Luận văn Nghiên cứu tổng hợp xúc tác hiệu quả cao ứng dụng trong quá trình cracking phân đoạn nặng - Cặn dầu

ng số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác. Ngoài ra, một số cơ chế khác cũng đã được đề nghị đối với phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon, nhưng ở mức độ thừa nhận còn hạn chế. Các tác giả [48] đề nghị một cơ chế cracking dạng oligome. Cơ chế bao gồm các ion trung gian là cacbeni dạng oligome, được tạo ra từ phản ứng oligome hoá các hydrocacbon không no có trong nguyên liệu. Sau đó các ion này mới tham gia chuyển dịch hydrua và cracking. Cơ chế cracking dạng oligome được dùng để giải thích rõ hơn sự tạo cốc và các sản phẩm cracking có mạch cacbon lớn hơn so với hydrocacbon ban đầu. Hiện nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác vẫn còn đang được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm với mục đích làm rõ bản chất của các trạng thái chuyển tiếp, sự tương tác giữa chúng với các tâm hoạt động của xúc tác, đánh giá mức độ can thiệp của mỗi cơ chế vào quá trình cracking trên các xúc tác khác nhau. (1.25) (1.26) (1.27) (1.28) Luận văn thạc sỹ -27/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Các tính toán hoá học lượng tử cũng đã và đang được sử dụng để định lượng bản chất hoá học của cacbocation trung gian trong phản ứng cracking xúc tác. 1.2.3. Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ Cracking xúc tác dầu mỏ là quá trình hóa học nhăm biến đổi những phân đoạn nặng của dầu mỏ thành những sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao hơn, có nhu cầu lớn hơn. Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là các phân đoạn kerosen (khoảng nhiệt độ sôi 180-270oC), gasoil chưng cất khí quyển (270-360oC), gasoil chưng cất chân không (350-540oC) và cả các phân đoạn nặng hơn. Các nhóm sản phẩm chính bao gồm: khí khô C1-C2 và LPG C3-C4, xăng (phần lỏng có nhiệt độ sôi cuối khoảng 200oC), các sản phẩm lỏng nặng hơn gồm dầu nhẹ LCO ( nhiệt độ sôi khoảng 200- 350oC) và dầu nặng HCO (nhiệt độ sôi >350oC), sản phẩm rắn là cốc bám trên bề mặt xúc tác [2]. Thành phần các sản phẩm thay đổi trong một khoảng rộng và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất nguyên liệu, tỷ lệ khối lượng nguyên liệu/xúc tác). Người ta mong muốn các sản phẩm LCO, HCO chuyển hoá tiếp thành xăng, đồng thời lại hạn chế sự cracking sâu và khí quá mức. Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm. Đó là sự chuyển dịch hydrua và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, đóng vòng hoá, thơm hoá, ngưng tụ... Cơ chế của sự tạo cốc trong quá trình cracking rất phức tạp, thường qua các giai đoạn nối tiếp theo thứ tự: oligome hoá sản phẩm olefin, đóng vòng hoá các oligome, thơm hoá, alkyl hoá các hydrocacbon thơm và ngưng tụ tạo các hợp chất thơm đa vòng. Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, tính chất axit của xúc tác. Bản chất hoá học của sự tạo cốc trong phản ứng cracking hydrocacbon trên xúc tác vẫn đang được làm sáng tỏ bằng các phương pháp thực nghiệm và tính toán lý thuyết khác nhau. Luận văn thạc sỹ -28/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí 1.2.4. Xúc tác FCC Xúc tác FCC là xúc tác phục vụ cho quá trình cracking dầu mỏ. Thành phần của nó bao gồm: hợp phần zeolit (10-45%) và hợp phần pha nền(20-60%), ngoài ra người ta còn thêm các hợp phần phụ trợ xúc tác như ZSM-5, Beta... với một hàm lượng rất nhỏ (0-10%) [10]. 