Luận văn Nghiên cứu ứng dụng sắt nano xử lý nước ô nhiễm crôm và chì

hấp phụ sinh học “bị động”. Bùn hoạt tính có khả năng tích tụ kim loại nặng, tuy nhiên có thể xảy ra sự tác động qua lại giữa bùn hoạt tính và kim loại và hệ thống này rất khó để tái sản xuất và tái sử dụng. Khái quát về nano Công nghệ nano Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanômét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Vật liệu nano Khái niệm Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí.Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều: cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ, đám nano, hạt nano... Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano, ống nano,... Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,... Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Tính chất của vật liệu nano Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của bề mặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thường. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính dị thường, đặc biệt là khả năng xúc tác hấp phụ. Với kích thước nhỏ ở cấp độ phân tử, vật liệu nano xuất hiện ba hiệu ứng chính : hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Hiệu ứng lượng tử [16] Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của chúng. Nhưng đối với vật liệu có cấu trúc nano, do kích thước của vật liệu nhỏ, hệ có rất nhiều nguyên tử thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn và không thể bỏ qua. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử. Hiệu ứng bề mặt [16] Khi vật liệu có kích thước nm, tỷ số các nguyên tử nằm trên bề mặt trên tổng số các nguyên tử của vật liệu sẽ chiếm tỉ lệ lớn hơn nhiều so với các vật liệu dạng khối. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt như: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt..của vật liệu nano sẽ lớn hơn nhiều. Điều đó mở ra những ứng dụng mới trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và nhiều hiệu ứng khác mà các nhà khoa học đang quan tâm, nghiên cứu. Hiệu ứng kích thước [16] Các vật liệu truyền thống thường được đặc trưng bởi một số các đại lượng vật lý, hóa học không đổi như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính axit.Tuy nhiên, các đại lượng vật lý và hóa học này chỉ bất biến nếu kích thước của vật liệu đủ lớn (thường là lớn hơn 100nm). Khi giảm kích thước của vật liệu xuống cấp độ nano mét (nhỏ hơn 100nm) thì các đại lượng lý, hóa ở trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng kích thước. Kích thước mà ở đó vật liệu bắt đầu có sự thay đổi các tính chất được gọi là kích thước tới hạn. Ví dụ như: Điện trở của một kim loại ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hằng ngày sẽ tuân theo định luật Ohm. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại (thường là vài nm đến vài trăm nm) thì định luật Ohm sẽ không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo quy tắc lượng tử. Các nghiên cứu cho thấy các tính chất điện, từ, quang, hóa học.của các vật liệu đều có kích thước tới hạn trong khoảng từ 1nm đến 100nm, nên ở vật liệu nano các tính chất này đều có biểu hiện khác thường so với vật liệu truyền thống. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano[6] Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. Phương pháp từ trên xuống Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cự lớn (có thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano. Một số phương pháp từ trên xuống thường gặp: Phương pháp ăn mòn laser Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là 10ns, tần số 10Hz, năng lượng mỗi xung là 90mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3mm. Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1M. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu khối lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt. Phương pháp từ dưới lên Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý. Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang. Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano như ổ cứng máy tính. Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... Một số phương pháp từ dưới lên thường gặp: Phương pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric axit, vitamin C, Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol, (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100nm có thể được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp điện hóa Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa bằng cách sử dụng anote sắt và catote titan trơ để điều chế sắt hạt nano. Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH4)Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l axit citric và 40g/l axit boric. Nhiệt độ của bể phản ứng là 3030K. Dòng điện với độ rộng xung ngắn được sử dụng để điều chỉnh kích thước hạt. Kết quả cho thấy hạt nano chế tạo có kích thước trung bình là 19nm và độ ổn nhiệt lên tới 5500K Phương pháp vi nhũ tương (RM) Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Với nhũ tương “nước – trong - dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4-12nm với độ sai khác khoảng 0,2-0,3nm [32]. Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, được dùng trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nanô từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ[42]. Hình 5. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 4): Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau. Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ, không đáng kể. Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn (C). Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt manhetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước. Hình 6. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương. Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh ôxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Ở đây người ta dùng cetyl trimethyl amonium bromide (CTAB) là chất hoạt hóa bề mặt và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nước [21]. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxít sắt. Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nanô có kích thước từ 30nm – 100nm [52]. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành. Hình 7. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch. Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu oxy [38] Fe3+ + H2O ->Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton) Fe2+ + H2O ->Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton) Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình oxi hóa và dehydrit hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau: Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O Nếu có oxi thì magnetite bị oxi hóa thành hdroxit theo phản ứng: Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3 Khử pha khí Một loại sắt nano thương phẩm thường được biết đến với tên gọi RNIP( hay FeH2) được sản xuất từ phương pháp khử hematit hoặc geolit bằng H2 ở nhiệt độ cao (350-6000). Sau khi làm lạnh và chuyển hạt sắt vào nước dưới dạng khí, một lớp vỏ bị oxy hoá hình thành trên bề mặt. RNIP đuợc biết đến như một vật liệu hai pha gồm Fe3O4 và £-FeO. Vật liệu tổng hợp có kích thước trung bình 50-300nm và diện tích bề mặt riêng 7-55m2/g. Hàm lượng Fe thông thường không nhỏ hơn 65%(theo khối lượng). Một số ứng dụng của vật liệu nano So với hạt có kích thước micro, hạt sắt nano có tốc độ phản ứng lớn hơn do diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt hoạt động lớn hơn. Hơn thế nữa, do có khả năng tồn tại ở dạng lơ lửng, sắt nano có thể đi vào trong đất bị ô nhiễm, trầm tích và tầng ngậm nước. Tuy nhiên, do sự kết đám của các hạt nano, chúng rất khó tồn tại lâu dài ở dạng lơ lửng. Schrick và các cộng sự đã chứng minh rằng nguồn cacbon hạn chế đáng kể sự kết tụ và tăng sự vận chuyển hạt sắt nano. Người ta thấy rằng sắt nano có thể phản ứng một cách hiệu quả với nhiều loại đất ô nhiễm khác nhau trong môi trường, bao gồm các hợp chất hữu cơ chứa clo, kim loại nặng và các chất vô cơ khác. Hình 8.Ứng dụng của sắt nano trong môi trường. Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa clo Sắt nano có thể khử hầu hết các hợp chất hữu cơ chứa clo thành các hợp chất không độc như hydrocacbon, clo và nước. Lowry đã đánh giá hiệu quả loại bỏ clo của PCBs hòa tan trong dung dịch nước- metanol bằng sắt có kích thước mico và nano. Với vật liệu sắt micro ngoài thị trường không quan sát thấy bất kỳ sự loại bỏ clo nào sau 180 ngày, còn thí nghiệm sau 45 ngày với sắt nano cho thấy sắt nano có khả năng khử clo của PCBs trong hỗn hợp nước –metanol ở điều kiện thường. Loại bỏ các ion kim loại nặng Loại bỏ Asen Kanel và các cộng sự đã tiến hành thí nghiệm ở các hàm lượng sắt nano khác nhau (0,5; 2,5; 5; 7,5; 10g/l) để đánh giá khả năng hấp phụ As(III) (1mg/l ở pH =7) trên bề mặt vật liệu. Kết quả thu được cho thấy ngoại trừ ở nồng độ 0,5g/l, hơn 80% lượng Asen bị hấp phụ trong 7 phút và gần 99% bị hấp phụ sau 60 phút. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo định luật Freundlich là 3,5mg Asen/g sắt nano ở 250C. Loại bỏ Pb và Cr Sắt nano đã được ổn định tách và giữ Cr(VI) và Pb(II) từ dung dịch nhanh hơn, khử Cr(VI)àCr(III) và Pb(II)àPb(0), đồng thời oxy hóa sắt thành geolit. Dựa trên những thí nghiệm với 0,5g sắt nano và 100ml hoặc 50mmol dung dịch trong 8 ngày, 1g sắt nano loại bỏ 12mmol Cr(VI) và 0,18mmol Pb(II). Sự loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ Loại bỏ Selen Mondal và các cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ Selen bằng vật liệu sắt nano và hợp kim Fe-Ni tổng hợp. Trong 5h thí nghiệm, gần 100% Selen bị loại bỏ bởi vật liệu Fe0 nano. Với hàm lượng vật liệu là 0,1g/l, sự loại bỏ của sắt nano đạt 155mg/g. Ở những nồng độ xác định, hiệu quả xử lý Selen của sắt nano tăng khi tăng lượng vật liệu sử dụng. Loại bỏ nitrat Xem xét động học phản ứng khử nitrat bằng sắt nano, Choe và cộng sự cho thấy có thể khử hoàn toàn nitrat trong dung dịch chỉ sau vài phút bằng cách cho dung dịch đó tiếp xúc với bột sắt nano ở điều kiện thường, không có sự kiểm soát pH. Theo Xiao-qin Li, Daniel W.Elliott, và Wei-xian Zhang [17], sắt nano có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ và các chất vô cơ có tên dưới đây : Bảng 7. Các chất và hợp chất có thể xử lý bằng Fe0 nano TTT Tên nhóm các chất và hợp chất Tên các chất và hợp chất 11 Các hợp chất Clo metan Cacbontetraclorua (CCl4) Cloroform (CHCl3) Diclorometan (CH2Cl2) Clorometan (CH3Cl) 22 Các hợp chất Trihalo metan 2.1. Bromoform (CHBr3) 2.2. Dibromoclorometan (CHBr2Cl) 2.3. Diclorobromometan (CHBrCl2) 3 3 Các hợp chất clo benzen 3.1. Hexanclorobenzen (C6Cl6) 3.2. Pentaclorobenzen (C6HCl5) 3.3. Tetraclorobenzen (C6H2Cl4) 3.4. Triclorobenzen (C6H3Cl3) 3.5. Diclorobenzen (C6H4Cl2) 3.6. Clorobenzen (C6H5Cl) 4 4 Các hợp chất clo eten 4.1. Tetracloroeten (C2Cl4) 4.2. Tricloroeten (C2HCl3) 4.3. Cis-Dicloroeten (C2H2Cl2) 4.4. Trans-Dicloroeten (C2H2Cl2) 4.5. 1,1- Dicloroeten (C2H2Cl2) 4.6. Vinylclorua (C2H3Cl) 55 Thuốc bảo vệ thực vật 5.1. DDT (C4H9Cl5) 5.2. Lindan (C6H6Cl6) 66 Các hợp chất polycloro khác 6.1. Các hợp chất hydrocacbon 6.2. PCBs 6.3. Pentaclorophenol 7 7 Các kim loại nặng 7.1. Thuỷ ngân (Hg2+) 7.2. Niken (Ni2+) 7.3. Cadimi (Cd2+) 7.4. Chì (Pb2+) 7.5. Crôm (Cr6+) 8 Các anion vô cơ 8.1. Perclorat (ClO4-) 8.2.Nitrat (NO3-) Giới thiệu về vật liệu chứa sắt nano và nano lưỡng kim Tính chất của hạt sắt nano Các hạt nano (< 100nm) là sắt hóa trị 0 (zero-valent iron ZVI) có cấu trúc như sau: Hình 9. Mô hình cấu tạo hạt Sắt nano và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0 nano. Cấu trúc sắt nano [6] Cấu trúc lõi – vỏ, cấu trúc điển hình của hạt Sắt nano đóng một vai trò quan trọng trong việc xử lý môi trường. Lõi bao gồm chủ yếu là sắt kim loại hóa trị 0, trong khi vỏ là hỗn hợp hóa trị [Fe(II) và Fe(III)] oxit, được tạo thành như là kết quả của quá trình oxy hóa sắt kim loại. Diện tích bề mặt riêng [6] Cùng với kích thước vật liệu, cấu trúc lõi - vỏ, kết cấu và diện tích bề mặt riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến những tính chất vật lý và hóa học của vật liệu nano. Zhang và các cộng sự đã so sánh diện tích bề mặt của vật liệu nano kim loại với những vật liệu kim loại có kích thước micro trên thị trường và kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn 1-2 bậc so với vật liệu micro. Diện tích bề mặt lớn như vậy cho phép phản ứng xảy ra ở nhiều điểm, đây là một trong số những lý do làm cho hạt sắt nano có thể phản ứng với chất ô nhiễm ở tốc độ cao hơn. Từ tính của hạt nano [6] Từ tính của vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như chất lỏng từ, các ứng dụng trong sinh y và chất xúc tác. Tuy nhiên những nhà nghiên cứu trong lĩnh vực ứng dụng môi trường lại có xu hướng tránh đặc tính này. Do có diện tích bề mặt lớn và tĩnh lưỡng cực từ - lực hút lưỡng cực, vật liệu nano từ tính có xu hướng kết đám, hình thành những sợi lớn hơn nhiều và làm giảm hoạt tính cũng như sự vận chuyển của hạt nano tại những điểm bị ô nhiễm. Vì vậy, phân tán vật liệu nano từ tính là một yếu tố được ưu tiên để tăng hiệu quả của phản ứng này. He và Zhao đã sử dụng dung dịch tinh bột để ổn định vật liệu Fe – Pd nano. Vật liệu nano đã được bọc tinh bột là những hạt riêng rẽ và ít bị kết dính hơn nhiều.Kết quả của họ cho thấy vật liệu nano tinh bột có hoạt tính mạnh hơn. Sắt nano xử lý cả dẫn xuất halogen hóa các dung môi hữu cơ [54] và các chất ô nhiễm vô cơ như thạch tín, crom, đồng. Các sản phẩm cuối cùng là hydrocacbon, clorua, oxit sắt và nhiều sản phẩm phụ khác[42][43]. Sắt nano có thể khử tiêu chuẩn E= -0.44 V, thấp hơn nhiều so với kim loại như Pb(E= -0,13), Cd(E= - 0,4), Ni(E= -0,25), Cr3+(E= -0,42) cũng như nhiều hợp chất hữu cơ như Clo Hydrocacbon. Các hợp chất này do đó dễ bị khử bởi hạt Fe0 nano. Những sự khác nhau về hình thức hạt Sắt nano có ích cho sự khử các chất ô nhiễm như dung môi hữu cơ clo, thuốc trừ sâu clo hữu cơ, PCBs, thuốc nhuộm hữu cơ, hợp chất vô cơ khác nhau của các kim loại As(III), Pb(II), Cu(II), Ni(II), Cr(VI) Tính chất của hạt nano lưỡng kim Do kích thước siêu nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, hạt Sắt nano rất dễ bị oxy hóa trong không khí. Chính vì vậy mà nhiều nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa oxit hoặc lớp vỏ kim loại quý lên bề mặt vật liệu để tránh sự oxy hóa sắt. Để nâng cao hiệu quả của phản ứng oxi-hóa khử, giảm bớt những tác động ảnh hưởng đến kết quả, bổ xung một lượng nhỏ kim loại xúc tác thứ 2 như Pd, Pt, Ag, Cu, Ni vào bề mặt để tăng tốc độ khử của Fe0 nano. Kim loại hóa trị 2 phủ trên bề mặt sắt giống như một lớp bảo vệ để chống ăn mòn bề mặt, đồng thời tạo chất xúc tác kim loại đôi, có hiệu quả hơn trong xử lý chất ô nhiễm bởi tốc độ phản ứng nhanh hơn so với 1 mình Sắt nano. Ưu điểm khi sử dụng nano lưỡng kim: + Làm giảm năng lượng kích hoạt các chất ô nhiễm, tăng tốc độ phản ứng dechlorination và làm giảm sự hình thành các sản phẩm phụ [42]; + Giảm các vấn đề hình thành các oxit trên bề mặt hạt sắt; + Nhanh chóng giải phóng electron từ Fe0 của Fe0 nano kim loại [23]. He và Zhao [30] đã sử dụng dung dịch tinh bột để ổn định vật liệu nano lưỡng kim (Fe – Pb). Vật liệu nano đã được bọc tinh bột là những hạt riêng rẽ và ít bị kết dính hơn nhiều. Kết quả của họ cũng cho thấy vật liệu nano bọc tinh bột có hoạt tính mạnh hơn. Theo Zhanqiang Fang và cộng sự (2010) [59] đã điều chế thành công nano lưỡng kim Fe-Ni có kích thước từ 20-50nm. Cùng với đó, họ cũng tiến hành thử nghiệm để kiểm tra sự ổn định, độ bền và sự rò rỉ Ni của các hạt nano lưỡng kim Fe-Ni khi xử lý. Nano lưỡng kim (Fe-Ni) được chế tạo như sau: sử dụng Natri Borohydrit (NaBH4). Pha 0.1M FeSO4.7H2O pha trong 100mL cồn/nước (tỷ lệ 30:70). Bổ sung thêm PVP (polyvinyl pyrrolidone) với hạt nano tỷ lê 1:1 vào dung dịch FeSO4.7H2O. Cho 0,3M NaBH4 vào dung dịch FeSO4.7H2O và khuấy từ trong thời gian 5 phút và dừng lại khi dung dịch chuyển màu đen. Dùng nam châm thu được các sắt nano và rửa 3 lần với cồn 99%. Phản ứng này được mô tả như sau: 2Fe2+ +2H20 + BH4− → 2Fe0 +BO2− +4H− +2H2 (1) Định mức dung dịch này bằng cồn lên 50ml. Để phủ một lớp kim loại tạo nano lưỡng kim, thêm một lượng muối NiCl2.6H2O trong dung dịch vừa tạo ở (1), đem khuấy trong thời gian 30 phút. Quá trình này diễn ra: Fe(s) + Ni2+ → Fe2+ +Ni(s) (2) Tách và rửa hạt nano lưỡng kim như đối với sắt nano. Cuối cùng hạt nano lưỡng kim được sấy khô trong môi trường chân không qua đêm ở nhiệt độ 500C trước khi sử dụng. Kết quả thu được cũng được phân tích tính chất và đặc điểm bằng chụp X-Ray, TEM, BET (Brunnaer–Emmett–Teller). Hàm lượng kim loại Fe và Ni của các hạt nano lưỡng kim được xác định bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (TAS-986, Pgeneral, Trung Quốc) [53]. Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn Cu làm nguyên tố kim loại thứ hai bởi: Đồng có tính khử nhỏ hơn Fe, khi đồng đi vào bề mặt hạt Fe0, sự khác nhau này giữa hai kim loại là nguyên nhân của sự giải phóng điện tử để làm tăng sự ăn mòn và khả năng phản ứng của hạt Fe0 nano. Lắng đọng của Cu trên bề mặt sắt sẽ tạo ra nhiều tế bào điện gốc, thúc đẩy ăn mòn sắt để tạo điều kiện giải phóng các điện tử [43] [40] và thuận lợi cho việc phản ứng nhiệt động lực học (∆E0 = +0,784 V) Theo Alowitz và cộng sự [46], động học của quá trình khử phụ thuộc vào một số yếu tố như nồng độ chất ô nhiễm, pH dung dịch, diện tích bề mặt (hàm lượng Fe cho vào), thời gian tiếp xúc với chất ô nhiễm. Tổng quan về khu công nghiệp Phố Nối A Giới thiệu chung Là cửa ngõ phía Đông của Hà Nội, Hưng Yên có 23 km quốc lộ 5A và trên 20 km tuyến đường sắt Hà Nội – Hải Phòng chạy qua. Ngoài ra có quốc lộ 39A, 38 nối từ quốc lộ 5 qua thị xã đến quốc lộ 1A qua cầu Yên Lệnh và quốc lộ 10 qua cầu Triều Dương, là trục giao thông quan trọng nối các tỉnh Tây- Nam Bắc bộ (Hà Nam, Ninh Bình, Nam Định, Thanh Hóa) với Hải Dương, Hải Phòng, Quảng Ninh. Hưng Yên gần các cảng biển Hải Phòng, Cái Lân và sân bay quốc tế Nội Bài, giáp ranh với các tỉnh và thành phố là Hà Nội, Bắc Ninh, Hà Nam, Thái Bình và Hải Dương. Khu công nghiệp Phố Nối A là một khu công nghiệp tổng hợp, gồm nhiều loại hình sản xuất khác nhau, đi vào hoạt động từ năm 2003. Toàn khu công nghiệp có tổng diện tích 390 ha thuộc địa bàn của các xã Đình Dù, Lạc Hồng, Trưng Trắc và Minh Hải của huyện Văn Lâm và xã Giai Phạm của huyện Yên Mỹ, tỉnh Hưng Yên. Công ty Cổ phần xây dựng và phát triển đô thị Hòa Phát với tư cách là chủ đầu tư, thực hiện các hạng mục như san nền đường, hệ thống điện chiếu sáng, hệ thống thoát nước và xử lý nước thải, cây xanh, hàng rào, thu hồi vốn thông qua thu phí cho thuê lại đất và các dịch vụ sử dụng hạ tầng khác trong khu công nghiệp. Hình 10: Sơ đồ mặt bằng vị trí quy hoạch khu công nghiệp Phố Nối A. Khu công nghiệp Phố Nối A là khu công nghiệp tổng hợp, gồm nhiều loại hình sản xuất khác nhau với lĩnh vực hoạt động chủ yếu là sản xuất lắp ráp điện, điện tử, điện lạnh cơ khí, ô tô, xe máy; sản xuất thép