Luận văn Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50 Co50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

u quay của mâm quay phụ Lực ly tâm Ch iều qu ay bìn hn gh iền 18 viên bi va đập lên vách đối diện của thành bình. Tốc độ của mâm quay phụ và bình nghiền có thể điều chỉnh độc lập. Bình và bi được chế tạo bằng một trong tám loại vật liệu khác nhau: Mã não, silicon nitride, gốm ôxit nhôm, zirconi, thép Cr, thép Cr-Ni, tungsten carbide, và nhựa tổng hợp. Mặc dù vận tốc thẳng của các viên bi trong máy nghiền hành tinh cao hơn trong máy SPEX nhưng tần suất va chạm của các viên bi trong loại máy SPEX cao hơn nhiều. So với máy SPEX thì máy nghiền hành tinh có năng lượng thấp hơn. Nhưng với mục đích hợp kim cơ máy nghiền hành tinh thuận tiện hơn máy SPEX do chúng có thể thực hiện nghiền trong môi trường khí bảo vệ như Ar, Ni... Một vài thông số cơ bản của một số loại máy nghiền được cho trong hai bảng 1.3 và 1.4. Bảng 1.3. Dung tích điển hình của các loại máy nghiền khác nhau [5] Loại máy Trọng lượng mẫu Nghiền rung SPEX 2x10 gam Nghiền hành tinh Fritsch P 4x250 gam Nghiền khuấy (Atritor) 0.5 ÷ 40 kg Hình 1.13. a) Một máy nghiền khuấy kiểu 1S và b) máy nghiền SPEX 8000D [27]. a) b) 19 Bảng 1.4. So sánh hai loại máy nghiền năng lượng cao và thông thường [26] Điều kiện Hợp kim cơ (MA) Máy nghiền thông thường Vận tốc bi Khoảng 5 m/s Khoảng 0.5 m/s Môi trường nghiền Không khí, khí trơ, khí phản ứng (H2, N2, NH3...). Không khí, nước, chất lỏng hữu cơ. Tỉ lệ bi:bột 1/3 - 1/100 (trọng lượng) 1/1 (thể tích) Thời gian nghiền Dài Ngắn 1.4.4. Một số ứng dụng của hợp kim cơ [5] 1. Ứng dụng hiện tại:  Chế tạo các hợp kim có độ cứng tăng cường do sự phân tán các oxit (ODS). Những hợp kim này là những hợp chất có thành phần phức tạp và khó xử lý bằng phương pháp luyện kim truyền thống (IM).  Sản xuất những sản phẩm hóa học đồng nhất hơn phương pháp IM. Dùng trong các lò nhiệt luyện (trong lò chứa các bột hợp kim nghiền cơ của Mg và Fe tán mịn, bột này tiếp xúc với nước tạo ra hơi nóng.  Bột hợp kim có độ đồng đều cao được dùng cho sơn và que hàn.  Sản xuất FeSi2-một vật liệu nhiệt điện. Hợp kim đa tinh thể đồng nhất của vật liệu này rất khó sản xuất bằng phương pháp IM, phương pháp MA có thể dễ dàng thay thế cho IM. 2. Các ứng dụng khác Tổng hợp các kim loại tinh khiết từ các ôxit theo phương trình phản ứng: MO + R → M + RO (1.10) Trong đó, ôxit kim loại MO tham gia phản ứng trao đổi chuyển thành kim loại tinh khiết nhờ chất khử R. Các muối clorit và sunfit cũng có thể dùng để chế tạo kim loại tinh khiết bằng phương pháp này bởi sự thay đổi năng lượng tự do âm lớn và có thể thực hiện với đặc trưng nhiệt động ở nhiệt độ phòng. MA có thể cung cấp 20 những phương pháp để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các bề mặt sạch và mới làm tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt. 1.5. Các phương pháp khác [6, 10] Ngoài phương pháp MA còn có một số phương pháp khác để tổng hợp hạt nano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate .Dưới đây chúng tôi trình bày hai phương pháp thông dụng là phương pháp hóa khử và phương pháp thủy nhiệt. 