Luận văn Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng ôxit vanađi giàu VO2

ha bán dẫn -kim loại. Parker, Gelser cùng các đồng nghiệp đã nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về sự phụ thuộc vào năng lượng photon của hàm số điện môi (ε = ε1 + iε2) tại vùng nhiệt độ thấp hơn và cao hơn NĐCP. Kết quả tính toán cũng như thực nghiệm được thiết lập cho cả phần thực (ε1) và phần ảo (ε2) của hàm số điện môi tại nhiệt độ 200C trong phạm vi năng lượng photon từ 1÷ 4 eV. Có 14 thể nhận thấy phổ ε2 có một đỉnh rất rõ gần năng lượng phôtôn có giá trị 1,5 eV và một đỉnh khác thấp hơn ứng với năng lượng photon ở ngay trên giá trị 2 eV. Tại nhiệt độ 800C (trên NĐCP), trong vùng năng lượng phôtôn từ 0 ÷ 2,5 eV hàm số điện môi ε2 tăng lên so với khi đo ở nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP. Hệ số ε2 có khuynh hướng tăng lên khi năng lượng phôtôn giảm đã thể hiện nét đặc trưng cho tính chất hấp thụ photon của pha kim loại khi nhiệt độ của màng mỏng VO2 đạt giá trị lớn hơn 67 0C. Nghiên cứu lý thuyết hàm số điện môi quang học từ sự tính toán tương tác của photon với điện tử trên các mức năng lượng xây dựng lên từ lý thuyết cấu trúc vùng trong VO2 ở hai pha bán dẫn và kim loại. Kết quả thực nghiệm về phổ elipsomet hoàn toàn phù hợp với tính toán lý thuyết đó. Sự phù hợp này là cơ sở vững chắc khẳng định tính đúng đắn của một mô hình lý thuyết, ví dụ như mô hình "liên kết trực chuẩn của các orbitan nguyên tử" (Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbitals - OLCAO). Trên cơ sở mô hình này tất cả những nét đặc trưng nhận được trong thực nghiệm liên quan đến chuyển pha BDKL trong ôxit vanađi đã được giải thích một cách tường minh. Một trong các đặc tính quan trọng nhất để phân biệt pha bán dẫn với kim loại của VO2 là cấu trúc điện tử của các liên kết. Mô hình OLCAO cho phép giải thích bản chất kim loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do các orbitan Vd và Op - những orbitan chủ yếu được tạo ra trên hàm sóng electron của cấu trúc tinh thể - đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Trong pha đơn tà (dưới NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lượng gần mức Fecmi bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trưng cho tính chất điện và quang của chất bán dẫn. Trong thực nghiệm điều này được quan sát thấy trên phổ hàm số điện môi quang học (ε1 và ε2) xuất hiện các đỉnh rất rõ ràng tại các giá trị năng lượng photon tương ứng với độ rộng vùng cấm quang (Eg). Như vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt được tính 15 chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc điện tử liên kết của tinh thể tính toán bằng phương pháp OLCAO [9]. Đối với màng mỏng VO2, ảnh hưởng của cấu trúc điện tử lên tính chất quang được khảo sát bởi He và đồng nghiệp [21, 22]. 1.4 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 1.4.1. Bốc bay chân không bằng thuyền điện trở Bốc bay chân không sử dụng nguồn nhiệt trực tiếp nhờ thuyền điện trở còn được gọi là bốc bay nhiệt. Thuyền điện trở thường dùng là các lá volfram, tantan, molipden hoặc dây xoắn thành rỏ. Vật liệu cần bốc bay (còn gọi là vật liệu gốc) được đặt trực tiếp trong thuyền, khi thuyền được đốt nóng lên đến nhiệt độ cao bằng hoặc hơn nhiệt độ hoá hơi của vật liệu gốc thì các phần tử hoá hơi sẽ bay ra và lắng đọng trên đế. Đây là phương pháp thuận tiện có