Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu ns - Tio2/bentonit và fenstio2/bentonit để xử lý phẩm màu db71 trong môi trường nước

hải. Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh vật trong nước thải. Tuy nhiên, thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi khâu xử lý tiếp theo. Ngoài ra cần 8 phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định, nhiệt độ, pH, DO đảm bảo cho vi sinh vật phát triển. Hơn nữa phương pháp này xử lý kém đối với những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học hoặc các chất tẩy, các loại dầu khoáng. 1.1.2.3. Phương pháp hóa học a. Phương pháp ôxi hoá/khử Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý thông thường là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (chất màu) thành các chất dễ phân hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không chỉ là chuyển chúng từ pha này sang pha khác. So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh hơn nhiều. Khử hoá học: Được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các chất có khả năng bị khử. Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có khả năng phân giải vi sinh hiếu khí tốt hơn thuốc nhuộm gốc. Khử hóa học trên cơ sở natri bohiđrua, xúc tác bisunfit áp dụng với thuốc nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo. Quy trình này có thể khử màu trên 90%. Ôxi hóa hóa học: Các chất ôxi hóa thông thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganate, ozon, dicromat, hidropeoxit có thể được dùng để ôxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Quá trình ôxi hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân ôxi hóa, do đó, quá trình ôxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác. Khả năng ôxi hóa được xác định bởi thế ôxi hóa. b. Phương pháp ôxi hoá pha lỏng (WO) Ôxi hóa pha lỏng là quá trình ôxi hóa bởi các gốc tự do xảy ra khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với ôxi hoặc tác nhân ôxi hóa khác ở nhiệt độ khoảng 150oC đến 325oC. Áp suất 20 ÷ 210 bar được đặt vào hệ để tăng cường phản ứng và kiểm soát sự bay hơi. 9 Quá trình ôxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm nồng độ cao nhưng bền với sự ôxi hóa hóa học thông thường hoặc bền với phân giải vi sinh. Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ, áp suất được tối ưu hóa. Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao, do phải thực hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,). Vì vậy, tùy thuộc vào yêu cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ ôxi hóa cần thiết và chi phí xử lý. c. Phương pháp ôxi hoá tiên tiến (AOPs) Các phương pháp ôxi hoá sử dụng gốc HO làm tác nhân ôxi hoá được gọi là các phương pháp (quá trình) ôxi hoá tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs); các kỹ thuật tương ứng được gọi là các kỹ thuật ôxi hoá tiên tiến (Advanced Oxidation Technologies - AOTs). Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency – USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ UV hay không có thể phân loại các quá trình ôxi hóa tiên tiến thành hai nhóm: Nhóm các quá trình ôxi hóa tiên tiến không sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Non - Photochemical Oxidation Processes) và nhóm các quá trình ôxi hóa tiên tiến sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes). Phương pháp oxy hóa tiên tiến sử dụng xúc tác quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong những năm gần đây, với mục đích xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ trong môi trường nước. Đây là một trong những phương pháp oxy hoá tiên tiến có khả năng oxy hoá mạnh, xử lý được những chất hữu cơ khó phân huỷ. Phương pháp này sử dụng năng lượng ánh sáng để hoạt hoá xúc tác và các tác nhân phản ứng. Đây là phương pháp có nhiều tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn. Nguyên tắc của phương pháp dựa trên hoạt động của gốc tự do OH sinh ra trong quá trình phản ứng . Gốc này