1. Phương pháp hóa khử [10] Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Chang Woo Kim và các cộng sự [10] đã chế tạo thành công hạt nano Fe-Co bằng phương pháp hóa khử từ hai muối ban đầu coban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất khử trong dung dịch nước. Kết quả thu được sản phẩm có cấu trúc bcc, kích thước hạt trung bình cỡ 8 nm, từ độ bão hòa cao nhất đạt được là 230 emu/g. 2. Phương pháp thủy nhiệt [6] Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp của dung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và tái kết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm xảy ra trong một hệ kín. Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp. Chúng được trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt độ và thời gian thích hợp. Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn. Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý ta thu được mẫu cần chế tạo. Nhìn chung, các phương pháp hóa học trên có ưu điểm tổng hợp được các hạt nano khá đều nhau, từ độ bão hòa cũng tương đối cao. Tuy nhiên quá trình tổng hợp 21 phức tạp, sử dụng hóa chất đắt tiền và khối lượng sản phẩm thu được không nhiều. Phương pháp MA mà chúng tôi lựa chọn để tổng hợp mẫu trong Luận văn này có ưu điểm hơn các phương pháp hóa bởi sử dụng thiết bị có chi phí đầu tư thấp, sản phẩm có độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn. 22 CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu Fe-Co và nguyên lý chung của các phép đo thực nghiệm: 1. Tổng hợp mẫu bằng thiết bị nghiền cơ năng lượng cao Fritsch- P6. 2. Các đặc trưng cấu trúc vật liệu từ được khảo sát bằng cách dùng nhiễu xạ kế Siemens D5000. Kích thước tinh thể trung bình được xác định bằng phương pháp Rietveld dựa trên chương trình thương mại X-Pert-HighScore-Plus. 3. Hình thái và kích thước hạt được xác định nhờ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hitachi S-4800, phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). 4. Từ độ bão hòa (Ms) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu bột được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt độ phòng, trong từ trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo các tính chất vật lý PPMS (Physical Property Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10-340 K với từ trường cao nhất lên tới 50 kOe. 2.1. Tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp hợp kim cơ 1. Hóa chất - Bột Fe kích thước ban đầu khoảng 60 µm. - Bột Co kích thước ban đầu khoảng 60 µm. - Ethanol. 2. Dụng cụ, thiết bị - Máy nghiền hành tinh một cối Fritsch P6. - Cối nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml. - Bi nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, (đường kính 20 mm ứng với khối lượng 30 gam và đường kính 10 mm ứng với khối lượng 4 gam). 23 3. Quy trình tổng hợp mẫu Quy trình tổng hợp mẫu được tiến hành như sau: trước hết cần tính toán và cân khối lượng bột Fe và Co ban đầu theo tỉ lệ 50/50. Sau đó cho các lượng bột đã cân ở trên vào cối cùng bi nghiền với điều kiện cối và bi nghiền được vệ sinh sạch sẽ và sấy khô, sau đó tiến hành nghiền theo thời gian đã định. Sản phẩm thu được sau mỗi thời gian nghiền được cho vào lọ nhựa sạch và bảo quản ngoài môi trường không khí. Sơ đồ quy trình chế tạo và xử lý mẫu được trình bày trên hình 2.1 và 2.2. Để lựa chọn được các tham số nghiền tối ưu chúng tôi khảo sát các thông số nghiền bao gồm: Cân các vật liệu theo hợp thức Nghiền bi năng lượng cao Xử lý và kiể m tra vậ tli ệu ba nđ ầu Sản phẩm Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp MA Hình 2.2. Sơ đồ nguyên tắc để xử lý mẫu. Tốc độ thay đổi nhiệt độ: 100C/phút dưới hỗn hợp Ar + H2 Khí Ar 1 giờ Nhiệt độ ủ Nh iệt độ (o C ) Thời gian ủ ( giờ) Khí Ar Ar + H2 24 i. Tốc độ quay của bình nghiền (hay ngắn gọn là tốc độ nghiền) là 350, 450 và 550 vòng/phút. ii. Tỉ lệ khối lượng bi:bột (tỉ lệ bi:bột) = 10:1, 15:1 và 20:1. Kí hiệu mẫu tm (giờ) M1 Nghiền 1 giờ M2 Nghiền 2 giờ M4 Nghiền 4 giờ M8 Nghiền 8 giờ M10 Nghiền 10 giờ M12 Nghiền 12 giờ M16 Nghiền 16 giờ M24 Nghiền 24 giờ M32 Nghiền 32 giờ Kí hiệu mẫu M10-700 M32-400 M32-500 M32-600 M32-700 M32-800 Nhiệt độ ủ (0C) 700 400 500 600 700 800 Sản phẩm thu được sau khi nghiền 32 giờ được kí hiệu là M32 được ủ trong môi trường khí hỗn hợp của H2 và Ar ở các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 8000C trong thời gian 1 giờ để tối ưu hóa tính chất từ của chúng. Các mẫu sau khi ủ được kí hiệu M32-400, M32-500, M32-600, M32-700, M32-800, tương ứng. Mẫu sau khi nghiền 10 giờ (M10) cũng được ủ trong điều kiện trên tại 7000C/1 giờ (M10-700) để so sánh với mẫu M32. Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền và ủ được trình bày chi tiết tại bảng 2.1 và 2.2. Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền Bảng 2.2. Kí hiệu mẫu theo nhiệt độ ủ 25 2.2. Nhiễu xạ tia X 2.2.1. Phân tích Rietveld Vào năm 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan đã xây dựng phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ bột gọi là phương pháp Rietveld (Rietveld refinement). Phương pháp Rietveld được ứng dụng trong các phương pháp nhiễu xạ bột như nhiễu xạ nơ-tron, nhiễu xạ tia X thông thường. Hiện nay có rất nhiều chương trình tính toán cấu trúc tinh thể trên cơ sở phương pháp Rietveld. Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu trong luận văn được xác định bằng phương pháp Rietveld dựa trên chương trình X’Pert High Score Plus. 2.2.2. Xác định kích thước tinh thể và ứng suất mạng [5, 6] Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dhkl.sinθ = nλ (2.1) với dhkl là khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, θ là góc tạo bởi tia X và mặt mạng, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ (n là số nguyên). Khoảng cách d giữa các mặt tinh thể được xác định tùy thuộc cấu trúc tinh thể. Ví dụ đối với vật liệu có cấu trúc lập phương: 2 222 2 1 a lkh dhkl  (2.2) Từ (2.1) và (2.2) ta xác định được thông số mạng a: 222 sin2 lkha    (2.3) Kích thước tinh thể và ứng suất mạng trong các hạt bột có thể xác định được qua kỹ thuật mở rộng vạch tia X. Các vạch nhiễu xạ tia X mở rộng do: (a) ảnh 26 hưởng của thiết bị, (b) kích thước hạt nhỏ và (c) ứng suất mạng trong từng hạt. Nhìn chung, hầu hết kích thước tinh thể được xác định bằng cách sử dụng công thức Scherrer:   cos 9,0 Bd  (2.4) Tuy nhiên phương pháp này cho phép đánh giá kích thước tinh thể nhưng bỏ qua ảnh hưởng sự mở rộng vạch do thiết bị và ứng suất. Nếu tính đến cả ảnh hưởng sự mở rộng vạch do ứng suất và kích thước hạt (đã trừ đi ảnh hưởng của thiết bị) có phương trình:  sin9,0cos  dB (2.5) Hay   tancos 9,0  Bd (2.6) Trong đó: B là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ cực đại (xác định từ phổ XRD), θ là góc Bragg (độ), η là ứng suất. Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D5000 tại VKHVL. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhận bằng phim hoặc Detector cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta xác định được pha, cấu trúc, kích thước tinh thể, phân bố của kích thước 27 và ứng suất của các hệ hạt nano. Các mẫu trong luận văn đã được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X Siemens-D5000 tại Viện Khoa học vật liệu (VKHVL) ở nhiệt độ phòng sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là: λCu = 1,5406 Ǻ. 2.3. Hiển vi điện tử quét (FESEM) [5] Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm. Trong ảnh SEM, vùng được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm điện tử có kích thước nhỏ. Chùm điện tử được quét qua bề mặt mẫu tạo ra các ảnh hoặc dùng cho việc phân tích ở một vị trí. Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: SE, BSE, các tia X đặc trưng (hình 2.4). Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần, vv). Một số tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là các điện tử thứ cấp (Secondary electron-SE) và các điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons -BSE). Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV). Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE. Khi điện tử tới mẫu có năng lượng lớn, chúng lần lượt tương tác với các nguyên Hình 2.4. Các tín hiệu nhận được từ mẫu [16] Chùm điện tử tới Các điện tử tán xạ ngược Các điện tử thứ cấp Các tia X Các tia X đặc trưngCác tia X liên tục Mẫu Các điện tử truyền qua 28 tử trong mẫu. Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài. Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu [16]. Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL, VKH&CNVN (hình 2.5) là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao. Các đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận văn được khảo sát chủ yếu trên thiết bị này. 2.4. Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X Phổ tán sắc năng lượng EDX hoặc EDS là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Hình 2.5. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. 29 Nguyên lý phép phân tích EDX: khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn sẽ được ghi nhận cho ta các thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu cũng như tỉ phần các nguyên tố này. 2.5. Các phép đo từ [5] 2.5.1. Từ kế mẫu rung Tính chất từ của hệ mẫu được đo bằng thiết bị từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) với từ trường cực đại là 12 kOe tại VKHVL (hình 2.6). Thiết bị VSM dùng để xác định mô men từ của mẫu với nguyên lý hoạt động dựa trên cơ sở hiện tượng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu có mô men từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Tín hiệu được thu nhận được khuếch đại lọc lựa rồi được xử lý trên máy tính và so sánh với mẫu chuẩn và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu. Hình 2.7 trình bày sơ đồ nguyên lý của VSM. Hình 2.6. Từ kế mẫu rung Cuộn dây thu tín hiệu Mẫu Thiết bị rung Na m ch âm điệ n Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM. 30 Hình 2.8. Hệ đo PPMS 6000. 2.5.2. Hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) Các đường cong từ trễ của mẫu cũng được đo bằng thiết bị đo các tính chất vật lý PPMS. Thiết bị PPMS 6000 thực hiện nhiều phép đo trong đó có đo tính chất từ dựa trên nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM) như đã trình bày ở trên. Phần đo từ của hệ đo PPMS 6000 (Quantum Design) có độ nhạy cao (5.10-6 emu), nhiệt độ đo từ 1,9 K đến 1000 K, từ trường từ 0,1 Oe đến 7.104 Oe, khả năng khống chế nhiệt độ tốt ( 0,01 K). Chương trình đo hoàn toàn tự động thuận tiện cho người sử dụng. Toàn cảnh hệ đo được minh họa trên hình 2.8. 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu tìm kiếm điều kiện nghiền tối ưu. Hai nội dung nghiên cứu quan trọng là ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của hợp kim Fe50Co50 đã được khảo sát, phân tích chi tiết. Ngoài ra, độ ổn định về tính chất từ của mẫu khi bảo quản trong môi trường không khí cũng được xem xét và biện luận. 3.1. Lựa chọn các tham số nghiền tối ưu Trong phần này chúng tôi tóm tắt kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nghiền và tỷ lệ khối lượng bi:bột để tìm được các tham số nghiền tối ưu. 3.1.1. Tốc độ nghiền Khảo sát theo tốc độ nghiền được thực hiện như sau: Hỗn hợp bột Fe và Co cân theo tỉ phần 50:50 (Fe50Co50) và được đưa vào bình nghiền. Quá trình nghiền được thực hiện trong môi trường không khí. Hai thông số thực nghiệm không thay đổi là thời gian nghiền:10 giờ và tỉ lệ bi:bột = 15:1. Các tốc độ nghiền được khảo sát: 350, 450, 550 vòng/phút. Mẫu sản phẩm thu được sau 10 giờ nghiền được ký hiệu là: M350, M450, M550 tương ứng với các tốc độ nghiền. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FeCo sau khi nghiền 10 giờ ở các tốc độ nghiền khác nhau. Góc 2θ (độ) Cư ờn gđ ộ( đ.v .t.y ) 32 Hình 3.1 là các giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu sản phẩm nghiền thu được sau 10 giờ cùng với giản đồ của bột Fe và Co ban đầu. Từ hình này có thể thấy vạch nhiễu xạ tương ứng với Co chỉ còn có mặt trong mẫu M350 và gần như biến mất đối với hai mẫu còn lại. Đồng thời, trạng thái đơn pha của Fe50Co50 với cấu trúc bcc thu được khi tốc độ nghiền ≥ 450 vòng/phút. Kích thước tinh thể và hằng số mạng của các mẫu cũng đã được đánh giá và được trình bày trong bảng 3.1. Từ bảng này có thể thấy rằng khi sử dụng tốc độ nghiền 450 vòng/phút sẽ cho phép nhận được các tinh thể với kích thước và hằng số mạng nhỏ hơn so với khi sử dụng tốc độ nghiền 350 vòng/phút. Kích thước hạt nói chung và kích thước tinh thể nói riêng của mẫu bột thu được bằng phương pháp MA phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: môi trường nghiền, tốc độ nghiền, tỷ lệ bi:bột, . Khi tốc độ nghiền lớn hơn thì động năng (Ekin) (chương 1) lớn hơn và do đó sự va chạm giữa các viên bi và các hạt bột mạnh hơn sẽ làm kích thước các hạt bột giảm nhanh hơn. Chính vì vậy, khi tốc độ nghiền lớn thì kích thước hạt nhỏ và ngược lại. Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào tốc độ nghiền Mẫu Tỉ lệbi:bột Tốc độ nghiền (vòng/phút) Thời gian nghiền (giờ) Hằng số mạng a (nm) Kích thước tinh thể trung bình (nm) M350 15:1 350 10 0,2863 8,3 M450 15:1 450 10 0,2854 7,2 M550 15:1 550 10 0,2854 7,2 Như vậy, từ các kết quả phân tích ở trên chúng tôi lựa chọn tốc độ nghiền là 450 vòng/phút để tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ bi:bột đến khả năng tổng hợp Fe50Co50. 3.1.2. Tỷ lệ bi:bột Trong khảo sát này bột Fe và Co được nghiền trong thời gian 10 giờ với tốc độ nghiền là 450 vòng/phút, trong khi đó tỉ lệ bi:bột thay đổi theo các tỉ lệ: 10:1; 15:1 và 20:1. Mẫu thu được sau 10 giờ nghiền được ký hiệu: M10-1, M15-1, M20-1 tương ứng với các tỷ lệ bi:bột tăng dần. 33 Hình 3.2 biểu diễn các giản đồ XRD của các mẫu bột FeCo với các tỷ lệ bi:bột khác nhau. Có thể thấy các vạch nhiễu xạ đặc trưng cho Co không còn tồn tại trong cả ba mẫu, hay nói cách khác các sản phẩm thu được đều đơn pha FeCo. Kích thước tinh thể trung bình nhỏ nhất ứng với tỷ lệ bi:bột là 20:1. Xu hướng ảnh hưởng của tỉ lệ bi:bột tới kích thước hạt tinh thể là tương đương với ảnh hưởng của tốc độ nghiền (như đã trình bày trong phần trên). Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu FeCo đã nghiền 10 giờ, tốc độ nghiền 450 vòng/ phút.với các tỉ lệ bi:bột khác nhau Bảng 3.2. Kích thước tinh thể và thông số mạng phụ thuộc vào tỷ lệ bi:bột Tên mẫu Tỷ lệbi:bột Tốc độ nghiền (vòng/phút) Thời gian nghiền (giờ) Hằng số mạng a (nm) Kích thước tinh thể trung bình (nm) M10-1 10:1 450 10 0,2854 7,7 M15-1 15:1 450 10 0,2854 7,5 M20-1 20:1 450 10 0,2864 6,9 Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nghiền và tỷ lệ bi:bột tới khả năng Góc 2θ (độ) Cư ờn gđ ộ( đ.. v.t .y) 34 tổng hợp bột hợp kim FeCo từ các bột Fe và Co sau 10 giờ nghiền, chúng tôi đã lựa chọn được các tham số nghiền tối ưu là tốc độ nghiền là 450 vòng/phút, tỷ lệ bi:bột = 15:1. 3.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền Trong phần này, những kết quả về ảnh hưởng của thời gian nghiền lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột FeCo sẽ được nêu chi tiết. Ngoài ra, ảnh hưởng của pha thứ hai (pha ôxit) lên tính chất từ của mẫu cũng được phân tích và biện luận. 3.2.1. Các đặc trưng cấu trúc Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) của bột FeCo và (b) của cấu trúc hcp của bột Co sau các thời gian nghiền khác nhau. Hình 3.3a là giản đồ tia X của các mẫu thu được với thời gian nghiền khác nhau được đo trong dải 2θ = 200 ÷ 900, tốc độ quét 0,030/s, thời gian đo tổng cộng 30 phút. Sau 4 giờ nghiền vạch đặc trưng cho pha hcp của Co vẫn còn có mặt tại góc nhiễu xạ 2θ = 47,40. Tuy nhiên, cường độ của vạch tại vị trí này giảm dần theo thời gian nghiền và gần như biến mất từ sau 10 giờ nghiền như được chỉ rõ trên hình 3.3b. Đồng thời, từ các giản đồ XRD cũng cho thấy các vạch đặc trưng cho pha bcc của FeCo dần chiếm ưu thế với bề rộng tăng dần và cường độ giảm dần khi tăng 35 thời gian nghiền, là hệ quả của việc giảm kích thước tinh thể và tăng ứng suất nội [11, 22, 33]. Các tác giả [22, 33] cho rằng trong quá trình nghiền Co đã khuếch tán vào trong mạng tinh thể của Fe và tạo ra FeCo với cấu trúc bcc. Với tốc độ quét nêu trên không phát hiện được các vạch đặc trưng của các pha khác (như các pha ôxit của Fe và Co) trên các giản đồ XRD ở hình 3.3. Phân tích chi tiết hơn có thể thấy rằng, kích thước tinh thể trung bình D giảm mạnh trong 10 giờ nghiền đầu tiên, sau đó ít thay đổi khi kéo dài thời gian nghiền. Trong quá trình nghiền hai quá trình giảm kích thước hạt và kết đám các hạt nhỏ thành hạt lớn hơn diễn ra đồng thời và sẽ cân bằng nhau ở một thời điểm nhất định, khi đó kích thước hạt hầu như không thay đổi [4]. Hơn nữa, từ các giản đồ XRD cũng thấy rằng khi kéo dài thời gian nghiền bột FeCo các vạch đặc trưng cho cấu trúc bcc của FeCo vẫn giữ nguyên, hay nói cách khác pha bcc của FeCo là khá ổn định dưới tác động nghiền năng lượng cao. Đây là một thuận lợi rất lớn cho việc nghiên cứu các tính chất tiếp theo của vật liệu. 0 4 8 12 16 20 24 28 325 10 15 20 25 tm (giò) D (n m ) Hình 3.4. Kích thước tinh thể trung bình phụ thuộc thời gian nghiền. Tóm lại, với điều kiện nghiền tối ưu (tốc độ nghiền 450 vòng/phút và tỉ lệ bi:bột là 15:1) thì sau 10 giờ nghiền có thể nhận được mẫu bột FeCo đơn pha bcc, với kích thước tinh thể khoảng 7 nm. Pha bcc của FeCo cũng như kích thước tinh thể hầu như không thay đổi khi kéo dài thời gian nghiền. 