nhiều ưu điểm để chế tạo các màng mỏng kim loại đơn chất như nhôm, bạc, vàng. Để bốc bay màng mỏng hợp chất nhiều thành phần phương pháp này có nhược điểm lớn nhất là sự "hợp kim hoá" giữa thuyền và vật liệu gốc và quá trình hoá hơi không đồng thời của các phần tử, cho nên màng nhận được có chất lượng không cao về hợp thức hoá học, không sạch về thành phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể [9]. Cũng có nhiều công trình báo cáo về việc sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi với lý do là phương pháp này khá đơn giản, thuận lợi, khi vật liệu gốc có nhiệt độ hoá hơi không quá cao. Trong số ôxit vanađi dùng làm vật liệu gốc, bột V2O5 trong chân không cao có nhiệt độ hoá hơi thấp (tại nhiệt độ 6900C, tại chân không 10-5 Torr). Màng mỏng V2O5 đã nhận được, tuy nhiên các tác giả cũng đã chỉ ra sự không tinh khiết của chúng. Một số kết quả chế tạo màng mỏng VO2 sử dụng vật liệu gốc là dây vanađi siêu sạch, mặc dầu vậy các tác giả cũng cho thấy sự gia nhiệt sau khi bốc bay là một quá trình rất phức tạp và công phu. Nói chung bốc bay 16 nhiệt sử dụng vật liệu gốc là các ôxit vanađi khác nhau để nhận màng mỏng VO2 đều không cho kết quả tốt [9]. 1.4.2. Bốc bay bằng chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) Để khắc phục các nhược điểm của phương pháp bốc bay thuyền điện trở, người ta đã dùng chùm tia điện tử năng lượng cao hội tụ. Bản chất và ưu điểm của phương pháp này được trình bày ở phần sau. Một số công trình đã thông báo kết quả chế tạo màng mỏng ôxit vanađi bằng phương pháp này từ kim loại vanađi tinh khiết 99,99 %, hoặc có sự hỗ trợ của chùm ion (ion-assisted-deposition), kết hợp với quá trình xử lý nhiệt. Babulanam cùng các cộng sự đã chế tạo màng mỏng VO2 bằng phương pháp bốc bay chùm tia điện tử sử dụng vật liệu gốc là kim loại vanađi (độ sạch 99.7%) kết hợp với ủ nhiệt trong chân không, thời gian ủ kéo dài từ 10 đến 140 giờ. Sau khi ủ đã nhận được kết quả tương đối tốt về các tính chất của màng mỏng VO2. Tuy nhiên tại NĐCP bước nhảy về độ dẫn điện còn thấp, chỉ đạt dưới 2 bậc và thời gian ủ thì lại quá dài. Khác với Babulanam, Lee Moom Hee và các cộng sự đã dùng bột VO2 (độ sạch 99.9%) để bốc bay màng mỏng VO2 và kết hợp với ủ nhiệt nhanh tại 450 0C, trong khoảng từ 10 đến 60 giây. Mặc dầu màng mỏng VO2 nhận được sau khi ủ nhiệt nhanh đã có chất lượng chuyển pha BDKL khá tốt, trong màng vẫn còn tồn tại các pha ôxyt khác như V2O5 và V2O3 [9]. Để chế tạo được màng mỏng VO2 đơn chất, chế độ bốc bay và xử lý nhiệt cần phải được nghiên cứu một cách kĩ càng và công phu. Công việc này sẽ được trình bày ở phần sau. 1.4.3. Phún xạ cao áp một chiều và cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) Đây là phương pháp dùng chùm ion năng lượng cao trong plazma để bắn phá catốt (vật liệu bia) làm bứt ra khỏi bia các phân tử hoặc cụm nguyên tử ở dạng hơi rồi lắng đọng trên đế được đặt giữa anôt và bia. Dùng nguồn 17 cao áp một chiều để gia tốc chùm ion thì gọi là phún xạ một chiều (dc - sputtering). Phương pháp này thường dùng để lắng đọng màng mỏng kim loại hoặc hợp kim dẫn điện. Để lắng đọng vật liệu cách điện, ôxit hay màng mỏng nhiều thành phần, phương pháp này không thích hợp vì hiệu suất thấp do quá trình che chắn điện trường ngay trên bề mặt của bia. Sử dụng phương pháp phún xạ cao tần (với tần số nằm trong vùng tần số rađiô, cho nên còn gọi là phún