1.2.4.1. Hợp phần zeolit Đây là hợp phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Hợp phần này chịu trách nhiệm chính về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác và độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt của xúc tác FCC. Người ta thường sử dụng zeolit Y ở dạng biến tính để làm hợp phần zeolit. Nó được dùng ở dạng dealumin để tạo zeolit có hàm lượng Si cao (HSY- highsilica Y). Việc loại Al dẫn đến tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong khung zeolit và ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của zeolit. Sự thay đổi này tác động đến hoạt tính xúc tác, độ bền và trị số octan của xăng FCC. Cụ thể là việc tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 sẽ làm giảm lượng tâm axit nhưng làm tăng cường độ axit của tâm. Và về tổng thể thì độ axit của xúc tác sẽ cao hơn. Ngoài ra điều quan trọng hơn là tăng độ bền của xúc tác FCC vì xúc tác này dễ bị cốc hoá, cần tái sinh liên tục. Zeolit trao đổi với một phần nguyên tố đất hiếm (RE) đã được dùng chủ yếu để giảm sự tạo cốc và khí khô trong quá trình cracking. REY và HY có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao do có các cation đa hoá trị trong hốc sodalit của zeolit. Ngày nay thường bền hoá chất xúc tác chủ yếu bằng cách gỡ bỏ khoảng 50% nhôm ngay từ lúc sản xuất, đó là zeolit siêu bền USY (Ultra Stablize Y). Trong thực tế USY chứa rất ít hoặc không chứa RE. 1.2.4.2. Hợp phần pha nền Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán với chất nền. Thành phần của chất nền và điều kiện chế tạo chất xúc tác được chọn lựa sao cho các hạt xúc tác có tính chất xúc tác và độ bền cơ học thích hợp. Các chức năng vật lý của chất nền trong xúc tác FCC: Luận văn thạc sỹ -29/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí - Dính kết là một trong những chức năng chính của chất nền. Nó liên kết các phần tử zeolit với nhau trong một xúc tác và đảm bảo đủ cứng để tồn tại trước sự va chạm vào thành lò phản ứng và giữa các phân tử. - Tính khuếch tán: chất nền được sử dụng làm “môi trường” khuếch tán cho các phân tử nguyên liệu và các sản phẩm cracking. - Môi trường pha loãng: chất mang được sử dụng để “pha loãng“ các phần tử zeolit nhằm phân tán các hạt zeolit và tránh cracking sâu. - Truyền nhiệt: nó được sử dụng như một tác nhân truyền nhiệt, đảm bảo sự trao đổi nhiệt tốt trong suốt quá trình cracking, tái sinh nhằm bảo vệ zeolit khỏi bị phá vỡ cấu trúc. Ngoài ra, chất nền trong xúc tác FCC còn có các chức năng khác như: - Đối với chất nền hoạt tính thấp: các chất xúc tác FCC có loại zeolit tương tự và thành phần chất mang hoạt tính thấp (như đất sét, gel silica) tạo ít cốc và khí hơn. Ảnh hưởng của nó đến trị số octan là không đáng kể. - Chất mang hoạt tính trung bình và cao: nó được đặc trưng bởi hoạt tính xúc tác. Một chất nền hoạt tính có thể có những chức năng sau: + Cải thiện phân đoạn đáy tới mức cao nhờ cracking các phân tử lớn trong phân đoạn đáy. + Tăng chất lượng LCO (trị số xetan) nhờ việc tăng hàm lượng asphalten, cracking hoàn thiện hơn các phân tử asphalten nặng từ các phân đoạn đáy. + Tăng khả năng chống lại sự phá vỡ cấu trúc của zeolit bởi các kim loại nặng. Khả năng này nhờ việc cracking các phân tử chứa các kim loại nặng và dính kết các kim loại vào chất nền xúc tác. +Tăng khả năng chống ngộ độc của xúc tác với N2 nhờ phản ứng với các hợp chất của N2 từ nguyên liệu. + Tăng trị số octan do giảm tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro. 1.2.4.3. Hợp phần phụ trợ xúc tác Người ta thường sử dụng các hợp phần phụ trợ như zeolit ZSM-5, Beta để giảm lượng khí độc hại thải ra môi trường và làm tăng thành phần olefin nhẹ nhằm phục vụ cho hoá dầu. Luận văn thạc sỹ -30/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí 1.3. GIỚI THIỆU VỀ ĐIATOMIT VÀ CAO LANH 1.3.1. Giới thiệu về điatomit [7] Điatomit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên được hình thành từng vỉa lớn (mỏ) do sự trầm tích của các tảo đơn bào điatom từ thời kì sơ khai của vỏ trái đất. Ở Việt Nam, điatomit tập chung chủ yếu ở vùng Tây Nguyên, Nam Trung Bộ (Phú Yên, Lâm Đồng, Thuận Hải) với trữ lượng hàng triệu tấn. Thành phần hoá học chủ yếu của điatomit là SiO2 (50-96%), phần còn lại là tạp chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaOHàm lượng của SiO2 và các tạp chất thay đổi theo địa điểm khác nhau. Hàm lượng SiO2 càng cao thì điatomit càng tốt. Dưới đây là kết quả phân tích thành phần hoá học của điatomit nguyên liệu ở một số vùng khác nhau trên thế giới và ở Việt Nam. Bảng 1.2: Thành phần hóa học của điatomit STT Tên địa điểm Thành phần (% khối lượng) SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO 1 Inzenxki (Nga) 82.66 4.55 3.21 1.23 0.47 2 Nurnusxki (Acmeni) 95.11 0.15 0.23 0.20 0.60 3 Lomposc (Mỹ) 89.30 4.00 0.70 0.40 0.40 4 Kontum (Việt Nam) 50.70 23.52 9.97 0.40 - 5 Vân Hoà (Việt Nam) 57.28 29.73 9.15 1.92 1.12 6 Phú Yên (Việt Nam) 59.09 12.85 8.40 1.32 1.55 Từ bảng 1.2 ta thấy, điatomit nguyên liệu của một số vùng khác nhau trên thế giới có hàm lượng SiO2 khá cao (trên 80%). Trong khi đó điatomit nguyên liệu ở Việt Nam đều có hàm lượng SiO2 thấp hơn 60% và chứa nhiều Al2O3 (13- 30%) có thể ở trạng thái tự do hoặc dạng sét cao lanh Hàm lượng Fe2O3 trong điatomit Việt Nam khá cao, vì thế nguyên liệu luôn có màu vàng ngà. Điatomit thô có chứa nhiều tạp chất nên cần được xử lý trước khi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác. Sau khi đã loại bỏ các tạp chất, phần còn lại của điatomit là bộ Luận văn thạc sỹ -31/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí khung SiO2 vững chắc, có các mao quản rộng với đường kính mao quản từ 300- 1600A0. Do đó theo phân loại của IUPAC thì điatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn. So sánh thành phần hoá học của các nguồn nguyên liệu điatomit Việt Nam kể trên có thể nhận thấy rằng, điatomit nguyên liệu ở vùng Phú Yên là tốt hơn cả. Ngoài ra, theo dự báo tổng trữ lượng quặng điatomit Phú Yên khoảng 69 triệu m3, phân bố trên diện tích rộng hàng 100km2, trong đó mỏ Hòa Lộc có chất lượng tốt, phân bố liên tục và ngay trên bề mặt địa hình nên điều kiện khai thác thuận tiện. Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ điatomit Phú Yên sẽ rất có ý nghĩa không chỉ về mặt khoa học. Xét các nguyên nhân và điều kiện trên, chúng tôi chọn điatomit Phú Yên làm nguyên liệu để tạo vật liệu mao quản lớn có hoạt tính làm pha nền cho xúc tác FCC đồng thời có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking xúc tác . 1.3.2. Giới thiệu về cao lanh Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit có công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O [33] với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 23,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp vì thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ. Hình 1.12: Cấu trúc của kaolinit Luận văn thạc sỹ -32/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta (hình 1.12). Từ hình 1.12 ta thấy cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc có chiều dày trong khoảng 7,1- 7,2 Ao. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c [33]. Trong một lớp, các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện, ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu trúc như vậy nên bề mặt cạnh nhau gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện lực liên kết hydro giữ chặt các lớp lại,chính vì vậy mạng tinh thể kaolinit ít dao động, hấp phụ ít nước và không trương nở. Trong cấu trúc kaolinit, ở mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị Al+ chiếm giữ còn một vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt đuợc kaolinit thuộc phân nhóm diocta. Ngoài ra, mạng bát diện còn chứa những nhóm OH, chúng bị tách ra (dehydroxyl) khi xử lý nhiệt đặc biệt là khi dehydroxyl hoá ở nhiệt độ trên 500oC. Cao lanh được sử dụng trong rất nhiều các lĩnh vực như : công nghiệp dược, mỹ phẩm, công nghiệp giấy, sản xuất gạch ceramic, công nghiệp gốm sứ, vật chịu lửa, công nghiệp luyện kim, chất tẩy trắng dầu mỡ, sứ cách điện... Ngoài ra một ứng dụng nữa của cao lanh đó là làm nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, đặc biệt là các loại zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 thấp do tỷ lệ SiO2/Al2O3 của cao lanh thông thường từ 2,1- 2,4. Để có thể sử dụng để tổng hợp zeolit, cao lanh thô sau khi được loại bỏ các tạp chất (như FexOy, MgO, CaO) phải được hoạt hóa thành metacaolanh. Vì khi ở dạng metacaolanh, Al lúc này chủ yếu có phối trí 4 (Al trong mạng), có tần số ở 55-60 ppm. Al ở dạng này rất hoạt động, cần thiết cho sự hình thành các TO4 (AlO4), các đơn vị cơ bản để tạo nên cấu trúc khung mạng zeolit. Ở Việt nam, quặng cao lanh tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Yên Bái, Lào Cai, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai.Với Luận văn thạc sỹ -33/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí trữ lượng cao lanh ở Việt Nam dự báo khoảng 15 triệu tấn thì việc nghiên cứu sử dụng cao lanh để tổng hợp zeolit là rất có ý nghĩa. Hình 1.13: Cao lanh thô Hình 1.14: Mỏ cao lanh đang khai thác Luận văn thạc sỹ -34/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU [4,11] Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và đặc tính của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. Trong đồ án này chúng tôi sử dụng các kỹ thuật nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET), phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...để nghiên cứu cấu trúc, nhận dạng sản phẩm. 2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. θ Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau : Δ=2d sin θ Trong đó : d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Δ: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Luận văn thạc sỹ -35/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ ) : 2dsinθ = n.λ Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Thực nghiệm: Mẫu được chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemen D5000 (Đức) tại Khoa Hoá- ĐH Tổng hợp, ống phát tia rơnghen làm bằng Cu với bước sóng kα=1,5406A0, điên áp 30kV, góc quét 2θ thay đổi từ 0,5-500 , tốc độ quét 10/phút, nhiệt độ phòng là 250C. 2.1.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: D = lgIo/I = ε.l.C Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm) C: nồng độ chất phân tích (mol/l) ε: hệ số hấp thụ phân tử Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ Luận văn thạc sỹ -36/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại. Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức) tại Viện Hoá học-Viện KH&CN Việt Nam, trong vùng 400-1300cm-1 ở nhiệt độ phòng là 250C. 2.1.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn ) được coi là hiện tượng hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”. Trong thực tế đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt khác nhau. Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản vi mao quản hoặc không có mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản có mao quản lớn d>50nm. Các vật liệu MQTB có đường đẳng nhiệt kiểu IV và V. Luận văn thạc sỹ -37/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Hình 2.2: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Áp dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: Phương trình BET được đưa ra bởi Brunauer, Emmett và Tller (1929) được áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phương trình biểu diễn có dạng sau: Trong đó: P: áp suất cân bằng P0: áp suất hơi bão hoà của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm V: thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn C: hằng số BET Xây dựng giản đồ mà P/V(P0 - P) phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng 0,05 - 0,3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. oo P P CVm C CVmPPV P . 1 . 1 )( − += − I II IV III V VI Luận văn thạc sỹ -38/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí Hình 2.3: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(P0 - P) theo P/P0 Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) là đặc trưng cho khả năng hấp phụ đơn lớp phân tử, có thể được tính theo phương trình sau: SBET = (Vm/M).N.Am.10-18 Trong đó: M: khối lượng phân tử Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (trong trường hợp hấp phụ N2 ở 770K, Am = 0,162 nm2) N: số Avôgađrô ( N = 6,023.1023 phân tử / mol ) Khi đó: SBET = 4,35.Vm Thực nghiệm: Mẫu được đo tại trường đại học Laval (Canada). 