Luận văn Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng phức chất đất hiếm lactat để tăng năng suất cho cây lúa, cây ngô

tới 1 – 1,8 m, ôi khi cao hơn. - Lá: Lá m ng, hẹp bản (2 – 2,5 cm) và dài 50 – 100 cm. - Hoa: Hoa lúa nh thuộc loài tự thụ phấn mọc thành các cụm hoa ph n nhánh cong hay rủ xuống, dài 30 – 50 cm. - Hạt: Hạt là loại quả thóc (hạt nh , cứng của các loại c y ng cốc) dài 5 – 12 mm và dày 2 – 3 mm. Các giai oạn sinh trƣởng và phát triển của c y lúa: - Giai oạn mạ: Đƣợc tính từ lúc gieo sạ ến khi xuất hiện 2 ến 3 lá (~ 20 ngày sau sạ). Nếu là lúa cấy thì giai oạn mạ là thời gian c y lúa trong nƣơng mạ hay khay mạ. - Giai oạn ẻ nhánh: Đƣợc tính từ sau khi mạ ƣợc 2 ến 3 lá ến khi c y lúa ạt số ch i tối a. - Giai oạn òng - trổ: Đƣợc tính từ khi c y lúa ph n hóa òng ến khi lúa trổ. - Giai oạn chín: Đƣợc tính từ khi lúa trổ ến chín. Trong từng giai oạn sinh trƣởng s có những giải pháp kỹ thuật hợp lý ể tối a hóa tiềm năng năng suất của c y lúa. 1.4. Giới thiệu về c y ngô Ngô là c y nông nghiệp một lá mầm. Các giống ngô ở Việt Nam có những ặc iểm nhƣ chiều cao c y, thời gian sinh trƣởng, chống chịu s u bệnh và thích ứng với iều kiện ngoại cảnh khác nhau. Song c y ngô ều có 13 những dặc iểm chung về hình thái, giải phẫu. Các bộ phận của c y ngô bao g m: r , th n, lá, hoa (bông cờ, bắp ngô) và hạt. C y ngô có các thời kỳ sinh trƣởng nhƣ: - Thời kỳ nảy mầm: Sức này mầm của hạt tùy thuộc vào hạt giống; ộ ẩm, nhiệt ộ và ộ s u khi gieo. - Thời kỳ 3 ến 6 lá: Đ y là giai oạn mà tất cả các lá và ch i bắp mà c y có thể sản sinh ƣợc hình thành. - Thời kỳ 8 ến 10 lá: Đ y là giai oạn c y ngô phát triển nhanh, tích l y chất. Đ y là giai oạn cần nhiều chất dinh dƣỡng và lƣợng nƣớc trong ất lớn hơn. - Thời ký xoáy n n: Điều quan trọng là cần ƣợc ảm bảo trong giai oạn này ộ ẩm và chất dinh dƣỡng, sự thiếu hụt các yếu tố này dẫn ến sự giảm sút nghiêm trọng số hạt tiềm năng và ộ lớn của bắp. - Thời kỳ nở hoa g m các giai oạn: Trỗ cờ, tung phấn, phun d u, thụ phấn và mẩy hạt. Đ y là giai oạn c y hút mạnh chất dinh dƣỡng trong ất, nhu cầu về chất dinh dƣỡng là rất lớn. Thời kỳ chín: Cùng với quá trình chín của hạt, hàm lƣợng các chất dinh dƣỡng trong th n lá giảm nhiều vì phần lớn ã chuyển vào tích l y ở hạt. 14 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và dụng cụ Hóa chất ƣợc sử dụng ề nghiên cứu nhƣ: - Nd2O3, La2O3, Pr6O11, Ce2O3 có ộ sạch ph n tích 99,99 và tổng oxit ất hiếm 98,50%. - NH4OH (PA), HNO3 (PA), Axit lactic (PA), axit axetic, muối natri axetat - Axit ietylentriamin pentaaxetic (DTPA), chất chỉ thị asenazo(III) và một số hóa chất khác sử dụng trong luận văn ều có ộ sạch ph n tích; Một số dụng cụ thí nghiệm ƣợc sử dụng nhƣ: cốc chịu nhiệt 5000 ml, cốc chịu nhiệt 2000 ml, bếp iện, tủ sấy.... 2.2. Dung dịch chuẩn DTPA Dung dịch chuẩn ể chuẩn ộ các NTĐH là axit ietylentriamin pentaaxetic (DTPA), ộ sạch PA có khối lƣợng mol 389,00 g/mol, ƣợc pha chế nhƣ sau: Sấy khô ở 80oC và ể nguội trong bình hút ẩm, sau ó c n một lƣợng chính xác DTPA theo tính