xạ tần số rađiô: "Rf-sputtering") có thể khắc phục nhược điểm này. Cả bia, các điện cực và đế đều nằm trong plazma, do nguồn gia tốc chùm ion là cao tần cho nên hai điện cực được đổi dấu liên tục, máy phát cao tần thiết kế để thời gian phân cực âm của bia dài hơn thời gian phân cực dương. Khi môi trường plazma được nhốt trong "đường hầm" của từ trường ngoài (nhờ các thỏi nam châm gắn vào phía dưới của gá đỡ bia) thì quỹ đạo chuyển động của các điện tử tăng lên rất mạnh, khiến cho mật độ chùm ion năng lượng cao cũng tăng lên. Do đó hiệu suất phún xạ tăng lên đáng kể. Đây là phương pháp phún xạ magnetron (Dc-hoặc Rf- magnetron sputtering). Màng mỏng ôxit, nitrat hay florat thường được chế tạo bằng cách phún xạ các bia kim loại tương ứng với sự bổ xung vào môi trường phun phủ một lượng khí ôxy, nitơ hay flo thích hợp. Phương pháp này gọi là phún xạ phản ứng (reactive sputtering) [9]. Các phương pháp phún xạ trên đều đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi. Ví dụ, màng mỏng VO2, V2O5 và hỗn hợp ôxit không hợp thức VOx đã chế tạo được trên các hệ: phún xạ phản ứng một chiều từ bia kim loại vanađi, phún xạ phản ứng một chiều magnetron, phún xạ cao tần và phún xạ cao tần magnetron [9]. Ưu điểm của phương pháp này là: dễ lắng đọng màng từ vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao; hợp thức hoá học của màng có thể phù hợp với hợp thức của bia và đồng nhất trên diện tích rộng; bằng việc thay đổi nhiệt độ đế và chọn áp suất khí làm việc thích hợp có thể điều 18 khiển cấu trúc vi mô của lớp. Tuy nhiên, phương pháp này còn nhiều hạn chế do tốc độ lắng đọng thấp và đế dễ bị đốt nóng không mong muốn. Khi áp suất trong hệ tương đối cao, bề mặt của đế bị bắn phá (hiệu ứng phún xạ ngược) là nguyên nhân sinh ra các tụ đám, khuyết tật trong màng. Đặc biệt là đối với vanađi - một nguyên tố rất nhạy với mọi chất khác - khả năng nhận được màng ôxit vanađi có độ sạch cao là rất khó khăn. Điều này là hạn chế chính làm cho phún xạ catốt khó áp dụng để chế tạo ôxit vanađi. 1.4.4. Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition-CVD) Khác với phương pháp vật lý, trong lắng đọng pha hơi hoá học phần tử hoá hơi thường là các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ ở thể hơi (pha hơi hoá học). Các pha hơi này được thổi bằng khí trơ (Ar hoặc N2) qua đường dẫn nóng đến buồng phản ứng. Ôxy hoặc hơi nước cũng được nén vào buồng đó. Tại đó hơi được phân bố đều, sau các quá trình phản ứng hoá học các phần tử rắn được lắng đọng lên bề mặt của đế. Phương pháp CVD có các hệ như: lắng đọng hoá học nhiệt độ thấp (LTCVD), nhiệt độ cao (HTCVD), áp suất thấp (LPCVD), plazma (plasma-enhanced CVD) và lắng đọng bay hơi hoá học từ hợp chất cơ kim (metalorganic CVD- OMCVD) [9]. Để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi, nhiều tác giả đã sử dụng phương pháp CVD cùng với những vật liệu ban đầu như: vanadyl triisopropoxide VO(OC3H7)3, vanadyl tri(isobutoxide) VO(O-i-Bu)3 và vanadium III acetylacetonate V(C5H7O2)3, làm vật liệu gốc. Các kết quả cho thấy màng mỏng VO2 và V2O5 đã nhận được bằng phương pháp này. Ưu điểm của phương pháp này là khá đơn giản, có thể chủ động xây dựng thiết bị để nghiên cứu chế tạo màng mỏng. Về nhược điểm của phương pháp, màng mỏng nhận được thường không tinh khiết. Muốn nhận được màng mỏng VO2 cần được thực hiện trong điều kiện chế độ công nghệ phức tạp hơn màng mỏng V2O5 rất nhiều. Bởi vậy, màng mỏng VO2 nhận được mặc dù có sự 19 chuyển pha BDKL khá tốt, nhưng trong màng thường còn chứa các pha khác như V4O9 hoặc V3O7 [9]. 