Luận văn Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp Ca3Mn2O7 / TiO2 trên chủng nấm aspergillus niger

thải hữu cơ độc hại đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O, các axit vô cơ. Trong xử lý nước, bột TiO2 Anatase được phân tán vào trong nước bị vẩn đục. Nước dần dần trở nên trong ra khi ánh sáng mặt trời chiếu vào. Đối với xử lý dầu thô bị nhiễm trên biển khi tàu chở dầu gặp tai nạn, dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, cùng với sự có mặt của chất xúc tác TiO2, các lớp dầu trên mặt biển dần dần bị phân hủy. 1.2. Tính năng quang xúc tác Titan oxit ngoài tính chất là vật liệu khối thì nó còn được biểu hiện ở một số tính chất khác nữa: Tính chất cấu trúc về hình thái, tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xúc tác đặc biệt hoạt tính quang xúc tác được quan tâm nhất. Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.Bằng cách như vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp. 1.2.1. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác dị thể Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau: (1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. (2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. 15 (3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu. (4). Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ: + Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt. + Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. (5). Nhả hấp phụ các sản phẩm. (6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: + Có hoạt tính quang hoá. + Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng [28]. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lượng của anatase vàrutile được chỉ ra như hình 1.7. Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. 16 Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile[28] Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành nhóm OH (OH*), cũng như một số gốc hữu cơ khác: TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2- , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-. TiO2(e-) + O2 TiO2 + O2- Điều này được minh họa bằng hình 1.8. 17 Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2[3,4,24]. Chính các gốc OH* và O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+. TiO2(h+) + H2O OH* + H+ + TiO2 TiO2(h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2(h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*: TiO2(e-) + O2 O2- + TiO2 O2- + H+ HO2* 2HO2* H2O2 + O2 TiO2(e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2 H2O2 + O2 O2 + HO* + HO- Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. 1.3. Phương pháp cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của titan đioxit. Vùng cấm của TiO2 nằm 18 giữa vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và 3.25 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%). Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác từ vùng UV tới vùng khả kiến. Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Biến tính TiO2 với một số nguyên tố làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu TiO2. Tiếp đó, TiO2 sau khi được biến đổi với những chất vô cơ hay hữu cơ có thể cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến. Ngoài ra, sự biến tính của bề mặt vật liệu TiO2 với những chất bán dẫn khác có thể thay đổi sự di chuyển điện tích giữa TiO2 và môi trường xung quanh, do đó làm cải thiện hiệu suất quang xúc tác của TiO2. Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và các lỗ trống, và để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Như vậy, mục đích của sự biến tính TiO2, đó là: - Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt. - Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. - Tăng tốc độ di chuyển electron từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa. Có rất nhiều phương pháp để đạt được những mục đích này. Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,) hoặc phi kim (như N, C, S,) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [25]. Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2. Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao [25]. 19 Khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [25]. Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol – gel, thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, N... bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính. Ngoài titan đioxit tinh khiết, người ta có các kiểu titan đioxit biến tính như sau: - TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại (Fe, Zn, Cu, Na, K, Li...) - TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim (N, B, C, F, S, ...) - TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp (vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl- hoặc Br‾...) 1.4. Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7. Cấu trúc của các vật liệu Ruddlesden–Popper (RP) có pha tạp gồm các chất có công thức chung AO-BO2-(QO-BO2)n-1-AO. Trong đó mỗi khối Qn-1BnO3n-1 (n≥1) chứa (n-1) lớp QO và n lớp BO2 và khối này lại nằm giữa hai lớp AO. Điều này dẫn đến một sự chuyển tiếp (transition) trên mặt ab giữa hai ô cơ sở liền kề. Do sự chuyển tiếp trên phương [110], ô cơ sở lý tưởng của cấu trúc RP gồm hai ô cơ sở, tồn tại ở cấu trúc trực giao (I4/mmm) và bị dãn theo trục c so với tinh thể lập phương lý tưởng (Pm3m). Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ Ca-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa. Vị trí của các ion Mn sắp xếp xen kẽ giữa cạnh và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion Mn của các lớp perovskite liền kề nhau không có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180o dọc theo trục này. Trong các cấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho một ion Mn phải giảm từ 6 (đối với pha perovskite) xuống 3 1 5 , 5 và 4 đối với Ca2MnO4. Hình 1.9 mô tả cấu trúc của CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]. 20 Hình 1.9. CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2O7 (c) [29]. Vật liệu CaMnO3 đã được nghiên cứu từ lâu. Các thông số cấu trúc cũng đã được xác định dựa trên các kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron Bảng 1.3. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của CaMnO3 [29] Nguyên tử Vị trí Đối xứng x y z Ca 4c m 0.03331(7) 0.25000 -0.00569(8) Mn 4b l 0.00000 0.00000 0.50000 O(1) 4c m 0.48986(30) 0.25000 0.06593(31) O(2) 8d l 0.28728(19) 0.03358(16) -0.28789(18) 11β 22β 33β 12β 13β 23β Ca 0.00388(8) 0.00208(3) 0.00394(6) 0.00000 -0.00146(16) 0.00000 Mn 0.00130(4) 0.00095(2) 0.00164(4) 0.00001(4) -0.00015(11) -0.00011(7) O(1) 0.00585(32) 0.00093(12) 0.00460(28) 0.00000 -0.00058(52) 0.00000 O(2) 0.00294(16) 0.00246(10) 0.00315(15) - 0.00086(26) -0.00324(31) 0.00058(25 Đối với vật liệu perovskite đa lớp Ca3Mn2O7, kết quả đo SXD (synchrotron x- ray diffraction) ở nhiệt độ phòng đã chỉ ra sự có mặt của hai pha đồng tồn tại trong vật liệu này, tương ứng với hai cấu trúc: Cmc21 và I4/mmm. Các kết quả fit cho mô hình đơn pha Cmc21 có χ2= 3,7, Rwp = 8,37%. Tuy nhiên, khi tách riêng các peak 21 tương ứng với từng pha, các tác giả [29] lại chỉ ra sự có mặt của cấu trúc từ giác I4/mmm(pha thứ yếu) và cấu trúc trực giao Cmcm hoặc Cmc21 (pha thứ yếu). Các phân tích Rietveld cho thấy giá trị của χ và Rwp lần lượt cho hai dạng cấu trúc này là: Cmcm (χ2 = 12,5, Rwp = 15,36%) và Cmc21 (χ2 = 8,1, Rwp = 12,36%). Bảng 1.4. Các thông số cấu trúc và thông số nhiệt của Ca3Mn2O7[29]. x y z Biso Cmc2l (no. 36): a=19,4426(6), b=5,2453(2), c=5,2399(2) Ca1 4a ½ 0.752(2) 0.744(2) 0.9(1) 22 Ca2 8b 0.3135(2) 0.753(1) 0.775(1) 1.34(8) Mn1 8b 0.0974(2) 0.753(2) 3/4 0.66(6) O1 4a 0 0.700(1) 0.756(2) 0.91(9) O2 8b 0.0882(2) 0.0391(9) -0.039(1) 1.75(8) O3 8b 0.1044(2) 0.5338(9) 0.027(1) 1.89(8) O4 8b 