toán tƣơng ứng với thể tích và n ng ộ cần pha. Chuyển lƣợng cần vào bình ịnh mức, thêm dần dần nƣớc cất vào và khuấy ều cho tan hết, thêm vài giọt dung dịch amoniac ậm ặc vào ể quá trình hòa tan d dàng hơn, sau ó thêm nƣớc cất vào ến vạch mức. Kiểm tra n ng ộ DTPA bằng dung dịch gốc ZnSO4 ở pH 10 với chất chỉ thị là eriocrom en hoặc bằng dung dịch gốc Ln(NO3)3 ở pH 4,0 ÷ 4,2 ối với các NTĐH nhóm nhẹ và pH 3,8 ÷ 4,2 ối với các NTĐH nhóm nặng với chỉ thị là asenazo(III). Trong các thí nghiệm chuẩn ộ xác ịnh hàm lƣợng các NTĐH, chúng tôi sử dụng dung dịch chuẩn DTPA có n ng ộ 1,0.10-2 M và 1,0.10-3 M. 2.3. Các loại hóa chất khác Chất chỉ thị asenazo(III) có khối lƣợng mol ph n tử bằng 822,27 g/mol, là sản phẩm của hãng Aldrich. Để pha chế dung dịch chỉ thị, chúng tôi c n một lƣợng xác ịnh ứng với thể tích và n ng ộ cần pha r i cho vào bình ịnh mức, thêm dần dần nƣớc vào r i lắc ều cho ến tan hết, tiếp tục thêm nƣớc vào cho 15 ến vạch mức. Dung dịch asenazo(III) thƣờng dùng trong các thí nghiệm chuẩn ộ là dung dịch 5 có màu h ng. 2.4. Dung dịch ệm axetat Tùy vào thành phần pha chế mà dung dịch ệm axit axetic - natri axetat có các giá trị pH = 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 dùng trong phép ph n tích ƣợc pha chế từ axit axetic (PA). Giá trị pH của dung dịch ệm ƣợc o trên máy pH met TOA HM - 5BS (Nhật Bản). 2.5. Phƣơng pháp chế tạo phức chất ất hiếm - lactat Phức chất của NTĐH với axit lactic ƣợc tổng hợp từ những chất ban ầu là muối của các nguyên tố ất hiếm và axit lactic. Phƣơng pháp tổng hợp ƣợc tiến hành nhƣ sau: Hòa tan một lƣợng xác ịnh oxit ất hiếm trong dung dịch HNO3, cô uổi axit dƣ, sau ó thêm nƣớc vào ể thu ƣợc dung dịch muối nitrat ất hiếm. Thêm dung dịch NH3 vào dung dịch muối mới iều chế ến pH = 9 ể kết tủa hoàn toàn NTĐH dƣới dạng hidroxit, li t m và tách lấy phần kết tủa, rửa sạch bằng nƣớc cất. Hòa tan kết tủa trong dung dịch axit lactic 4,0 M với tỷ lệ mol axit lactic/ ất hiếm = 3/1. Đun nóng nhẹ ở 80oC ến khi xuất hiện váng, ể nguội, phức chất kết tinh. Phản ứng tổng quát nhƣ sau: Ln(OH)3 + 3H2Lac + (x-3)H2O  Ln(HLac)3.xH2O Lọc rửa phức rắn bằng c n tuyệt ối, phức rắn thu ƣợc có màu giống với màu của ion kim loại NTĐH tƣơng ứng, phức tan ƣợc trong nƣớc với mức ộ khác nhau phụ thuộc vào bản chất ion của NTĐH và hầu nhƣ không tan trong c n tuyệt ối. 2.6. Phƣơng pháp xác ịnh thành phần và tính chất của phức NTĐH(III) với axit lactic 2.6.1. Thành phần của phức chất - Xác ịnh hàm lƣợng NTĐH: Hàm lƣợng NTĐH trong phức chất ƣợc xác ịnh bằng cách nung nóng một lƣợng xác ịnh phức rắn ở 8500C trong thời gian 2 giờ. Ở nhiệt ộ này, phức chất bị ph n hủy chuyển về dạng oxit tƣơng ứng. Hòa tan oxit thu ƣợc trong dung dịch HCl, cô dung dịch ể uổi 16 axit dƣ, hòa tan trong nƣớc cất và ịnh mức ến thể tích cần thiết. Chuẩn ộ ion NTĐH thu ƣợc bằng dung dịch chuẩn DTPA 1,0.10-3 M, thuốc thử asenazo(III) 0,5 , ệm axetat pH từ 3,8 ÷ 4,0 và 4,0 ÷ 4,2 tùy vào NTĐH. - Xác ịnh hàm lƣợng cacbon: Hàm lƣợng cacbon trong phức chất ƣợc xác ịnh trên máy ph n