1.4.5. Phương pháp sol-gel Đây là phương pháp được sử dụng để chế tạo các vật liệu màng mỏng. Có nhiều cách chế tạo màng mỏng ôxit vanađi bằng phương pháp sol-gel, chế tạo màng mỏng điôxit vanađi theo các công đoạn chính như sau: i) tổng hợp sol: dùng alkoxide vanađi làm vật liệu gốc là tri-sopropoxyvanadyl VO(iOC2H5)3, thuỷ phân alkoxide trong dung dịch nước theo tỷ lệ 2M; 50 ml dung dịch trên được khuấy đều trong hộp kín màu nâu tránh ảnh hưởng của bức xạ từ môi trường. Sol nhận được có màu da cam trong, giữ nguyên trạng thái sau một tháng, vẫn không có vẩn đục. ii) tạo màng bằng nhúng phủ: đế thuỷ tinh hoặc thạch anh được nhúng chìm trong sol và kéo lên với tốc độ chậm vào khoảng 11,6 cm/phút. Màng phủ trên đế có màu da cam sáng và bề mặt rất mịn. iii) công đoạn cuối là tạo gel từ lớp màng kể trên bằng cách ủ trong chân không (cỡ 10-1 Torr) tại 400 - 500 0C trong vòng 2 giờ. Trong quá trình ủ V5+ đã chuyển thành V4+ nhờ phản ứng khử, màng nhận được có màu đen xám với cấu trúc và thành phần cấu tạo thuộc VO2. Ưu điểm của phương pháp sol-gel là đơn giản, dễ chế tạo được màng mỏng đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là màng mỏng có độ bám dính kém hơn so với màng được lắng đọng trong môi trường chân không, hơn nữa giá thành của công nghệ này thường là khá cao do hợp chất alkoxide tinh khiết rất đắt tiền. 1.4.6. Phun thuỷ nhiệt Đây là phương pháp chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên tắc phun xé dung dịch gốc thành sương mù trong môi trường phản ứng để lắng đọng các phần tử sau khi đã tham gia phản ứng lên trên đế đốt nóng [9]. Để tạo ra 20 sương mù hạt siêu nhỏ người ta phải dùng kim phun có kích thước đầu phun rất bé (vài micromet) và dùng khí trơ (Ar hoặc N2) áp suất lớn. Để chế tạo màng ôxit vanađi môi trường phản ứng có thể dùng ôxy của không khí, cho nên phương pháp phun thuỷ nhiệt có thể được tiến hành trong môi trường không khí sạch và khô. Dung dịch được đưa đến vòi phun xé ra rồi lắng đọng lên đế nóng. Ưu điểm của phương pháp là thiết bị đơn giản và chế tạo được những màng mỏng có diện tích lớn. Nhược điểm của kỹ thuật này là rất khó khống chế nhiệt độ kết tinh một cách chính xác, cũng như khó hạn chế hàm lượng ôxy thích hợp tham gia phản ứng để tạo màng đúng hợp thức như trong trường hợp VO2. 1.4.7. Phun điện cao áp một chiều Đây là một phương pháp chế tạo màng mỏng đơn giản, dễ thực hiện trong không khí, hiệu suất cao, có thể chế tạo được mẫu có diện tích khá lớn. Phương pháp phun điện đã được sử dụng để chế tạo các loại màng mỏng SnO2, Cds và chưa có tác giả nào sử dụng phương pháp này để chế tạo màng mỏng ôxit vanađi. 21 Kết luận Trong các oxit vanađi thì điôxit vanađi VO2 được quan tâm hơn cả. Do tính chất điện và quang của màng mỏng VO2 thay đổi lớn tại vùng nhiệt độ chuyển pha nên loại ôxit này trở thành đối tượng được quan tâm nhiều trong cả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm cũng như trong lĩnh vực ứng dụng vào thực tiễn. Do đó đã có một số lượng lớn các công trình đã công bố về việc sử dụng cũng như triển vọng ứng dụng màng mỏng ôxit vanađi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh. Có thể phân ra thành bốn nhóm ứng dụng chính là: 1- Tự động