0.1952(5) 0.7807(7) 0.747(1) 0.87(6) Mn-O1: 1.914(5); Mn-O2: 1.871(9), 1.876(8); Mn-O3: 1.910(9),1.857(8); Mn-O4: 1.907(6) I4/mmm(no. 39): a=3.69185(5), c=19.6254(5) Ca1 2b 0 0 1/2 0.7(2) Ca2 4e 0 0 0.3145(3) 0.5(2) Mn 4e 0 0 0.0978(3) 0.5(2) O1 2a 0 0 0 2.2(2) O2 4e 0 0 0.194(1) = B(O1) O3 8g 0 1/2 0.1019(9) = B(O1) Mn-O1: 1.919(6); Mn-O2: 1.889(6); Mn-O3: 4 x 1.848(1) Cơ chế hoạt động sinh học của kim loại, oxit kim loại và các cơ-kim thường đi kèm với quá trình nhả khuếch tán các ion kim loại, quá trình oxy hóa hay xúc tác oxy-hóa khử trên đối tượng sinh học dưới sự chiếu xạ UV thích hợp [30]. Gần đây, hiệu quả xúc tác của các oxit như CuO, Mn2O3, ZnO và spinels (Zn, Cu) Mn2O4 trong phân hủy của methanol thành hydrogen [31,32] cũng được quan tâm đáng kể. Cơ chế xúc tác liên quan đến hoạt tính quang hóa của các tâm kim loại (như Mn, Zn, Ti) trên các nút mạng mặt tinh thể dưới bức xạ UV, bức xạ nhiệt, hoặc khi cung cấp nhiệt trực tiếp. Trong nhiều trường hợp hiệu quả xúc tác của các oxit kép (spinel, perovskite,...) cao hơn so với các chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2,..), do đó chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc của màng tích hợp Ca3Mn2O7/TiO2 trên đối tượng AN nhằm tìm kiếm một chất phủ bề mặt hiệu quả chống lại các loại nấm phổ biến như AN. 23 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 trên đế gỗ Nghiên cứu quang xúc tác được tiến hành sử dụng hai loại TiO2 khác nhau về pha. TiO2 # 1, một sản phẩm thương mại được cung cấp bởi một công ty Nhật Bản, có pha anatase tinh khiết với kích thước hạt trung bình là 6 nm. TiO2 # 2 là một chất xúc tác quang thương mại khác với pha 80% anatase và 20% rutile. Lần lượt cho TiO2 # 1 và TiO2 # 2 rung siêu âm trong nước khoảng 30 phút để phân tán các hạt đồng đều. Nhúng 2 tấm đế gỗ (cùng kích thước 25x25 mm, dày 2 mm) vào lần lượt 2 chất trên. Dùng một đế khác phủ sơn Alkyd để nghiên cứu tác dụng ức chế trên các chất nền khác nhau. Mật độ hoạt chất TiO2 phủ trên một đơn vị bề mặt được áp dụng cho mỗi đế gỗ là khoảng 1,5 mg / cm2. Ảnh chụp các bề mặt TiO2 # 1 và # 2 được hiển thị trong Hình 2.1. Hình 2.1. Ảnh chụp mỏng TiO2 trên bề mặt gỗ. (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, (c) không phủ TiO2 2.2.1. Mẫu thử nghiệm Mẫu nấm thử nghiệm là một loài A. niger (AS 3.316) thường xuất hiện trong các tòa nhà ở một số nơi trên thế giới [30]. Loài nấm mốc này dễ dàng sinh trưởng và phát triển trên điều kiện độ ẩm và nhiệt độ có lợi [31,32]. Và đặc biệt như điều kiện khí hậu ở Việt Nam. 2.2.2. Thiết bị thí nghiệm Hình 2.2. Sơ đồ thử nghiệm Ánh sáng Khung Đế gỗ A. niger bào tử 24 Buồng thử nghiệm được làm từ vật liệu plexiglas để khảo sát quang xúc tác của TiO2 và các hiệu ứng ức chế (Hình 2.2). Mỗi buồng phản ứng quang xúc tác bao gồm hai bóng đèn UV công suất 8W (bước sóng 365 nm) và một buồng được thiết để lấy ánh sáng tự nhiên trong nhà. Độ ẩm tương đối trong buồng được điều khiển bởi một thiết bị tạo hơi nước duy trì độ ẩm tương đối (RH) 90 ± 5% trong khoảng nhiệt độ từ 26 đến 300C 2.2.3. Kiểm soát độ ẩm và cấy nấm Sau khi khử trùng hơi nước (1210C trong 30 phút), tất cả các mẫu thử được duy trì ở độ ẩm tương đối 70% và nhiệt độ 28 ±20C trong một tuần để điều chỉnh độ ẩm tương đối cân bằng (ERH) của vật liệu, 2 buồng thử nghiệm mà mỗi buồng gồm 3 đế gỗ (thực hiện như trên) được cấy bào tử nấm A. niger, buồng 1 các mẫu được chiếu xạ UV, và buồng 2 các mẫu đặt dưới ánh sáng tự nhiên trong nhà để so sánh, độ ẩm tương đối không thay đổi là 90±5%, là mức thích ứng cho sự phát triển của nấm [33]. Mỗi trường hợp được thực hiện trong ba lần để phân tích song song. Cường độ ánh sáng trung bình là 1,78 W/m2 đối với chiếu xạ UV. Một thí nghiệm khác đã được tiến hành theo cùng quy trình để xác định tính kháng nấm mà không cần kiểm soát độ ẩm (MC) và phương pháp cấy. Các mẫu vật đã được làm ướt bằng nước khử trùng (500 microlit mỗi bề mặt) và được cấy bằng bào tử nấm mốc với nồng độ 1.106 bào tử /ml. Mẫu thử tránh phơi khô và sau đó được đặt vào thiết bị. 2.2.4.Phương pháp phân tích khả năng kháng nấm Trong thí nghiệm này, thời gian ủ mẫu chống nấm là 20 ngày. Theo dõi sự phát triển nấm bằng trực quan hai ngày một lần cho đến khi không có thay đổi nào xảy ra. Sau khi ủ, mẫu thử được đánh giá riêng biệt cho sự phát triển của nấm mốc trên thang điểm từ 0–5, với 0 đại diện cho mẫu mà nấm mốc không tăng trưởng và 5 đặc trưng cho sự phát triển nấm mốc nặng bao phủ 100% bề mặt mẫu [34,35]. Hoạt tính kháng nấm được đánh giá dựa trên sự giảm quy mô tăng trưởng. 2.2. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 Trong phần này chúng tôi xin trình bày các bước chế tạo vật liệu bằng phương pháp gốm. Với phương pháp gốm chúng tôi tiến hành chế tạo hai hệ M1, M2 với các hỗn hợp tiền chất khác nhau. Các thiết bị được sử dụng gồm có: cân điện tử Metteor Toledo AG245 ( 25 Thụy Sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ MTI GSL-1600X (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60. Quy trình c hế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm: Các tiền chất được đem đi cân theo đúng tỉ lệ và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó mẫu được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ và nung thiêu kết cho các mẫu dựa trên giản đồ phân tích nhiệt vi sai . 2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là Ca(OH)2, MnO2 với tỉ lệ mol nCa:nMn = 3:2. Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng 5 giờ trong dung môi aceton. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 5000C trong 5 giờ. Hình 2.3. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1 Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 4 giờ. Sau đó mẫu bột được ép thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d = 9 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới áp lực 5 tấn/cm2. Các mẫu này được nung thiêu kết với hai mức tăng nhiệt độ, tăng lần 1 từ nhiệt độ phòng trong 5h để đạt 6000C (tốc độ nâng nhiệt 2oC/phút), giữ nhiệt ở 6000C trong 1 giờ, tiếp tục tăng nhiệt lần 2 (tốc độ nâng nhiệt 5,50C/phút) trong 2h, khi nhiệt độ đạt 12500C, ủ nhiệ t trong 48 giờ, sau đó mẫu được để nguội theo lò. 26 Hình 2.4. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 2.1.2. Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) Các hóa chất ban đầu cần thiết gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ sạch 99%), bột MnCO3 (Merck, độ s ạch 99%) và ethanol 96%. Các bước trong quy trình nghiền trộn, nung sơ bộ và nung thiêu kết được tiến hành tương tự như đối với hệ mẫu M1. Tuy nhiên ở hệ gốm M2, quy trình nung thiêu kết được tiến hành trong môi trườ ng giàu ôxy. Hình 2.5. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2 Tất cả các mẫu sau khi chế tạo được đem đi phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễ u xạ tia X. 2.3. Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2 Từ bột Ca3Mn2O7 đơn pha, huyền phù Ca3Mn2O7 / TiO2 (hòa trong axeton) đã được tạo ra bằng cách trộn nó với bột TiO2 (99,9% độ tinh khiết). Năm mẫu được tạo ra để thử nghiệm đối với AN có tỷ lệ mol Ca / Ti như sau: x = 0,00 (TiO2 tinh khiết); 0,02; 0,05; 0,07 và 0,10 (tỷ lệ mol Ca2 + là 10%). Các màng mỏng trên đế gỗ được 27 tạo ra bằng cách phun sương và trên đế silica sử dụng phương pháp quay phủ li tâm (spin-coating). 2.3. Các phép đo. 2.3.1. Chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tử quét (SEM) Trong những năm gần đây, khoa học đó phát triển ra những phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại nhờ vào các loại kính hiển vi hiện đại như: - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). - Kính hiển vi điện tử quét (SEM). - Kính hiển vi đầu dò lực nguyên tử. - Kính hiển vi tunnel. Các kính hiển vi này có một điểm chung cơ bản là hoạt động không dựa vào các nguyên tắc quang học truyền thống .Chẳng hạn kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) không sử dụng ánh sáng mà sử dụng chùm tia điện tử. Để điều khiển chùm tia này người ta sử dụng thấu kính điện từ. Độ phân giải của kính hiển vi này là rất cao. Nhược điểm căn bản của kính hiển vi này là mẫu đo cần phải cắt mỏng và phải khô. Việc này là một yêu cầu khó thực hiện. Mặt khác kính này đòi hỏi phải có một điện áp rất lớn. Đây cũng là yêu cầu khó thực hiện. Một hạn chế lớn nữa của kính hiển vi này là ảnh được tạo ra theo nguyên tắc khuếch đại điện từ nên vẫn là ảnh hai chiều không có chiều sâu. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ra đời sau và đó khắc phục được một số yếu điểm của TEM. Kính này không cần chùm điện tử phải xuyên qua mẫu mà chỉ quét chùm điện tử lên bề mặt mẫu mà thôi. Do đó không cần mẫu phải dát mỏng, cũng không cần có một điện thế cao. Kích thước của miền được chùm điện tử quét lên chỉ là vài µm. Do đó việc đo tại các vị trí khác nhau trên mẫu có thể không chỉ cho biết thông tin về cấu trúc của mẫu mà còn cho biết sơ bộ về tính đồng nhất của mẫu - Khi chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu làm phát sinh rất nhiều tia thứ cấp như: - Tia điện tử thứ cấp bật ra từ bề mặt mẫu. - Tia điện tử tán xạ ngược trở lại. - Những tia phát xạ thứ cấp như tia X, tia huỳnh quang, 28 Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV và phân tích phổ EDS Hình 2.7. Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM. Mỗi chùm tia mang những thông tin khác nhau về vật liệu. Các chùm này đều được ghi lại để sau đó tổng hợp tạo thành ảnh bề mặt của vật liệu. Hình 2.6 là hình ảnh một kính hiển vi điện tử hiện đại của Nhật bản tại Trung tâm Khoa học vật liệu – khoa Vật lý – Trường ĐHKHTN với thiết bị phân tích EDS (Energy Dispersive Spectrometer). Hình 2.7 mô phỏng phương pháp chụp ảnh bề mặt SEM và phân tích thành phần mẫu dựa trên các tia phát xạ thứ cấp. 2.3.2. Phép phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X (X-RAY). Trong nghiên cứu vật liệu thì việc nghiên cứu các tính chất cấu trúc của vật liệu là rất quan trọng. Để xác định các tham số mạng chúng ta thường xác định bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định được chiếu vào mẫu tinh thể. Những mặt phẳng mạng trong tinh thể tạo thành những cách tử làm tán xạ chùm tia X chiếu vào. Chùm tia tán xạ bởi tinh thể là chùm tia kết hợp, chúng giao thoa với nhau khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg. (2.1) Trong đó: : bước sóng tia X n: là bội số nguyên dhkl: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể dhkl có liên hệ sâu sắc với các hằng số mạng của tinh thể. Mối liên hệ đó được đưa ra trong bảng 2.1:  ndHKL sin2 29 Bảng 2.1. Mối liên hệ giữa dhkl với hằng số mạng tinh thể : Hệ tinh thể dhkl Lập phương Tứ giác Lục giác Trực giao Các phép đo phổ XRD được tiến hành trên máy D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà nội. Ống phát tia X ở đây dùng anốt là Cu, tia X có bước song λKα1 = 1.540 Å, λKβ = 1.392 Å. Để thu được tia đơn sắc người ta dùng lá Ni để lọc bỏ tia K , khi đó bước sóng của tia X là 1.54 Å. Dưới đây là sơ đồ của phép đo nhiễu xạ XRD (hình 2.8) và thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 (Brucker-Đức) tại Trung tâm KHVL- Khoa Vật lý - Đại học KHTN- Đại học Quốc gia Hà nội (hình 2.9). Hình 2.8. Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X. Hình 2.9. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany 2.3.3. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: Phổ UV – Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo ph ổ UV – Vis (phương 222 2 lkh a  2 2 222 2 . c a lkh a  2 2 222 2 .).( 3 4 c a lkkhh a  2 2 2 2 2 22 2 .. c a l b a kh a  30 pháp trắc quang) là một phương pháp đ ịnh lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác đ ị