tích nguyên tố Analytik.Jena AG (Đức) tại Trung t m Kỹ thuật Tiêu chuẩn Đo lƣờng chất lƣợng I, Hà Nội. - Xác ịnh hàm lƣợng nƣớc: Hàm lƣợng nƣớc trong phức chất ƣợc xác ịnh bằng thực nghiệm theo phƣơng pháp ph n tích nhiệt trên máy ph n tích nhiệt trên máy Labsys Evo (Pháp), mẫu o trong môi trƣờng không khí, tốc ộ gia nhiệt 10oC/phút tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu. 2.6.2. Nghiên cứu phức chất ất hiếm bằng phƣơng pháp phổ h ng ngoại Phổ h ng ngoại là một phƣơng pháp vật lý hiện ại có thể cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của các phức chất. Dƣới tác dụng của iện trƣờng của ion trung t m và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu hình học của phối tử và lớp v electron của ion trung t m bị biến ổi, g y ra sự thay ổi mật ộ electron trên các mối liên kết, thay ổi ó có thể ƣợc phản ánh trực tiếp trong phổ hấp thụ h ng ngoại của phức chất. Sự tạo thành mối liên kết kim loại – phối tử làm xuất hiện trong phổ những dải hấp thụ ứng với dao ộng hóa trị của chúng. Do khối lƣợng nguyên tử của kim loại tƣơng ối lớn và ộ bền liên kết phối trí của các NTĐH khá nh , nên nói chung dải hấp thụ của dao ộng hóa trị kim loại – phối tử phải xuất hiện ở vùng tần số thấp, thƣờng trong khoảng 300 – 600 cm -1 [9, 10] ối với các liên kết M – N và M – O với M là ion kim loại. Một iều bất lợi là khi có mặt ng thời các mối liên kết M – N và M – O trong một phức chất, việc quy gán các dải hấp thụ cho các dao ộng hóa trị của chúng trở nên phức tạp, bởi vì với mỗi phối tử có cấu trúc khác nhau, tần số dao ộng của các liên kết ó bị thay ổi khá nhiều. Ngoài ra, các dao ộng hóa trị này có thể tƣơng tác với các dao ộng biến dạng vòng chelat và một số dao ộng khác của phối tử [9, 10]. 17 Misumi và cộng sự [11] c ng quy dải hấp thụ ở 412 ÷ 428 cho dao ộng νM – O và cho thấy sự dịch chuyển về vùng tần số cao hơn của dải này khi giảm ộ dài liên kết M – O theo chiều tăng dần số thứ tự của các NTĐH. Nhƣ vậy, vị trí tƣơng ối của các dải hấp thụ νM – N và νM – O khi có mặt ng thời còn là vấn ề chƣa thống nhất. Vì vậy, trong a số trƣờng hợp ặc trƣng sự tạo phức kim loại – phối tử ƣợc khảo sát dựa vào sự thay ổi tần số các dải hấp thụ ặc trƣng của các nhóm chức chứa nguyên tử phối trí của phối tử trong phổ của phức chất so với trong phổ của phối tử ở trạng thái tự do. Đối với các ph n tử β – dixeton, các nhóm C = O ở dạng xeton cho dải hấp thụ mạnh νC = O ở vùng 1700 cm -1, còn dạng enol của chúng do có hiệu ứng liên hợp trên mạch C = C – C = O và liên kết hidro nội ph n tử nên cho dải hấp thụ mạnh ở vùng tần số thấp hơn hàng chục cm-1 (vùng 1670 – 1630 cm -1 ) [11]. Các dao ộng hóa trị νC = C trong mạch liên hợp và trong vòng benzen c ng cho các dải hấp thụ cƣờng ộ mạnh trong vùng phổ này và thấp hơn một ít. Trƣớc y, ngƣời ta cho rằng các dao ộng νC=C cho dải hấp thụ ở vùng tần số cao hơn so với dao ộng νC=O, nhƣng sau ó nhiều tác giả ã i ến kết luận ngƣợc lại [12]. Trong nhiều trƣờng hợp khi tạo phức với các kim loại, ngƣời ta ã quan sát ƣợc sự dịch chuyển