hoá và điều khiển; 2- Vi điện tử; 3- Quang-điện tử; quang tử và 4- Cảm biến nhạy khí. 22 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIÔXIT VANAĐI VO2 Có rất nhiều phương pháp để chế tạo màng mỏng VO2, tuy nhiên phun áp suất là một trong những phương pháp chế tạo hiệu quả cao, tiện lợi, chế tạo mẫu trên diện tích lớn, màng tạo được để triển khai ứng dụng rộng trong thực tế. 2.1. Cấu tạo của hệ phun áp suất Sơ đồ hình 2.1 là cấu tạo của hệ phun áp suất hoàn chỉnh 2.2. Dung dịch phun Dung dịch phun là dung dịch muối VOCl2, nồng độ (0,2đến 0,3)M đã được sử dụng trong quá trình phun tạo màng 23 2.3. Hoạt động của hệ phun áp suất Dung dịch phun VOCl2 được đổ vào bình phun áp suất (5). Đế được cung cấp nhiệt độ nhờ lò nung (9) thông qua máy biến áp (10). Điều chỉnh van lưu lượng khí để lượng khí vào bình thích hợp nhất, khí từ máy nén đi theo ống dẫn khí vào bình phun áp suất. Dòng khí chuyển động với vận tốc lớn và đi ra ở đầu trên của bình phun áp suất; điều này dẫn đến thành phần áp suất động ở chỗ này lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Dung dịch cần phun dưới đáy bình không chuyển động, nên áp suất động bằng 0 còn áp suất tĩnh lớn. Theo định luật Becnuli về chất lưu đã tạo nên sự chênh lệch áp suất tĩnh ở đáy và đầu trên của bình. Sự chênh lệch áp suất tĩnh này đã dẫn đến hiện tượng dung dịch cần phun dưới đáy bình bị đẩy lên. Do sự chênh lệch áp suất tĩnh quá lớn làm dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng sương mù đi vào ống dẫn hơi dung dịch rồi phun đến đế. Vì đế được giữ ở nhiệt độ cao, nên tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế [5]. 2.3.1. Các bộ phận chính của hệ phun áp suất 2.3.1.1. Lò nung, buồng phun và máy nén khí Lò nung: có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2 cm x 14,2 cm x 7,4 cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung, các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nhiệt độ của lò được điều khiển bởi máy biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220 V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150 V. Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7 cm và theo phương thẳng đứng là 4,5 cm, kích thước bên trong buồng phun là 57 cm x 52,5 cm x 48 cm. Hệ thống thí nghiệm được đặt trong buồng phun nhằm hạn chế những ảnh hưởng của môi trường vào quá trình thí nghiệm Máy nén khí: tạo dòng khí đi vào buồng phun áp suất với vận tốc đủ lớn. 24 2.3.1.2. Bình phun áp suất Bình phun áp suất là bộ phận quan trọng nhất của hệ thống phun áp suất. Mặt cắt của bình phun áp suất được thể hiện như hình 2.2.Trong đó: 1.Điểm nối giữa ống dẫn khí và bình phun 2.Nút thắt 3.Nắp bình 4.Đầu phun 5.Vạch hiển thị lượng dung dịch trong bình A.Điểm trên bề mặt dung dịch B.Điểm trên cùng của nút thắt Hình 2.2. Bình phun áp suất Bình phun áp suất: là một bình nhỏ làm bằng chất liệu polime đặc biệt, không phản ứng với các dung dịch hóa học phun. Bình phun có đường dẫn khí (1) ở chính giữa. Khí được dẫn lên nút thắt (2) nhờ áp suất ngoài. Nắp bình (3) giúp cho trong quá trình phun không bị hao tổn quá nhiều dung dịch. Khí sẽ được phun ra khỏi bình phun áp suất tại đầu phun (4). Trên bình phun còn có các vạch hiển thị (5) lượng dung dịch trong bình. Để đạt được hiệu quả 25 tốt nhất và không ảnh hưởng đến màng, dung dịch đổ vào trong bình không được vượt quá vạch hiển thị cực đại của bình phun áp suất [5]. 