a), sự có mặt tạp Cu trong mạng tinh thể nền CdxZn1-xS dẫn đến sự tăng nhẹ các hằng số mạng khi x ≥ 0,5. Đây là điều khá bất thường do bán kính ion của Cd2+, Zn2+, và Cu2+ tương ứng bằng 0,97 Å; 0,74 Å; và 0,72 Å [6]. Không chỉ ảnh hưởng đến hằng số mạng tinh thể, sự pha tạp Cu còn tăng cường sự biến đổi cấu trúc từ Zb sang Wz, cụ thể là giá trị   Wz Wz100 / %ZbI I I  với IWz và IZb là các cường độ tích phân của các giản đồ pha Wz và Zb tăng từ 4,6 % lên 6,3 % khi tăng hàm lượng x từ 0,3 lên 0,7 (Hình 3.6(b)). Hình 3.6. (a) Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của các pha cấu trúc Zb và Wz và (b) tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của các mẫu NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu. Các hằng số mạng tinh thể của NC CdxZn1-xS và NC CdxZn1-xS:1 % Cu tương ứng được chỉ ra bằng các nhóm ký hiệu (○, □, ∆) và (●, ■,▲). Do đó, xu hướng chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz cũng được chờ đợi khi tăng hàm lượng tạp Cu. Hình 3.7(a) trình bày kết quả tách các pha cấu trúc Wz và Zb khi áp dụng phương pháp Rietveld đối với giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0,4Zn0,6S pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %. Các giản đồ XRD thành phần của các pha Zb và Wz tương ứng được chỉ ra bởi các phần màu nhạt và màu đậm. Như có thể thấy trên Hình 3.7(b), sự 0.2 0.4 0.6 0.8 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 H ằn g s ố m ạn g ( an g st ro m ) x aWz cWz aZb (a) 0.2 0.4 0.6 0.8 20 40 60 80 100 CdxZn1-xS:1%Cu T ỉ p h ần p h a W z (% ) x (b) CdxZn1-xS 39 tăng hàm lượng tạp Cu từ 0 % đến 1,5 % làm tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ 41 % lên 55 %. Hình 3.7. (a) Phân tích Rietveld giản đồ XRD của các mẫu Cd0,4Zn0,6S:Cu với các hàm lượng Cu khác nhau trong khoảng 0 % - 1,5 %; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha Wz theo hàm lượng tạp Cu. Đường liền nét thể hiện xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz. 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP Cu ĐẾN ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA NANO TINH THỂ NỀN CdxZn1-xS Như đã biết, tính chất quang của các NC bán dẫn bị chi phối bởi cấu trúc vùng năng lượng, và do đó phụ thuộc vào kích thước, số chiều giam giữ hạt tải, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học, sai hỏng mạng và/hoặc tạp chất. Trong Mục này, sự phụ thuộc phổ PL của NC Cd0,5Zn0,5S:0,2 % Cu vào công suất kích thích quang được nghiên cứu để làm rõ ảnh hưởng của tạp Cu đến tính chất quang phổ của NC Cd0,5Zn0,5S có phân bố thành phần đồng đều. Hình 3.8 là ảnh TEM của các NC nền Cd0,5Zn0,5S và NC Cd0,5Zn0,5S:0,2 % Cu (được ký hiệu tương ứng là mẫu A và mẫu B). Tương tự như đối với các NC CdxZn1-xS được trình bày ở trên, các NC Cd0,5Zn0,5S và NC Cd0,5Zn0,5S:Cu đều có dạng cầu và có kích thước trung bình khoảng 6,5 nm. Điều đó cho thấy tạp Cu với hàm lượng 0,2 % không ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của NC nền. 20 30 40 50 60 Cu (%) 1,5 1,0 0,5 C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) 2 (độ) (a) 0 0.0 0.5 1.0 1.5 40 45 50 55 T ỉ p h ần p h a W z (% ) Hàm lượng Cu (%) (b) 40 Hình 3.8. Ảnh TEM của (a) mẫu A và (b) mẫu B. Kết quả tính toán dựa trên số liệu phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu A (Hình 3.9(a)) cho thấy hằng số mạng tinh thể của của các pha cấu trúc Zb và Wz phù hợp tốt với định luật Vegard (Hình 3.9(b)), và do đó các thành phần Cd và Zn phân bố đồng đều trong mạng nền. Kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với mẫu B. Hình 3.9. (a) Minh họa về phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD, và (b) bằng chứng về sự hợp kim đồng đều của mẫu A. Các phổ hấp thụ và PL của các mẫu A và B được trình bày trên Hình 3.10(a). Sự pha tạp Cu dẫn đến sự dịch xanh của đỉnh hấp thụ thứ nhất từ 2,92 eV đến 3,01 eV, và đỉnh phát xạ tại năng lượng cao (được ký hiệu là H) dịch từ 2,77 eV đến 2,85 eV, đồng thời làm tăng mạnh cường độ của dải phát xạ năng lượng thấp (được ký hiệu là L). Cho đến nay, sự dịch xanh của các NC bán dẫn II-VI pha tạp kim loại chuyển tiếp được giải thích rất khác nhau: do thay đổi 20 30 40 50 60 (3 1 1 ) (1 1 2 ) (1 1 0 ) (2 2 0 ) (1 0 2 ) (1 0 1 ) (1 1 1 ) (0 0 2 ) C ư ờ n g đ ộ ( đ v ty ) 2 (độ) (1 0 0 ) (a) 0.0 0.3 0.6 0.9 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 H ằn g s ố m ạn g ( an g st ro m ) x cWz aZb aWz (b) 41 kích thước hạt [45,75], do tương tác trao đổi sp-3d trong chế độ giam giữ lượng tử, hoặc do các hạt tải dư thừa [6,76]. Vấn đề này sẽ được thảo luận chi tiết trong Mục 3.3. Để nhận biết các chuyển dời quang cũng như sự cạnh tranh của các kênh tái hợp phát xạ trong các mẫu A và B, phổ PL của chúng được khảo sát trong sự phụ thuộc vào công suất kích thích quang. Như có thể thấy trên Hình 3.10(b), sự thay đổi về cường độ tương đối của các đỉnh phát xạ là khác nhau đối với các mẫu không pha tạp và pha tạp Cu khi tăng công suất kích thích. Trái ngược với mẫu pha tạp Cu, sự tăng công suất kích thích dẫn đến sự tăng mạnh cường độ phát xạ bờ vùng H so với cường độ dải phát xạ năng lượng thấp L của mẫu không pha tạp. Hình 3.10. (a) Các phổ hấp thụ, PL, và (b) phổ PL phụ thuộc công suất kích thích của các mẫu A và B. Kết quả phân tích chi tiết về sự phụ thuộc đặc trưng PL của cả hai mẫu vào công suất kích thích được so sánh trên Hình 3.11. Hình 3.11(a) cho thấy các giá trị năng lượng phát xạ bờ vùng của mẫu A (EH(A)) và mẫu B (EH(B)) bị giảm tương ứng là 28 meV và 4 meV khi công suất kích thích tăng