các dải hấp thụ của các dao ộng νC=O và νC=C về phía tần số thấp hơn. Ch ng hạn, ối với các phức chất tris – ipivaloyl – metanat của các NTĐH sự dịch chuyển ó vào khoảng vài chục cm-1 so với trong phổ của các phối tử tự do HDPM, chứng t sự tạo phức của các Ln3+ với DPM xảy ra qua nguyên tử O của các nhóm C=O. Phổ h ng ngoại c ng có thể cho khả năng ph n biệt sự khác nhau về vai trò của các nhóm chức ối với sự tạo phức. Dải hấp thụ 1670cm-1 xuất hiện trong phổ các phức dipivaloymetanat của ĐH từ Gd÷Er, chứng t trong chúng có mặt các nhóm C = O không phối trí, bởi vì dải này không xuất hiện trong phổ của các phức tƣơng tự của các NTĐH từ Nd ến Eu. Từ ó, có thể suy luận rằng cấu tạo của phức chất ipivaloylmetanaat thuộc hai nhóm này. 18 Khi trong ph n tử các β – ixeton có mặt các nhóm thế R hoặc R’ là vòng benzen, thì trong phức chelat kim loại hiệu ứng liên hợp của vòng benzen và của vòng chelat có thể “trộn lẫn” và do ó khó quy gán một cách ơn trị các dao ộng hóa trị của các nối ôi νC=O và νC=C. Tuy nhiên, những sự dịch chuyển tần số của các dải hấp thụ này ều chứng t có sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử. Một iều cần chú ý thêm là sự tƣơng tác cấu trúc chelat proton của β- ixeton tự do ở dạng enol và cấu trúc chelat của các phức chất ã dẫn ến những sự dịch chuyển ôi khi rất nh tần số của cực ại hấp thụ ối với dao ộng hóa trị của nhóm C=O. Phổ h ng ngoại c ng cho những thông tin rất quan trọng khi nghiên cứu sự tạo các phức chất hỗn hợp phối tử. Sự chuyển dịch dải hấp thụ ặc trƣng của nhóm chức tham gia tạo phức của phối tử phụ B là bằng chứng về sự phối trí của B trong cầu nội phức. Trong nhiều trƣờng hợp, sự tham gia của phối tử phụ B còn làm dịch chuyển cả các dải hấp thụ ặc trƣng của phối tử chính trong phức chất hỗn hợp so với trong phức chất bậc hai của nó. Ch ng hạn, tần số của dải hấp thụ νC-O trong phổ IR của Yb(AA)3 khan là 1584cm -1, trong trihi rat Yb(AA)3.3H2O là 1610cm -1, còn trong phức chất hỗn hợp Yb(AA)3.Aim (Aim là axetylaxetonimin) dải này nằm ở 1598cm -1 . Các phối tử TBP, TOPO, TPPO khi tạo sản phẩm cộng với các Ln(DPM)3 c ng thể hiện sự chuyển dịch tần số của dải hấp thụ νP=O về phía sóng dài cỡ hàng chục cm-1 so với vị trí của nó trong phổ của phối tử tự do [13, 28,55]. Các phức chất ƣợc mang ph n tích phổ h ng ngoại trên máy Agilent Technologies Cary 630 FT-IR (Mỹ) tại Phòng Ph n tích thí nghiệm tổng hợp Địa lý, Viện Địa lý, Viện Hàn l m Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 19 Hình 2.1: Thiết bị Agilent Technologies Cary 630 FT-IR 2.6.3. Nghiên cứu các phức chất ất hiếm bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ electron Sự chuyển electron giữa các mức năng lƣợng trong phức chất thƣờng kèm theo sự hấp thụ năng lƣợng dƣới dạng sóng iện từ trong vùng phổ tử ngoại – khả kiến và ƣợc phản ánh trong phổ hấp thụ electron, có thể xem xét về tính ối xứng, số phối trí, thành phần tỷ lƣợng, hằng số bền của phức chất, số phức chất t n tại trong hệ ở những iều kiện nhất ịnh[16 – 21]. Phổ electron của