2.3.1.3. Kỹ thuật phun áp suất Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp suất được thể hiện như hình 2.3. Đầu phun áp suất gồm các bộ phận cơ bản sau: 1. Bình chứa dung dịch 2. Ống dẫn dung dịch 3. Ống dẫn khí 4. Đầu phun Nguyên tắc hoạt động của kỹ thuật phun áp suất Dựa trên định luật Becnuli đối với chất lưu ( chất lỏng và chất khí). Biểu thức của định luật Becnuli: Trong đó: ρ là khối lượng riêng của chất lưu; v là vận tốc của chất lưu; p là áp suất thủy tĩnh; g là gia tốc trọng trường; h là độ cao so với gốc. Hình 2.3 Sơ đồ của một đầu phun áp suất Tại đầu A của ống dẫn dung dịch, dòng khí chuyển động với vận tốc lớn nên thành phần áp suất động lớn, áp suất tĩnh nhỏ. Tại đầu B của ống dẫn dung dịch chất lưu ở đây không chuyển động nên áp suất động bằng 0 và áp suất tĩnh lớn. Áp suất tĩnh tại B lớn hơn áp suất tĩnh tại A nên đẩy dung dịch trong ống dẫn dung dịch lên. Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏ thành các hạt bụi và phun ra dưới dạng 21 ons 2 v p gh c tρ ρ+ + = 26 sương mù vào đế. Đế được giữ ở nhiệt độ cao, tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế. Ưu điểm: +Dụng cụ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ +Thí nghiệm an toàn +Màng tạo ra mỏng, trong suốt Nhược điểm: +Màng tiếp xúc với không khí trong quá trình phun nên không tránh khỏi tạp chất xâm nhập +Hao phí nhiều dung dịch hơn so với phương pháp phun tĩnh điện [5]. 2.4. Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất của màng mỏng ôxit vanađi 2.4.1. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn, nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn. Khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu bằng nhiễu xạ tia X sẽ góp phần điều chỉnh chế độ công nghệ chế tạo vật liệu để nhận được cấu trúc tinh thể mong muốn. Bản chất của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể được thể hiện ở định luật nhiễu xạ Laue và phương trình Bragg. A I K B Hình 2.4 Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg d BI=BK= d sinθ θ θ 27 Trên Hình 2.4 trình bày hiện tượng nhiễu xạ tia X trên họ mặt mạng tinh thể (mặt phẳng Bragg) có khoảng cách giữa hai mặt liền kề d. Dễ nhận thấy hiệu quang trình giữa hai tia phản xạ từ hai mặt phẳng này là 2dsinθ, trong đó θ là góc giữa tia tới và mặt phẳng mạng. Các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp: cùng tần số và lệch pha. Cường độ của chúng sẽ được nhân lên theo định luật giao thoa. Công thức diễn tả định luật này chính là nội dung cơ bản của phương trình Bragg. 2dsinθ = nλ (1) trong đó λ là bước sóng nguồn tia X sử dụng; n = 1, 2, 3, ... là bậc nhiễu xạ. Thông thưòng trong thực nghiệm chỉ nhận được các nhiễu xạ ứng với n = 1. Từ phương trình Bragg, nhận thấy đối với một hệ mặt phẳng tinh thể (d đã biết) thì ứng với giá trị nhất định của bước sóng tia X sẽ có giá trị θ tương ứng thoả mãn điều kiện nhiễu xạ. Nói cách khác, bằng thực nghiệm trên máy nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ nhận được tổ hợp của các giá trị dhkl đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Bằng cách so sánh tổ hợp này với bảng tra cứu cấu trúc trong các tệp dữ liệu về cấu trúc tinh thể hoặc của các mẫu chuẩn có thể xác lập cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu [9]. Khảo sát cấu trúc của màng mỏng ôxit vanađi cũng được tiến hành bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tại