2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM (Transmission Electron Microscopy) là phương pháp quan trọng và hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu vô cơ mao quản. Ảnh TEM cho ta một hình ảnh trực quan về sự sắp xếp của các mao quản kênh rạch trong vật liệu. Đồng thời dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định một cách khá chính xác kích thước mao quản cũng như bề dày thành mao quản của vật liệu. Phương pháp TEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang sẽ đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang điện tử sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, một phần chùm điện tử sẽ truyền qua. Các điện tử truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc O P/P0 CVm Ctg . 1− =α CVm OA . 1 = P/V(P0 - P) A )α Luận văn thạc sỹ -39/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Hình 2.4: Sơ đồ phương pháp TEM Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy JEM 1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. Trước khi đo, mẫu được phân tán trong etanol và được đưa lên lưới đồng có phủ màng cacbon. 2.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) Phương pháp FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) là phương pháp hiện đại để nghiên cứu hình dạng và kích thước của các chùm hạt. Cơ sở của phương pháp này là dùng chùm tia điện tử quét vào mẫu nghiên cứu, các chùm tia phản xạ sau khi đập vào mẫu sẽ đến màn huỳnh quang và tạo ảnh với độ phóng đại theo yêu cầu. Dựa trên thang tỉ lệ ta có thể xác định chính xác kích thước các hạt cũng như độ đồng đều của hạt. Hình 2.5: Sơ đồ phương pháp FESEM Thực nghiệm: Mẫu được đo trên máy HITACHI S-4800 hoạt động ở 10kV với độ phóng đại 80000-100000 lần tại Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam. 2.1.6. Phương pháp khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Người ta sử dụng NH3 như là một chất dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt ở khoảng nhệt độ hấp phụ hoá học của vật liệu rắn xốp. Khi tăng nhiệt độ tuyến tính, xảy ra sự khử hấp phụ NH3. Lượng NH3 khử hấp phụ Mẫu nghiên cứu I0 Ảnh FESEM Mẫu nghiên cứu I0 Ảnh TEM Luận văn thạc sỹ -40/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí được dòng khí trơ đưa đến detectơ để định lượng. Vận tốc khử hấp phụ phụ thuộc vào chương trình nhiệt độ. Vm.dθ/dt = K0 .θ.exp(-E/RT) Trong đó: θ: độ che phủ bề mặt rắn K0: hệ số tỉ lệ E : năng lượng hoạt hoá hấp phụ Vm: thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH3, tính cho 1g chất ở điều kiện tiêu chuẩn Mặt khác ta có: dθ/dt = (dθ/dT)/(dT/dt) = β.dθ/dT Trong đó: β = dT/dt Tốc độ nâng nhiệt độ theo chương trình được đặt theo phương trình: T = T0 + βt Trong đó: T: nhiệt độ tại thời điểm t T0: nhiệt độ ban đầu (trước khi tăng nhiệt độ) Từ đó ta có: dθ/dT = [-K0.θ.exp(-E/RT)/ β.Vm ] Cực đại của quá trình khử hấp phụ theo nhiệt độ khi d 2θ/dT2 = 0. Giải phương trình ta được tốc độ khử hấp phụ cực đại tại nhiệt độ Tmax(Tm): (dθ/dT)Tm = -[ K0.θ.exp(-E/RT)/ β.Vm ] = -E.θ/RT2 Do đó ta có: -E/RT = ln(e/RT2m) + ln(βVm/K0) 2.lnTm - lnβ = -E.θ/RT2m (*) Từ phương trình (*) ta thấy nhiệt độ cực đại khử hấp phụ Tm phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt β. Có thể vẽ đồ thị với trục tung biểu diển giá trị 2lnTm - lnβ, trục hoành 1/Tm để xác định giá trị E và Vm. Hệ số góc sẽ là E/R. Từ đó xác định đựơc năng lượng hoạt hoá E và Vm/K0. Vậy dạng đường cong khử hấp phụ ở các nhiệt độ Tm khác nhau cho ta biết năng lượng hoạt hoá khử hấp phụ khác nhau và do đó lực axit bề mặt khác nhau. Các tâm có lực axit mạnh sẽ có Tm mạnh và có Em lớn và ngược lại. Tổng diện tích pic NH3 cho ta biết lượng khí bị hấp phụ và từ đó cho ta biết nồng độ H+ (số tâm axit) trên một đơn vị khối lượng Luận văn thạc sỹ -41/75- Đại học Bách Khoa Hà Nội Trịnh Tuấn Khanh Công nghệ hữu cơ-hóa dầu & khí xúc tác. Tuy nhiên phương pháp TPD-NH3 không cho phép phân biệt các tâm axit Bronsted và tâm Lewis. Thực nghiệm: Mẫu được đo tại Phòng Dầu thô và sản phẩm-Bộ môn Hóa dầu-Trường ĐH Bách khoa 2.2. PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 2.2.1. Phương pháp sắc ký khí Sắc ký khí là phương pháp tách và phân tích các chất dựa vào sự phân bố khác nhau củ