36 3.2.2. Hình thái và kích thước hạt Hình 3.5 là ảnh FESEM của một số mẫu bột FeCo tiêu biểu thu được sau thời gian nghiền khác nhau. Từ ảnh FESEM chúng tôi nhận thấy có sự kết đám của các hạt nhỏ thành các hạt lớn. Trên các hạt lớn có thể quan sát được các biên hạt giữa các hạt nhỏ. Khi thời gian nghiền lớn hơn 10 giờ kích thước hạt gần như không thay đổi (cỡ 10 nm). Như vậy, kết quả thu được từ ảnh FESEM là khá phù hợp với kết quả tính kích thước tinh thể trung bình được xác định từ giản đồ XRD. Hình 3.5. Ảnh FESEM của mẫu bột FeCo sau khi nghiền với thời gian khác nhau: a)1 giờ; b)10 giờ; c)24 giờ và d)32 giờ. Kết quả phân tích EDX của các mẫu M6, M10 và M32 chỉ ra như hình 3.6. Tỉ lệ khối lượng Fe/Co lần lượt là 48,72/49,91, 50,38/48,05 và 50,35/45,64 với mẫu M32. (a) (b) (c) (d) 37 Tỉ lệ khối lượng Fe/Co tăng từ 48,72/49,91 với mẫu M6 lên 50,35/45,64 với mẫu M32. Tỉ lệ Fe/Co tăng có thể do đóng góp của Fe từ các công cụ nghiền như bình và bi khi kéo dài thời gian nghiền. Bên cạnh các nguyên tố chính là Fe và Co, chúng tôi cũng nhận thấy sự có mặt của ôxy ở cả ba mẫu. Kết quả này là do quá trình nghiền được thực hiện trong không khí nên sự ôxy hóa có thể đã xảy ra. Hình 3.6. Các phổ EDX của một số mẫu mẫu bột FeCo tiêu biểu a) M6; b) M10 và mẫu c) M32. Phân tích chi tiết hơn có thể thấy hàm lượng ôxy tăng từ 1,37 % đối với mẫu sau nghiền 6 giờ lên 4,01 % đối với mẫu nghiền 32 giờ. Kết quả này là hợp lý bởi nghiền càng lâu thì mức độ ôxy hóa càng cao. (a) (b) (c) 38 3.2.3. Các tính chất từ Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian nghiền lên tính chất từ của hợp kim FeCo chúng tôi tiến hành đo đường cong từ trễ của các mẫu sau khi nghiền trên hệ từ kế mẫu rung (VSM) với từ trường cao nhất 11 kOe tại nhiệt độ phòng. -10000 -5000 0 5000 10000 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 250 M (e mu /g) H (Oe) 1 10 32 Hình 3.7. Đường cong từ trễ của ba mẫu bột FeCo tiêu biểu thu được sau khi nghiền 1 giờ, 10 giờ và 32 giờ. Hình 3.7 là các đường cong từ trễ tiêu biểu của các mẫu bột FeCo sau khi nghiền 1 giờ, 10 giờ và 32 giờ. Các đường từ trễ này đặc trưng cho vật liệu từ mềm điển hình với từ độ bão hòa (Ms) lớn và lực kháng từ (Hc) nhỏ. Sự thay đổi của Ms và Hc theo thời gian nghiền được trình bày trên hình 3.8. Giá trị Ms tăng nhanh trong 10 giờ nghiền đầu tiên, sau đó giảm dần khi tăng thời gian nghiền. Sự tăng của Ms do phản ứng hợp kim hóa giữa Fe và Co để tạo thành dung dịch rắn mất trật tự với cấu trúc bcc của FeCo. Trong lúc đó, Ms giảm khi thời gian nghiền tăng lên là do quá trình ôxy hóa diễn ra do quá trình nghiền được thực hiện ngoài không khí như đã được phân tích kết quả đo EDX nêu trên. Như vậy, có thể nói rằng trong 10 giờ nghiền đầu tiên quá trình hợp kim hóa đóng vai trò chính, ảnh giờ giờ giờ 39 hưởng của sự ôxy hóa là không lớn, nhưng với thời gian nghiền d