Viện Khoa học Vật liệu sử dụng máy SIEMENS D-5000 với sự hỗ trợ của "buồng màng mỏng" và bộ đốt mẫu nhiệt độ cao. Một số giản đồ thực nghiệm về cấu trúc của màng cũng được ghi trên máy SIEMENS D-5005 của khoa Vật lý, Đại học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử đầu tiên ra đời thuộc loại kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron Microscope) hoạt động theo nguyên 28 tắc phóng đại nhờ các thấu kính, tương tự kính hiển vi quang học, điểm khác là ánh sáng được thay thế bằng chùm tia điện tử. Hình 2.5 là sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua [9], khi chụp ảnh hiển vi điện tử. Chiếu một chùm tia điện tử vào mẫu, sau vật kính luôn cho hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng ảnh của thấu kính (theo qui tắc 1/d +1/d’ = 1/f); ảnh nhiễu xạ ở mặt phảng tiêu diện của thấu kính (theo qui tắc tia song song tập trung về tiêu điểm). Thấu kính điện từ có thể thay đổi tiêu cự (bằng cách thay đổi dòng điện kích thích), nên có thể kích thích tiêu cự của thấu kính sau vật kính để trên màn ảnh có ảnh hiển vi (hoặc ảnh nhiễu xạ) đặt trùng với tiêu diện ảnh của kính phóng 7. Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua khi chụp ảnh hiển vi điện tử Muốn chụp ảnh nhiễu xạ điện tử, nguyên lý tương tự như trên chỉ khác là kích thích dòng điện để tiêu diện của kính phóng 6 trùng với vật 8 và màn ảnh M. Ưu điểm quan trọng của hiển vi điện tử truyền qua là có thể điều chỉnh dễ dàng để thấy được cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. 29 Nhược điểm cơ bản của phương pháp này là mẫu nghiên cứu phải được lát cực rất mỏng (dưới 0,1 micromet), nhưng lại phải đủ dày để tồn tại được ở dạng rắn (vài chục đến vài trăm nguyên tử). Như vậy ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu có chiều cao bằng chiều dày của màng. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua và nhiễu xạ điện tử của màng mỏng ôxyt vanađi được chụp trên hệ EM-125K của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Quốc gia. 2.4.3.- Phương pháp hiển vi điện tử quét Trên hình 2.6 trình bày sơ đồ cấu tạo của các bộ phận trong SEM. Trước khi có FE-SEM, kính SEM lần đầu tiên được phát minh bởi Zworykin vào năm 1942. Đó là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dưới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba. Ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện. Catốt là dây W đốt nóng – nguồn phóng điện tử. Năm 1948, Oatley ở Đại học Cambridge phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này với chùm điện tử hẹp có độ phân giải ~ 50 nm. SEM được thương phẩm hóa vào năm 1965 bởi Công ty “Cambridge Scientific Instruments Mark I”. 30 Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu Nguyên lí hoạt động và tạo ảnh trong SEM như sau. Chùm tia điện tử trong được phát ra từ súng điện tử, với các thế hệ SEM là phát xạ nhiệt. Sau này có phát xạ trường ở thiết bị FE-SEM. Chùm tia điện tử sau đó được gia tốc. Với SEM hiệu điện thế gia tốc thường từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ. Việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ phần mười đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và các điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt vật rắn, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: 31 + Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề