Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở Tio2 và vật liệu khung cơ kim (mof)

ứng c n x c tác. Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF. Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học đưa các t m kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử. Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được nghiên cứu bởi nhóm Schröder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5. Thử nghiệm sơ bộ quá trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [16]. Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử kích thước hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính chất x c tác đặc biệt nào không. 1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử người ta có thể tạo ra những cấu tr c đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ đồng thời cấu trúc không gian của ch ng là hoàn toàn xác định. Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm vật liệu phát quang đã th c đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này. Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ do ph n tử khách, và do sự tương tác của 3 yếu tố trên. Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành ph n gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ cũng như các ph n tử khách hấp phụ vào trong khung. Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng. Nhóm Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 25 Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo -2,2- bipyridine -N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (Hình 1.10). Giống như các nền vô cơ việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu tr c MOF cũng cho khả năng phát quang của vật liệu tăng lên. Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu tr c MOF đã quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb. Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4, 4‟- stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF và DEF. Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và cấu trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DEF (Hình 1.11) . Các tính chất phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trò t m phát quang. Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên khi phối hợp với các kim loại trung t m điều này dẫn đến thời gian sống phát quang tăng lên trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4 4‟-stilben [16]. Các vật liệu MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 26 Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3 (3D-phải) Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở nồng độ dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MO-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol [16]. Trên Hình 1.12 là kết quả nghiên cứu về cảm biến các anion sử dụng MOF-76 (TbBTC.G, với G là phân tử khách Guest), các anion hóa trị 1 và 2 bao gồm trong thành ph n muối Na: NaX (X=F−, Cl−, và Br−); và Na2X (X=CO3 2− và SO4 2− ). Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang khi MOF chứa các anion đều tăng lên so với khi chỉ có phân tử metanol đặc biệt tăng mạnh nhất với F- [16]. Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở Eu 3+ , cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: ethanol, acetone, dimethyl formamide, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng cường hoặc dập tắt cường độ phát quang. Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOF làm cảm biến là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng rất có triển vọng Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 27 dựa trên bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có khả năng lọc lựa ch ng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung, đồng thời các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các phân tử ngoại lai này. Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung. 1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân phối thuốc (drug delivery). Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và các vật liệu mesoporous khác. Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề c n giải quyết. Trái lại, các vật liệu vô cơ cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của ch ng nhưng có yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp. H u hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì h u như không đủ kích thước c n thiết cho mang thuốc. Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ MOF cho thấy chúng là vật liệu mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 28 thước lỗ. Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm soát tính tương thích sinh học, tuy nhiên yêu c u khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó mang thuốc có kích thước phân tử lớn. Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và MIL-101 cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-100, và 29-34 Å đối với MIL-101. MIL-100 có khả năng mang 0.35 g Ibuprofen/g trong khi MIL-101 mang được 1.4 Ibuprofen/g, điều này được giải thích bởi kích thước của Ibuprofen (6x10.3 Å ) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101 nhưng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOF có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53 (Hình 1.14), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao cũng được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [16]. Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích hợp làm vật liệu dẫn thuốc nhưng vẫn c n có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện thực hóa tiềm năng sử dụng của ch ng. Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra điều này đã cho thấy hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng. Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 29 1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác Các chất quang x c tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3. Tuy nhiên xu hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một số các nghiên cứu cho thấy khả năng quang x c tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.15) và cả trên vật liệu khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.16). H nh 1 15: ( ) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) c n ph n hủy chứa b n trong (B) Cơ chế quang c tác được đề uất cho MOF-5 nano với D là trạng thái khuyết tật (defect state). H nh 1 16: Cơ chế quang c tác đề uất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu- MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện EuO9]. Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 30 Vật liệu quang x c tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix) chứa các nano kim loại oxide kim loại như Au ZnO TiO2 có hoạt tính quang x c tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5) [5]. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim xuất phát từ bản chất rỗng là cấu tr c cũng như các tính chất vật lý của ch ng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các ph n tử được hấp phụ trong khung. Kể cả tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính x c tác ph n hủy alcohol của Au@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng lên mãnh liệt. Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ tách lọc khí Mặc dù vậy trong những năm g n đ y đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang x c tác tốt cho ph n hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang x c tác nói chung như TiO2 thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang x c tác còn ở mức rất khiêm tốn. Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang x c tác. Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang x c tác vô cơ oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao bề mặt riêng lớncòn rất mới mẻ. Cho đến nay so với các nghiên cứu về x c tác hóa học các nghiên cứu về quang x c tác g n như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang x c tác mới có những ưu thế vượt trội. 1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC Trong luận văn này tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim đồng (II) benzene- 1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC) còn được gọi với các tên khác như HKUST- 1, hoặc MOF-199. Đ y là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao độ bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC. Vì tất cả những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đ y hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 31 biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm, được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó mỗi ion đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của c u nối BTC và một phân tử nước [4, 6, 17, 23]. Cấu tr c đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hòa. Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước ở 100 , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đ u). Khi tiến hành quá trình khử nước, sự liên kết ban đ u trong quả c u Cu2+ sẽ thay đổi. Khoảng cách Cu – Cu ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão hòa kết hợp lại. Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ). Lỗ trống thứ hai (màu sáng của hình 1.17b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5 nm được xây dựng từ bốn vòng benzen. Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện. Những cái hốc này dễ dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam giác (triangular windown) có đường kính 0.35 nm [17, 18]]. Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC (a) (b) Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 32 Kể từ sau bài báo của Chui và đồng nghiệp về việc tổng hợp vật liệu CuBTC, vật liệu này đã được tổng hợp lại nhiều l n theo các phương pháp khác nhau để tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm. Vì các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau nên diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ trống của CuBTC có thể khác nhau. Vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong luận văn này tôi lựa chọn CuBTC vì những lý do sau: dễ chế tạo hơn so với các loại khung cơ kim khác điều kiện chế tạo vừa phải: như nhiệt độ không quá cao, thời gian ngắn và số lượng hóa chất và dung môi không c n nhiều, hiệu suất phản ứng cao và độ tinh kiết cao. Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Quá trình thí nghiệm 2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm 2.1.1.1. Hóa chất Các loại hóa chất được sử dụng trong luận văn này gồm: Axit trimesic (H3BTC) (95% của Sigma-Aldrich), Cu(NO3)2.3H2O (99.5% của Merck), N,N- dimethylformamide(DMF) (99% của Merck), Ethanol (của Merck), Titanium(IV) Isoproxide (97% của Sigma-Aldrich), Acetylacetone (99,5% của Merck) nước khử ion, xanh methylen (Methylene Blue - MB). 2.1.1.2. Thiết bị - Cốc thủy tinh 250ml, 50ml - Pipet thủy tinh 10ml, 5ml, 1ml - Ống nhựa 50ml - Máy khuấy từ - Bình teflon, bình autoclave - Tủ sấy, lò nung - Máy li tâm - Hệ đèn chiếu 2.1.2. Phƣơng pháp thí nghiệm Theo các tài liệu nghiên cứu có rất nhiều phương pháp khác nhau để điều chế vật liệu này như: thủy nhiệt (sử dụng dung môi nước), dung nhiệt (sử dụng dung môi hữu cơ), microwave [14] Trong luận văn này, tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Đ y là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện điều kiện phản ứng vừa phải, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm của phòng Quang Hóa Điện Tử và sản phẩm thu được có độ tinh thể hoàn hảo. Phương pháp thủy nhiệt: Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 34 nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm. L c đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một ph n chất phản ứng dưới áp suất cao do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một ph n của pha lỏng hoặc pha hơi. Quá trình được thực hiện trong autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp xuất tốt, bên trong bình Teflon là nơi diễn ra phản ứng, hóa chất được đựng trong bình Teflon. Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang Hóa Điện Tử (viện KHVL) 2.1.3. Quy trình thí nghiệm 2.1.3.1. Chế tạo mẫu a. Chế tạo CuBTC Vật liệu này được chế tạo qua các giai đoạn sau: - Cân 1.2607 gam axit trimesic, hòa tan trong 30 ml ethanol và 15 ml DMF (dung dịch A). - Cân 2.6256 gam Cu(NO3)2.3H2O hòa tan trong 30 ml nước khử ion (dung dịch B). Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A ta được dung dịch C có màu xanh nước biển sau đó khuấy với tốc độ 400 vòng/phút trong 30 phút. Tiếp đó dung dịch C được cho vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch và bình Teflon cho vào trong Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 35 bình autoclave được vặn chặt và cuối cùng cho vào lò nung tiến hành quá trình thủy nhiệt. Quá tình gia nhiệt được thực hiện theo một chu trình được cài sẵn trong lò với thời gian thủy nhiệt là 18 giờ ở 110 và tốc độ tăng nhiệt là 5 /1 phút. Kết th c thủy nhiệt lọc lấy chất bột đem li t m làm sạch với nước khử ion và ethanol. Cuối cùng đem chất bột sấy khô ở 70 trong khoảng 24 giờ. Bột sau khi được sấy khô được bảo quản trong bình ch n không. Chất bột thu được có màu xanh blue và được kí hiệu là CuBTC. b. Chế tạo CuBTC@TiO2 Lấy 1 gam bột CuBTC ở trên đem sấy ở 150 trong 1 giờ với mục đích loại bỏ các ph n tử nước và các ph n tử dung môi chứa trong khung. Sau đó cho nhanh 10 ml titan isopropoxit và 0.7 ml axetyl axeton có tác dụng ức chế quá trình thủy phân (trong quá tình khuấy mẫu được bọc kín để hạn chế sự kết tủa của titan isopropoxit). Đồng thời khuấy mạnh và liên tục sau 2 giờ thu lại chất bột ban đ u (trong bước này chất bột được thu lại bằng cách đem ly t m hoặc h t dịch ra ngoài) chất bột được cho vào trong nước khử rồi đem thủy nhiệt trong 18 giờ ở các nhiệt độ khác nhau l n lượt là 90 , 110 , 140 . Sau đó làm các bước tương tự như trên ta thu được chất bột có màu xanh green và kí hiệu mẫu l n lượt là CuBTC@TiO2- 90, CuBTC@TiO2-110 và CuBTC@TiO2-140. Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu được biểu diễn trong hình 2.2. Ở đ y nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt được thay đổi để khảo sát cấu tr c hình học cũng như hiệu suất quang x c tác. Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 36 Hình 2.2: ơ đồ biểu diễn quá tr nh chế tạo mẫu 2.1.3.2. Thực hiện phản ứng quang xúc tác Trong luận văn này phản ứng quang x c tác được thực hiện thông qua khả năng ph n hủy xanh methylen (MB) dưới ánh sáng của hệ đèn chiếu Thủy ngân – Xenon công suất 500W (hình 2.3) có dải bước sóng từ tử ngoại đến hồng ngoại. Lấy 0.15 gam CuBTC cho vào trong 50 ml xanh methylen, đựng trong cốc thủy tinh. Trước khi chiếu sáng hỗn hợp dung dịch này được bọc kín và đặt trong tối trong khoảng một tiếng để hấp thụ đạt mức bão hòa (đ y khoảng thời gian thường được sử dụng trong các công bố liên quan đến quang xúc tác của TiO2 [3, 9, 11]) sau đó thực hiện chiếu sáng. Trong toàn bộ quá trình chiếu sáng hỗn hợp gồm bột CuBTC và xanh methylen được khuấy liên tục với tốc độ 360 vòng / ph t để đảm bảo tất cả hỗn hợp đều được chiếu sáng như nhau. Cứ sau một phút thì dùng pipet hút 3 ml dung dịch đựng trong ống dot 15 ml. Các bước thực hiện phản ứng quang xúc tác với các mẫu: CuBTC@TiO2-90, 110, 140 và P25 tương tự như tiến hành với CuBTC. Thay đổi nhiệt độ: 90 , 110 , 140 Ly t m sau đó sấy mẫu ở 70 CuBTC CuBTC@TiO2 Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 37 Cuối cùng đem li tâm để loại bỏ chất bột lấy lại dịch xanh methylen. Để đánh giá khả năng ph n hủy chất màu của vật liệu dưới tác dụng của ánh sáng, dịch thu được sau khi đem li t m được đo hấp thụ UV-vis. Từ phép đo này hiệu ứng quang xúc tác và tốc độ phân hủy chất màu MB theo thời gian chiếu sáng có thể dễ dàng quan sát thấy và đánh giá qua sự suy giảm nồng độ chất màu, thể hiện bằng sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ cực đại của nó. Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử 2.2. Các phép đo Sau khi thực hiện xong thí nghiệm, các mẫu vật liệu đã được đo đạc khảo sát các tính chất vật lý đặc trưng vi mô bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X (X-Ray), phổ hấp thụ, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại (IR), đo diện tích bề mặt riêng BET. 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X-ray Do cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến các tính chất của vật chất, nên tiến hành nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Ngày nay phương pháp phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất là phương pháp nhiễu xạ tia X - ray. Đ y là một phương pháp có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu đồng thời chỉ c n một lượng nhỏ để phân tích là cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông tin về kích thước tinh thể. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X-ray lên tinh thể. Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 38 Hình 2.4: Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đ u thu bức xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc Tức là, khi chiếu chùm tia nhiễu xạ vào mẫu đo mặt phẳng nào thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho chùm tia nhiễu xạ mạnh. 2dhkl. sin = Trong đó: θ: là góc nhiễu xạ. λ: bước sóng của chùm tia tới . dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n: là số nguyên. Từ phổ nhiễu xạ tia X - ray, cho ta biết mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật Bragg và có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất. Từ đó ta xác định được khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng (hkl) song song kế tiếp. Từ khoảng cách dhkl ta có thể suy ra được chỉ số miller (hkl) của hệ mặt phẳng mạng. Qua đó ta tính được hằng số mạng của tinh thể. Trong luận văn này tôi sử dụng máy nhiễu xạ tia X D5000 do hãng SIEMENS CHLB Đức sản xuất thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm, viện Khoa Học Vật Liệu, viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 39 Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 của viện Khoa Học Vật Liệu Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh bề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 40 l n (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy được nguyên tử trên bề mặt). Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua. Tức là khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu, chúng va chạm với các nguyên tử ở bề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, electron tán xạ ngược, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu. Do độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai nên SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không c n phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM. 2.2.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) Phân tích nhiệt là phương pháp ph n tích mà trong đó các tính chất vật lý cũng như hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đ y thay đổi có quy luật được định sẵn (thông thường thay đổi tuyến tính theo thời gian). Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu c u của việc phân tích. Các tính chất được xác định bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi năng lượng chuyển pha, biến đổi về kích thước, ứng suất, tính chất nhờn đàn hồi. Các thông tin cơ bản mà phương pháp này mang lại cho chúng ta là rất quan trọng đối với việc nghiên cứu và phát triển một loại sản phẩm. Có rất nhiều phương pháp ph n tích nhiệt khác nhau như: Phân tích nhiệt vi sai (DTA), quét nhiệt vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA-thermal gravimetric analysis) là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) Phùng Thị Thu Luận văn thạc sĩ – ĐH KHTN 41