các ion ất hiếm ƣợc ặc trƣng bởi sự xuất hiện một số lớn các dải hấp thụ hẹp và yếu, tƣơng ứng với các bƣớc chuyển f-f của các electron 4f bị chắn khởi trƣờng ngoài bởi lớp v 5s25p6. Nhƣ vậy các bƣớc chuyển này là bị cấm theo qui tắc Laporte [20]. Đôi khi trong phổ của các phức chất NTĐH c ng xuất hiện nhữn dải hấp thụ khá rộng. Các dải này có thể tƣơng ứng với các bƣớc chuyển electron f bị kích thích lên các ph n lớp d, s hoặc p ở bên ngoài [21]. Trong trƣờng hợp có mặt các phối tử có tính chất khử, chúng có thể xuất hiện do sự chuyển iện tích từ phối tử ến kim loại. Khi các NTĐH tạo phức, dƣới ảnh hƣởng của trƣờng phối tử xảy ra sự tách các mức năng lƣợng của ion ất hiếm. 20 Sự tạo phức còn g y ra sự chuyển dịch vị trí của các dải hấp thụ trong phổ UV – Vis của NTĐH. Nó phản ánh sự thay ổi tƣơng tác spin – ocbital, tƣơng tác giữa các electron và sự tách các mức trong trƣờng phối tử. Sự chuyển dịch thƣờng không lớn, vào cỡ 0,5 ÷ 0,6 nm so với trong phổ của ion aquơ tƣơng ứng. Bảng 1 dẫn ra vị trí của các dải hấp thụ thƣờng dùng ể nghiên cứu sự tách và ộ dịch chuyển các dải trong phổ của các NTĐH khi tạo phức. Bảng 1.1 Vị trí các dải hấp thụ thường dùng để nghiên cứu sự tách và độ dịch chuyển trong phổ của các NTĐH khi tạo phức TT NTĐH Bƣớc chuyển Vị trí dải hấp thụ Å cm-1 1 Pr 3+ 3 H4 - - 3 P0 4891 20750 2 Nd 3+ 4 I9/2 -- 2 P1/2 4273 23338 3 Pm 3+ 5 I4 - - 3 P0 4014 24910 4 Tb 3+ 7 F6 - - 5 D0 3160 31549 5 Ho 3+ 5 I8 - - 3 P0 2724 36700 6 Er 3+ 4 I15/2 - - 2 P1/2 3000 33623 7 Tu 3+ 4 H6 - - 3 P0 2872 34820 Sự sắp xếp các phối tử theo trật tự tăng dần ộ dịch chuyển : F- < H2O < C2H3O2 - < C4H4O5 2- < AA - < BA - < NH3 < EDTA < NTA < HMDTA < DTPA < Dipy < Phen < Cl - < Br - . Trong phổ hấp thụ của Er3+ với các complexonat ngƣời ta quan sát thấy cả sự dịch chuyển phổ về vùng sóng dài lẫn vùng sóng ngắn so với phổ của ion phức aquơ của nó và không có tính cộng tính. Sự chuyển dịch về vùng sóng ngắn ặc trƣng ối với các complexonat ất hiếm chứa nhóm hi roxyl. 21 Bảng 1.2. Sự chuyển dịch các cực đại hấp thụ của Nd(H2O)n 3+ trong các phức chất của neodim Phức chất , Å , Å Số nguyên tử cho N Số nguyên tử cho O (COO - ) OH - Nd(H2O)n 3+ 4273 - - - - Nd(EDTA) - 4293 20 2 3 - Nd(EDTA)2 5- 4303 30 3 5 - Nd(NTA) 4289 16 1 2 - Nd(NTA)2 3- 4301 28 2 4 - Nd(OH)(EDTA) - 4302 29 2 3 1 Cùng với sự chuyển dịch vị trí, khi tạo phức còn xảy ra sự thay ổi cƣờng ộ các dải hấp phụ. Bảng 3 ƣa ra các giá trị hệ số hấp thụ mol ối với một số dải trong phổ electron của một vài phức chất ĐH. Bảng 1.3. Hệ số hấp thụ mol của một số dải hấp thụ trong phổ của các phức chất ĐH NTĐH aq (nm) aq k của dung dịch phức chất EDTA PCDA HTTA Pr 444 10,8 11,3 17,2 12,7 468,8 4,4 4,4 16,8 10,5 482 4,0 3,8 8,95 7,2 Nd 522 3,74 4,75 - - 575,2 7,22 11,2 52 60 740 6,22 8,59 - - Sm 401,5 1,25 1,65 2,84 - 1089 1,88 - - 2,12 Gd 272,7 3,16 5,37 - - 22 Ho 452 4 10,6 64 82÷105 Er 523 3,6 4,45 26 33,9 Yb 973 2,1 2,5 - 7,9÷14,4 PCDA: axit pyrocatechindisunfonic Sự chuyển dịch vị trí và sự tăng cƣờng ộ các dải hấp thụ trong