có độ hoạt động cao, thế oxy hoá 2,80 V, chỉ đứng sau Flo (có thế oxy hoá là 3,03 V). Quá trình oxy hóa sẽ bẻ gãy các liên kết nối đôi liên hợp của các nhóm mang màu trong phân tử thuốc nhuộm, như liên kết azo -N=N- của thuốc nhuộm, làm mất hoàn toàn màu của nước thải. 10 Để đáp ứng quy định chất lượng môi trường ngày càng cao, nhiều phương pháp khác nhau như hóa học, hóa lý, sinh học đã được phát triển để loại các phẩm màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Các phương pháp này đều có những ưu và nhược điểm, vì thế, thông thường người ta không dùng một phương pháp riêng biệt mà kết hợp chúng với nhau. Điều này còn phụ thuộc vào bản chất phức tạp của nước thải và mức độ yêu cầu xử lý. Bên cạnh việc sử dụng kỹ thuật keo tụ, hấp phụ để thu gom các hợp chất màu từ dung dịch nước, các nhà khoa học rất quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng phương pháp ôxi hoá tiên tiến sử dụng xúc tác quang TiO2 và TiO2 biến tính. 1.2. VẬT LIỆU TiO2 VÀ TiO2 BIẾN TÍNH 1.2.1. Vật liệu nano TiO2 Từ đầu thế kỷ XX, sản phẩm TiO2 thương mại đã được sử dụng rộng rãi làm chất tạo màu trong sơn, kháng khuẩn trong kem đánh răng, thuốc mỡ Năm 1972, Fujishima và Honda [54, 55] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó, có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường. Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anata, rutin và brukit (Hình 1.3). Rutin là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. 11 (a) Dạng anata (b) Dạng rutin (c) Dạng brukit Hình 1. 3. Cấu trúc tinh thể TiO2: (a) tế bào cơ sở của anata; (b) tế bào cơ sở của rutin; (c) tế bào cơ sở của brukit Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Hình 1. 4. Hình khối bát diện của TiO2 Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi bát diện và cách gắn kết giữa các octahedral (các chuỗi bát diện). Bát diện trong rutin là không đồng đều do có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anata bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cả ba dạng tinh thể của TiO2 các octahedral (các chuỗi bát diện) được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.4). 12 Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền, để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anata. Động học của quá trình chuyển pha từ anata sang rutin là một quá trình phức tạp, phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ và thời gian nung. Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 từ vô định hình → anata → rutin bị ảnh hưởng bởi điều kiện tổng hợp. Khoảng nhiệt độ và tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào phương pháp điều chế TiO2 và hàm lượng tạp chất chứa trong nó [20]. Trong hai dạng thù hình này, anata được biết là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutin trong cấu trúc pha anata sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử – lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [72, 110]. Brukit có hoạt tính quang hoá yếu nhất. Việc điều chế được brukit sạch, không bị trộn lẫn bởi anata hoặc rutin là điều rất khó khăn. Trong thực tế tinh thể brukit của TiO2 ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Anata có năng lượng vùng cấm là 3,25 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutin có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 đều phù hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại. 13 1.2.2. Cơ chế quang hóa của nano TiO2 trong xử lý chất ô nhiễm Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,... Đặc biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol.... đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế [19]. Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [21, 34, 91, 144, 145]. Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron ở vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các lỗ trống quang sinh. Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh (Hình 1.5). Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học (Bảng 1.1). Bảng 1. 1. So sánh thế oxi hóa của các gốc tự do và các chất oxi hoá phổ biến Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V) Flo 3,06 h+ (lỗ trống vùng hóa trị của anata và rutin) 3,00 Gốc hyđroxyl (HO) 2,80 Oxi nguyên tử 2,42 Ozôn (O3) 2,07 Peroxit hyđrô (H2O2) 1,77 Clo (Cl2) 1,36 Hidro (H2) 0,00 Electron vùng dẫn của rutin 0,00 Electron vùng dẫn của anata -0,52 14 Hình 1. 5. Cơ chế tạo thành gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn Vật liệu bán dẫn TiO2 khi nhận được sự kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 (λ < 387nm) các electron hóa trị sẽ tách khỏi liên kết, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại lỗ trống ở vùng hóa trị [15]. TiO2 TiO2 (eCB- + hVB+) Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống. Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá H2O thành HO (do thế khử chuẩn của lỗ trống ở vùng hóa trị là 3,00V, dương hơn thế khử chuẩn của gốc HO là 2,80 V) hVB+ + H2O  HO + H+ hVB+ + OH-  HO - Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác, các eCB- có thể khử O2 tạo ra ion O2- trên bề mặt (vì thế khử của eCB- ở vùng dẫn của anata là -0,52 V, âm hơn thể khử của O2- là - 0,28 V) [100] và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau: eCB- + O2  O2-  Gốc O2- này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân ly H2O) để sinh ra HO2 H+ + O2-  HO2 Từ các gốc O2-, và HO2, có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau: 2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2 eCB- + HO2 + H+  H2O2 +hν (λ < 387 nm) 15 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc HO eCB- + H2O2  HO + OH- H2O2 + O2-  HO2 Ion OH- sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (hVB+) để tạo thêm gốc HO. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt. Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, 2O  . Tương tự, các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [41]. Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá. Cơ chế xảy ra như được nêu trên Hình 1.6. Hình 1. 6. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống hVB+, gốc HO, O2-, H2O2 và O2, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó, gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO2, H2O. 16 HO + hợp chất hữu cơ (R)  CO2 + H2O hVB+ + hợp chất hữu cơ (R)  CO2 + H2O Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có xu hướng tái kết hợp với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với hoạt tính xúc tác của TiO2 bị giảm đi. Do vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác cần phải biến tính vật liệu không chỉ để chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến mà còn nhằm mục đích giảm sự tái kết hợp của electron và lỗ trống. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống [95]: e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính theo công thức: Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron; kk: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Như vậy, để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phương án 2 (giảm tốc độ tái kết hợp), “bẫy điện tích” được sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác [35]. Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. 17 Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano có cấu trúc anata có hoạt tính xúc tác cao nhất. 1.2.3. Vật liệu nano TiO2 biến tính Do TiO2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,25 eV đối với pha anata và 3,05 eV đối với pha rutin), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là tìm cách thu hẹp dải trống của TiO2, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO2. Trong các dạng biến tính, như với các kim loại chuyển tiếp, các kim loại thuộc nhóm đất hiếm, phi kim, cho thấy bột TiO2 điều chế được hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và khả năng ứng dụng quang xúc tác rất cao. Do đó, có thể thấy một trong những mục đích nhằm nâng cao ứng dụng của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng khả kiến của vật liệu này, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 [90, 140]. Mặt khác, hiệu suất lượng tử của phản ứng bị cản trở bởi sự tái hợp các electron và lỗ trống, như vậy, để hiệu suất lượng tử của phản ứng quang xúc tác tăng, cần phải thêm một điều kiện nữa, đó là tăng tốc độ di chuyển của các electron và các lỗ trống. Do đó, mục đích của sự biến tính TiO2 là: - Đưa năng lượng vùng cấm của TiO2 về vùng ánh sáng khả kiến – tức là vật liệu thể hiện hoạt tính quang xúc tác ngay cả khi chiếu ánh sáng khả kiến lên bề mặt; - Tạo các “bẫy điện tích” để giảm sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống; - Tăng tốc độ di chuyển electron, từ đó tăng hiệu suất lượng tử của phản ứng quang hóa. Đặc tính tối ưu của bất kỳ vật liệu nào đó phần lớn là do cấu trúc điện tử quyết định. Đặc tính điện tử của vật liệu có liên quan đến thành phần hoá học của nó (bản chất hoá học, liên kết giữa các nguyên tử hoặc các ion), sự sắp xếp các 18 nguyên tử, kích thước hạt của vật liệu. Thành phần hoá học của TiO2 có thể được biến đổi bằng cách pha tạp bởi các hợp phần khác. Đặc biệt, hợp phần kim loại (Ti) hoặc phi kim (O) có thể được thay thế nhằm thay đổi đặc tính của vật liệu. Cation Ti4+ trong TiO2 dễ dàng thay thế bởi các kim loại chuyển tiếp, còn sự thay thế anion O2- bằng các anion khác là khó khăn hơn do sự không tương quan về trạng thái điện tích và bán kính ion [34, 38]. 1.2.3.1. Vật liệu nano TiO2 pha tạp kim loại Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các kim loại vào vật liệu nano TiO2 bằng các phương pháp khác nhau. Nhìn chung, những kim loại pha tạp vào có thể được chia làm hai nhóm với vai trò khác nhau. Pha tạp kim loại chuyển tiếp Quá trình pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại chuyển tiếp đã thu được nhiều thành công. Choi và cộng sự [47] đã nghiên cứu một cách có hệ thống về sự pha tạp 21 kim loại khác nhau vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel và nhận thấy sự có mặt của các chất pha tạp này đã làm gia tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2, đặc biệt là khi pha tạp những ion kim loại chuyển tiếp Fe(III), V(IV), Mo(V). Wang X [122] và Liu H [79] cũng đã điều chế được TiO2 biến tính bằng các kim loại sắt và vanadi theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, việc đưa vào mạng tinh thể TiO2 những ion kim loại chuyển tiếp đã làm tăng độ hấp thụ ánh sáng khả kiến. Những nghiên cứu của các tác giả [89, 122, 130] đã chứng minh ion Fe3+ đóng vai trò như chất bẫy electron ngăn sự tái kết hợp e-/h+. Mn+ + e-cb → M(n-1) + (bẫy electron) Mn+ + h+vb → M(n+1) + (bẫy lỗ trống) (Mn+: ion kim loại chuyển tiếp pha tạp vào TiO2) Pha tạp kim loại thuộc họ lantanit Các nguyên tố lantanit cũng có khả năng bẫy các electron trên vùng dẫn một cách hiệu quả. Adel A. Ismail và các cộng sự [67] đã pha tạp thành công các ion lantanit La3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+ và Yb3+, xúc tác thu được đã cho hoạt tính cao trong việc phân hủy phẩm nhuộm DB53. Li và cộng sự [80] phát hiện ra rằng, khi 19 pha tạp La3+ vào TiO2 bằng phương pháp sol – gel đã làm hạn chế sự chuyển pha của TiO2, gia tăng độ bền nhiệt của TiO2, làm giảm kích thước tinh thể và gia tăng hợp phần Ti3+ trên bề mặt TiO2. Ngoài ra, các ion lantanit còn có khả năng tạo phức với các bazơ Lewis khác nhau thông qua sự tương tác giữa các obitan f của nguyên tố lantanit với các nhóm chức bazơ Lewis trong phân tử chất hữu cơ, do đó thúc đẩy quá trình hấp phụ chất hữu cơ ô nhiễm lên bề mặt TiO2. 1.2.3.2. Vật liệu nano TiO2 pha tạp phi kim Nhiều nguyên tố phi kim loại như B, C, N, F, S, Cl và Br đã được pha tạp thành công vào vật liệu nano TiO2. Những công trình nghiên cứu [50, 71, 114, 130] đã thành công khi pha tạp N vào TiO2 và ứng dụng để xử lý chất hữu cơ bền như xanh metylen, rhodamin B, dưới ánh sáng khả kiến. Những nghiên cứu này cũng đã chứng minh xúc tác TiO2 khi được pha tạp N đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm và chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Nhiều công trình nghiên cứu [19, 95, 101] đã thành công trong việc pha tạp S từ nguồn thioure vào TiO2. Việc pha tạp lưu huỳnh cũng giúp làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến. Lưu huỳnh cũng góp phần vào sự chuyển điện tích giúp cho quá trình oxi hóa khử tại bề mặt xúc tác xảy ra dễ dàng hơn. Vật liệu TiO2 biến tính bằng cacbon cũng cho thấy có khả năng phân hủy tốt các hợp chất hữu cơ độc hại [79, 97, 123, 137]. 1.2.3.3. Vật liệu nano TiO2 được biến tính bởi hỗn hợp Các vật liệu nano TiO2 không chỉ được biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi đồng thời các nguyên tố như: pha tạp đồng thời các phi kim, hay pha tạp đồng thời kim loại và phi kim... Hiện ngày càng có nhiều công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời kim loại và phi kim vào TiO2 [117, 128, 134, 137]. Khi TiO2 được biến tính chỉ bằng kim loại thì hiệu quả hoạt động quang vẫn còn thấp. Những nghiên cứu gần đây đã cho thấy việc đưa đồng thời kim loại và phi kim sẽ tạo ra vật liệu có hiệu ứng với ánh sáng khả kiến cao hơn so với khi chỉ pha tạp một loại. 20 Zhang J [50] đã tổng hợp thành công xúc tác TiO2 biến tính bằng sắt và nitơ bằng phương pháp thủy nhiệt. Xúc tác có hiệu quả phân hủy rhodamin B (20 mg/l) trong 4 giờ. Yang X [130] tổng hợp xúc tác pha tạp đồng thời sắt, cacbon, nitơ và lưu huỳnh vào TiO2, xúc tác thu được có thể phân hủy rhodamin B (18 mg/l) trong 2,5 giờ. B. Tryba [118] đã điều chế thành công xúc tác Fe-C-TiO2 theo phương pháp sol gel kết hợp với phương pháp nung, vật liệu thu được có khả năng phân hủy những thuốc nhuộm như xanh metylen, đỏ axit, rhodamine B ở vùng UV. Zhonghe Li [81] đã xử lý thành công rhodamine B dưới bức xạ mặt trời với quang xúc tác N,S-TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Nhóm nghiên cứu L.T.T. Thúy [10 ] đã xử lý thành công rhodamine B dưới bức xạ khả kiến bằng xúc tác Fe/C-TiO2. Xúc tác nano TiO2 biến tính có diện tích bề mặt riêng lớn và được dự đoán là có hoạt tính xúc tác tốt do các phản ứng thường diễn ra trên bề mặt TiO2. Tuy nhiên, việc sử dụng TiO2 gặp một số vấn đề thực tế, chẳng hạn như sự tích tụ chất xúc tác và khó thu hồi [39, 40]. Do đó, cần cải thiện sự ổn định của TiO2 kích thước nano để phát triển một loại xúc tác với hiệu suất quang xúc tác và khả năng tái sử dụng cao. Việc đưa các hạt TiO2 biến tính lên bentonit dưới dạng bentonit chống TiO2 có thể cải thiện được hiệu suất xúc tác do cấu trúc này làm bền các hạt TiO2, tạo ra sự tiếp xúc tốt giữa TiO2 và các chất phản ứng, đồng thời giúp cho vật liệu xúc tác có thể lọc tách dễ dàng trong quá trình xử lý, tạo điều kiện cho quá trình tái sinh và tái sử dụng vật liệu [66, 73, 96]. 1.3. BENTONIT VÀ BENTONIT CHỐNG TiO2 BIẾN TÍNH 1.3.1. Bentonit Bentonit là loại khoáng có thành phần chính là montmorillonit với công thức hoá học tổng quát dạng (OH)4Al4Si8O20.nH2O. Vì vậy, tính chất của bentonit được quy định chủ yếu bởi tính chất của thành phần khoáng chính montmorillonit. Ngoài montmorillonit, trong bentonit còn chứa một số loại khoáng khác như caolinit, mica, canxit, thạch anh, các muối kiềm. Thành phần hoá học của montmorillonit, ngoài hai nguyên tố kim loại chính là Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, 21 Ca, Mg, Ti, K, Na... Tỷ lệ Al2O3:SiO2 nằm trong khoảng 1:2 đến 1:4. Bentonit được chia thành hai loại: - Bentonit trương nở có thành phần chính là montmorillonit Na, hay còn gọi là bentonit natri. Khi bão hoà nước bentonit natri có thể trương nở đến 20 lần. - Bentonit không trương nở có thành phần chính là montmorilonit canxi, còn gọi là bentonit canxi. 1.3.1.1. Cấu trúc tinh thể và thành phần hoá học của montmorillonit Trong montmorillonit các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các