phổ của phức chất ĐH so với phổ của ion phức aquơ tƣởng ứng cho phép sử dụng các phức chất này vào mục ích ph n tích, nhằm n ng cao tính chọn lọc và ộ nhạy của phƣơng pháp. Phổ hấp thụ electron ƣợc dùng thuận lợi ể xác ịnh thành phần của phức tạo thành trong dung dịch. Hai phƣơng pháp thƣờng dùng nhất là phƣơng pháp dãy ng ph n tử gam và phƣơng pháp thứ hai ứng với dung dịch có thành phần các cấu tử tạo phức giống thành phần tỷ lƣợng của chúng trong phức chất tạo thành. Trong trƣờng hợp có nhiều phức tạo thành trong hệ thì từ số lƣợng và cƣờng ộ các dải hấp thụ trong phổ có thể xác ịnh số lƣợng phức tạo thành, n ng ộ và khoảng t n tại của chúng. 2.6.4 . Nghiên cứu phức chất ĐH bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt Phƣơng pháp ph n tích nhiệt là phƣơng pháp vật lý thuận lợi ể nghiên cứu các phức chất rắn. Trong quá trình gia nhiệt, ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá trình biến ổi a hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi hay thăng hoa, các tƣơng tác hóa học Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp ph n tích nhiệt có thể cho phép kết luận về số lƣợng và ặc iểm phối trí của các ph n tử nƣớc hay của các phối tử trung hòa trong thành phần phức chất Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lƣợng kết hợp với hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng, có thể dự oán các quá trình hóa học cơ bản xảy ra trong quá trình ph n hủy nhiệt của phức Phức chất ất hiếm với axit lactic và axit humic ã ƣợc nhóm nghiên cứu của Phòng Vật liệu Vô cơ chế tạo với các nguyên tố ất hiếm La, Nd và Y [28, 31, 55]. 23 Các phức chất ƣợc mang ph n tích nhiệt trên máy Lapsys Evo (Setaram, Pháp) tại Phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu. Hình 2.2. Thiết bị ph n tích nhiệt Lapsys Evo (Setaram, Pháp) 2.7 . Phƣơng pháp bố trí thí nghiệm nghiên cứu thử nghiệm các loại phức chất cho một số c y tr ng. Chuẩn bị diện tích và kế hoạch thử nghiệm Phối hợp với UBND xã Khánh Trung, huyện ên Khánh, tỉnh Ninh Bình ể thử nghiệm Diện tích và mẫu thử nghiệm: - Mỗi mẫu thử nghiệm trên 4 thửa ruộng mỗi thửa có diện tích 100 m2; - Đối tƣợng thử nghiệm là c y lúa và c y ngô; - Tổng số mẫu ph n vi lƣợng ƣợc thử nghiệm là 4 mẫu. Thực nghiệm phun ph n bón lá tại các diện tích ã chuẩn bị N ng ộ phun: - 100 ml pha loãng bằng nƣớc tới thể tích 60 lít phun cho 1000 m2; 24 - Phun vào lúc chiều mát, không phun trƣớc khi mƣa. Thời gian phun: - C y lúa phun trƣớc trổ òng khoảng 5 – 7 ngày - C y ngô phun vào thời ký xoáy n n (giai oạn c y ƣợc 12 lá) Các chỉ tiêu ánh giá: Sau khi phun ph n vi lƣợng tiến hành theo dõi và ánh giá hiệu quả bằng các chỉ tiêu sau: - Sự phát triển của c y lúa và c y ngô: - Số hạt chắc, lép - Trọng lƣợng 1000 hạt - Năng suất thu hoạch - Khả năng chống chịu s u bệnh và thay ổi khí hậu . 25 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu iều kiện tối ƣu tổng hợp một số phức chất lactat – La, lactat – Ce 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – Ce và lactat – La Lấy một thể tích dung dịch ất hiếm có n ng ộ 0,5 M vào cốc 100 ml, thêm từ từ dung dịch NH4OH ến pH 9 thì dừng lại lọc thu kết tủa. Lọc rửa kết tủa bằng c n tuyệt ối thu ƣợc phức chất lactat – ất hiếm với kim loại tƣơng ứng. Sau ó chúng tôi tiến hành thu phần dung dịch ể ph n tích hàm lƣợng nguyên tố ất hiếm chƣa tạo phức. Hiệu suất kết tủa của phức chất ất hiếm ƣợc tính nhƣ sau: Trong ó: Ci: N ng ộ ất hiếm ban ầu; Cf: N ng ộ ất hiếm trong dung dịch sau khi tạo phức. Kết quả thực nghiệm ƣợc ph n tích và ƣa ra ở bảng 3.1 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit lactic đến hiệu suất kết tủa phức lactat – đất hiếm TT N ng ộ axit lactic (M) % La3+ tạo phức % Ce3+ tạo phức 1 1 40,14 10,05 2 2 60,78 20,15 3 3 80,56 70,18 4 4 78,25 68,89 Trên bảng 3.1 nhận thấy hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm phụ thuộc rất lớn vào n ng ộ của axit lactic. Hiệu suất kết tủa tăng dần khi tăng n ng ộ axit lactic tăng từ 1 ến 3 M ối với La3+ và Ce3+. Tuy nhiên nếu tăng n ng ộ axit lactic lên cao hơn thì hiệu suất tạo thành ất hiếm giảm. 26 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất đật hiếm. Chúng tôi tiến hành lấy mẫu theo thời gian cứ 4 tiếng lọc lấy kết tủa, ph n tích hàm lƣợng còn lại của nguyên tố ất hiếm trong dung dịch và tính hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm. Kết quả nghiên cứu ƣợc ƣa ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat - đất hiếm TT Thời gian (giờ) % La 3+ tạo phức % Ce 3+ tạo phức 1 4 4,12 3,98 2 8 12,26 11,65 3 12 35,14 34,67 4 16 60,78 20,15 5 20 75,25 60,75 6 24 80,56 78,12 7 36 81,17 79,28 8 48 81,40 79,98 Kết quả ph n tích trên bảng 3.2 cho thấy thời gian ảnh hƣởng rất lớn ến hiệu suất tạo thành phức chất ất hiếm. Phức chất lactat – lantan có thời gian kết tủa nhanh hơn so với xeri và hiệu suất thu h i lớn hơn. Sau 24 giờ hiệu suất thu h i của phức chất lactat – lantan ạt 80,56 trong khi ó hiệu suất thu h i của phức chất lactat – xeri chỉ ạt 78,12%. Tiếp tục tăng thời gian kết tủa phức chất thì hiệu suất thay ổi không nhiều. Do vậy có thể cho rằng y là thời gian mà phức chất ã kết tủa bão hòa. 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất lactat – đất hiếm Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic ƣợc tiến hành nhƣ sau: Hòa tan kết tủa Ce(OH)3 và La(OH)3 vào axit lactic 3M theo 27 tỷ lệ mol KL/axit lactic là 1/2; 1/3 và 1/4. Kết quả nghiên cứu ƣợc ƣa ra trên bảng 3.3. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại/axit lactic đến hiệu suất tạo thành phức chất đất hiếm. TT Tỷ lệ mol kim loại/axit lactic % La 3+ tạo phức % Ce 3+ tạo phức 1 1/2 65,44 63,25 2 1/3 80,56 78,18 3 1/4 79,18 77,91 Kết quả nghiên cứu cho thấy ở tỷ lệ mol kim loại/axit lactic là 1/3 cho hiệu suất tạo thành phức chất lactac – ất hiếm là lớn nhất. Điều có thể do sự tạo phức của axit lactic với nguyên tố ất hiếm theo phản ứng sau: Ln(OH)3 + H2Lac  Ln(HLac)3 + H2O Nhƣ vậy, từ kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng ến khả năng tạo phức của các nguyên tố ất hiếm cho thấy iều kiện tối ƣu ể tổng hợp phức chất La(HLac)3.3H2O và Ce(Hlac)3.3H2O nhƣ sau: n ng ộ axit lactic là 3M; tỷ lệ mol kim loại/axit lactic lầ 1/3; thời gian kết tủa phức chất là 24 giờ. Để làm r hơn sự tạo phức giữa axit lactic với nguyên tố ất hiếm ể tạo thành phức Ln(HLac)3.3H2O chúng tôi tiến hành ph n tích thành phần các nguyên tố trong phức ch t, ph n tích nhiệt vi sai và ph n tích phổ hấp thụ h ng ngoại. 3.1.4. Xác định thành phần của phức chất lactat đất hiếm Phức chất ất hiếm ƣợc tổng hợp nhƣ ở mục 2.1. ối với các nguyên tố La và Ce. Phản ứng tạo lactat – ất hiếm nhƣ sau: Ln(OH)3 + H2Lac  Ln(HLac)3 + H2O Bảng 3.4. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chât lactat đất hiếm 28 Công thức giả thiết NTĐH, C, % H2O, % LT TN LT TN LT TN La(HLac)3.3H2O 30,22 29,98 23,48 21,97 11,73 10,14 Ce(HLac)3.3H2O 30,37 29,04 23,43 21,95 11,71 10,18 Ph n tích thành phần ( ) nguyên tố trong phức chất lactat ất hiếm và so sánh với công thức giả thiết cho thấy giữa thực nghiệm và lý thuyết là khá hợp lý. Do vậy, có thể nhận thấy rằng công thức giả thiết là tƣơng ối phù hợp với lý thuyết. 3.1.5. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt Giản ph n tích nhiệt của các phức chất ƣợc khảo sát trong cùng iều kiện ph n tích trong môi trƣờng không khí, khoảng nhiệt ộ từ 30 – 900 o C, tốc ộ gia nhiệt là 10oC/phút. Kết quả ƣợc chỉ ra trên hình 3.1. và hình 3.2. Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chât lactat – lantan 29 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất lactat – xeri Bảng 3.5. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất Phức chất Nhiệt ộ , 0C Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách hoặc ph n hủy Phần còn lại % mất khối lƣợng LT TN La(HLac)3.3H2O 197,71 273,71 Thu nhiệt Tách nƣớc La(HLac)3 11,73 11,47 513,05 T a nhiệt Phối tử cháy La2(CO3)3 38,70 35,17 Thu nhiệt Ph n hủy La2O3 14,42 - Ce(HLac)3.3H2O 168,87 Thu nhiệt Tách nƣớc Ce(Hlac)3 11,71 10,68 302,42 T a nhiệt Phối tử cháy CeO2 49,18 38,7 30 Giản ph n tích nhiệt của phức chất tƣơng ối giống nhau, ở nhiệt ộ thấp phức chất hấp phụ mạnh hơi nƣớc trong không khí trên bề mặt phức chất (phức chất lactat – lantan hấp phụ 8,38%, phức chất lactat – xeri hấp phụ 4,15%). Ở nhiệt ộ cao hơn 100oC phức chất bắt ầu tách nƣớc trên bề mặt phức và nƣớc hấp thụ trong cấu trúc của phức chất. Giản ph n tích nhiệt cho thấy hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt ộ cao ối với phức chất lactat – lantan là 197,71 o C - 273,71 oC và ối với lactat – xeri là 168,87oC chứng t có một lƣợng nƣớc bề mặt dạng hi rat hóa và liên kết giữa các phối tử nƣớc với nguyên tử của nguyên tố ất hiếm. Khi ph n tích phổ h ng ngoại cho thấy iều này. Đối với phức lactat – lantan nhiệt ộ ph n hủy phức chất tạo thành La2O3 (513,05 oC) cao khá nhiều so với phức chất của lactat – xeri ph n hủy tạo tành CeO2 (302,42 o C). 3.1.6. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại Phổ h ng ngoại của axit lactic, La(HLac)3.3H2O và Ce(HLac)3.3H2O ƣợc ghi trong vùng tần số 400 – 4000 cm-1 trên máy q