Luận văn Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét dsc

T*: Nhiệt độ cố định. Xử lý bộ dữ liệu đẳng nhiệt thực nghiệm (1.10), chúng ta dễ dàng nhận được các thông số động học cơ bản của quá trình như thừa số Avrami n, thừa số trước hàm mũ A, năng lượng hoạt hóa E. Trong phần lớn các thí nghiệm đẳng nhiệt phân tích nhiệt, T*>To với To là nhiệt độ môi trường, bước 1 là quét tăng nhiệt. Trong trường hợp ngược lại, To>T*, tức là nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trường, bước 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh. Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thường là nitơ lỏng và nói chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao. Phương pháp động học đẳng nhiệt được xem là phương pháp nghiên cứu động học truyền thống. Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng như xử lý dữ liệu thực nghiệm, nhưng có một hạn chế đáng kể so với phương pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi hỏi nhiều thời gian. Ví dụ, muốn có một họ đường đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 20 gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thường là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho phần đẳng nhiệt và khoảng thời gian tương tự hoặc lớn hơn để đưa nhiệt độ lò về trạng thái xuất phát. 1.2.3.2. Phương pháp động học bất đẳng nhiệt Nguyên lý và quy trình của phương pháp động học bất đẳng nhiệt thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt như sau: Tiến hành một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các tốc độ quét nhiệt khác nhau còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn như nhau, sau đó xử lý các dữ liệu thực nghiệm nhận được theo các mô hình động học bất đẳng nhiệt để nhận được các thông số động học quá trình. Như vậy, để thực hiện các thí nghiệm bất đẳng nhiệt, thay vì giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian như trong nghiên cứu đẳng nhiệt, người ta tiến hành quét nhiệt độ tuyến tính theo thời gian: T = To + βt (1.11) Tốc độ quét nhiệt β trong biểu thức trên là một trong các thông số thực nghiệm đóng vai trò quan trọng trong động học bất đẳng nhiệt. 1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20] Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các quá trình hóa chất đó là phân tích theo các mô hình tự do và phân tích theo các mô hình cơ sở. Phân tích theo mô hình tự do khá đơn giản và được sử dụng rộng rãi. Cách tiếp cận theo mô hình tự do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa của quá trình không kèm theo các giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán. Nhưng cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn. Phân tích theo mô hình cơ sở dựa trên giả thiết về mô hình động học của quá trình và sử dụng các công cụ toán học để giải hệ phương trình vi phân và đưa ra các so sánh thống kê về các mô hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời được tất cả các câu hỏi. Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 21 Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho phép người dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phương pháp là phân tích theo các mô hình tự do, phân tích theo các mô hình cơ sở và so sánh kết quả. 1.2.4.1. Phân tích động học theo các mô hình tự do Có rất nhiều mô hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý toán học phương trình xuất phát (1.4) và (1.9) cũng như cách chọn điều kiện biên. Ba trong số các mô hình được áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mô hình Friedman, mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698. Mô hình Friedman được sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và động học bất đẳng nhiệt, các mô hình còn lại đều là các mô hình lý thuyết động học bất đẳng nhiệt. Trên thiết bị phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC 204 F1 của Phòng An toàn Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, còn có phần mềm mở rộng hỗ trợ tính toán các thông số động học xây dựng trên cơ sở mô hình động học Friedman, mô hình OFW và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698. a. Mô hình Friedman Dựa trên phương trình Arrhenius (1.4), Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của tốc độ phản ứng dx/dt (với xj cho trước) là một hàm của nhiệt độ đối ứng:  j kj xf RT EA dt dx lnlnln  (1.12) Chuyển vế phương trình (1.12) ta thu được giá trị xấp xỉ cho lg A (1.12a) của phản ứng bậc 1 đầu tiên với f (x) = (1-x). Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 22  j kj xf RT E dt dxA  1lnlnln (1.12a) Chương trình sẽ cho ra các giá trị năng lượng hoạt hóa E và logarit thừa số trước hàm mũ lgA dưới dạng bảng và đồ thị như ví dụ ở Hình 1.4 dưới đây: Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss [16] b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mô hình động học bất đẳng nhiệt cho cả trường hợp DSC và TGA. Dưới đây sẽ mô tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt OFW cho DSC. Xuất phát từ phương trình cơ bản của động hóa học:  exp 1 ndx EA x dt RT        (1.13) Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 23 Trong đó: dx/dt: Tốc độ phản ứng A: Thừa số trước hàm mũ (thừa số tần suất); E: Năng lượng hoạt hóa; 1-x: Phần chất chưa thực hiện phản ứng R: Hằng số khí; n: Bậc phản ứng; T: Nhiệt độ (K). Khi thực hiện quét nhiệt với tốc độ β: dT dt        (1.14) Phương trình động học (1.13) sẽ có thể được biểu diễn dưới dạng gần đúng cho trường hợp quét nhiệt tuyến tính như sau: 1log 0,4567 E const R T      (1.15) Như vậy, nếu từ kết quả thực nghiệm DSC với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau, lập sự phụ thuộc log(β) theo 1/T, chúng ta sẽ được một đường thẳng. Hệ số góc α xác định theo (1.15) cho phép xác định năng lượng hoạt hóa E, một trong những thông số động học quan trọng: 0, 4567 E R    (1.16) Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 24 Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ (1.13) tới (1.16), người ta thường sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh. Giải pháp hiệu chỉnh được sử dụng trong phần mềm ‘NETZSCH Thermokinetics’ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698. Từ (1.13) và (1.15) có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận được biểu thức xác định thừa số tần suất A: 2 exp 0 E EA RT RT        (1.17) Mặt khác, bậc phản ứng có thể xác định từ công thức gần đúng xác định giá trị phần trăm chất tham gia phản ứng (1- Cm) tính tới nhiệt độ đỉnh Tđ: 11 mC e   nếu n = 1 (1.18) 1 11 nmC n       nếu n ≠ 1 (1.19) Sau khi đã xác định được thừa số tần suất A và năng lượng hoạt hóa E, ta hoàn toàn có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng tại các giá trị nhiệt độ bất kỳ: exp Ek A RT       (1.20) Áp dụng giá trị hằng số tốc độ phản ứng tính từ (1.20), ta có thể tính được nồng độ C của chất tham gia phản ứng theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T cho trước, tức là toàn bộ bức tranh động học của quá trình:  nCk dt dC  1 (1.21) Hình 1.5 dưới đây đưa ra ví dụ về kết quả phân tích theo mô hình OFW. Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 25 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần (Partial Area) hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW [16] c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 Tương tự như với mô hình động học OFW kể trên, nhưng Kissinger đã đưa ra biểu thức sau đây để thay thế biểu thức (1.15): mjmi RT E T ,, ln          (1.22) Trong đó Tj,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj. Tuy nhiên, các giá trị xác định được bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn. Mô hình này cũng chỉ xác định được một điểm, mà không có các thông tin còn lại. Hình 1.6 đưa ra ví dụ về kết quả xác định năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698. Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 26 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo tiêu chuẩn ASTM E698 [16] 1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. Hình 1.7 dưới đây đưa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng: Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 27 a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng [16] Trong đó: - s: (single) – phản ứng 1 giai đoạn - d:f (double: following) - phản ứng 2 giai đoạn, nối tiếp. - d:c (double: competing) - phản ứng 2 giai đoạn, cạnh tranh. - d:p (double: parallel) - phản ứng 2 giai đoạn, song song. - d:i (double: independent) - phản ứng 2 giai đoạn, độc lập. - t:f,f (triple: following, following) – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, nối tiếp. - t:f,c (triple: following, competing) – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, cạnh tranh. - t:f,p (triple: following, parallel) – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, song song. - t:c,f (triple: competing, following) – phản ứng 3 giai đoạn, cạnh tranh, nối tiếp. - t:p,f (triple: parallel, following) – phản ứng 3 giai đoạn, song song, nối tiếp. Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 28 Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn đến các phản ứng sáu giai đoạn. Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản ứng trong Bảng 1.1 dưới đây: Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng Ký hiệu Loại phản ứng F1 F2 Fn Phản ứng bậc 1 Phản ứng bậc 2 Phản ứng bậc n R2 R3 Phản ứng biên pha 2 chiều Phản ứng biên pha 3 chiều D1 D2 D3 D4 Khuếch tán 1 chiều Khuếch tán 2 chiều Khuếch tán 3 chiều (dạng Jander) Khuếch tán 3 chiều (dạng Ginstling-Brounstein) B1 Bna Phương trình Prout- Tompkins đơn giản Phương trình Prout- Tompkins mở rộng (na) C1(X) Cn (X) Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X (X là sản phẩm trong mô hình phức, thông thường X=p). Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X A2 A3 An Phản ứng tạo nhân 2 chiều Phản ứng tạo nhân 3 chiều Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theo Avrami/Erofeev. Mỗi mô hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số thông số động học chưa biết là năng lượng hoạt hóa, thừa số trước hàm mũ, bậc phản Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 29 ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của quá trình Tất cả các thông số chưa biết sẽ tìm được bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo với các đường cong đã mô phỏng của mô hình đưa ra ứng với các loại phản ứng đã cho. Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mô hình khác nhau cho phép lựa chọn một mô hình thích hợp với tập thông số tương ứng. 1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng 1.2.5.1. Ngoài nước Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong nhiều ngành công nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ. Dưới đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên thế giới. Năm 1991, E. Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13] đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt đo trên thiết bị DSC. Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen (1,3,5- trimetylen-2,4,6- triamin RDX) với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản ứng lưu hóa cao su etylen propylen dien monome (EDPM) bằng peoxít với 5 tốc độ quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút . Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản ứng bậc n (n1 = 0,81) có năng lượng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n, trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol (Hình 1.8). Dựa trên mô hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 30 nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190oC trong 10 tiếng và phản ứng lưu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130oC đến 180oC (Hình 1.9). Đây là những nhiệt độ được quan tâm trong quá trình và lưu kho vật liệu hexogen và sản xuất cao su EPDM. a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa nhiệt [13] a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13] Năm 2000, trên Tạp chí Phòng ngừa tổn thất trong các quá trình công nghiệp (Journal of Loss Prevention in the Process Industries), A.Germain và các cộng sự [12] đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 31 có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion (EP) và metyl parathion (MP) bằng các thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lượng đoạn nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng kỹ thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bước do có 2 đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến 1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo được là 730 J/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và nguy hiểm cao hơn EP. Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trường Đại học Khoa học và Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của hydrogen peoxit (H2O2)– loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 oC đến 81oC với tổng lượng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lượng hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol. Nghiên cứu này không chỉ giúp phòng ngừa các tai nạn gây ra trong quá trình lưu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt, qua đó thiết kế các phương pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm soát xảy ra. 1.2.5.1. Trong nước Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nước ta tuy còn khá mới mẻ nhưng đã đạt được một số thành tựu nhất định và được nghiên cứu ở nhiều trường Đại học (ĐH Bách Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM) và nhiều Viện nghiên cứu (Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học Vật liệu). Các đề tài nghiên cứu của các trường và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng dụng trong phân tích vật liệu như nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác. Có thể kể ra một số công trình tiêu biểu Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 32 như “Tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit trong canxi nóng chảy”- Vũ Duy Hiển, Luận văn thạc sỹ, 2000 để xác định cơ chế và lựa chọn chế độ công nghệ thích hợp; “Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2 – xFexO4” – Nguyễn Tiến Tài, Kỷ yếu hội nghị vật lý toàn quốc lần V, 2001; “Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu Composite bằng phương pháp phân tích nhiệt – Những vấn đề hiện đại của vật lý chất rắn”, Nguyễn Tiến Tài, NXB Khoa học kỹ thuật, T1, 1997Tuy đã được áp dụng nhiều nhưng việc sử dụng phần mềm động học nhiệt ở nước ta để nghiên cứu phản ứng cháy nổ, nghiên cứu động học của phản ứng trên cơ sở đó đánh giá, đưa ra các giải pháp an toàn cho quy trình công nghệ còn rất mới mẻ và chưa được nghiên cứu nhiều. Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về lĩnh vực này và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tiểu dự án 7.1 do TS. Đặng Quốc Nam, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động chủ trì [4] với mục tiêu nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá nguy cơ gây cháy nổ của hóa chất độc hại trong sản xuất công nghiệp, tiến tới xây dựng phòng thí nghiệm trong hệ thống VILAS đã tiến hành phân tích nhiệt trên máy DSC và ước lượng nhiệt phản ứng bằng phần mềm động học nhiệt để đánh giá mức độ nghiêm trọng của phản ứng tổng hợp nhựa ankyt, tuy nhiên cũng chưa đi sâu vào nghiên cứu sử dụng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt để xác định thông số động học quan trọng như bậc phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời gian, mô hình động học của phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ và đưa ra các dự báo an toàn để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng. Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 33 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Để tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC, đồng thời phù hợp với điều kiện trang thiết bị của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ, tác giả đã lựa chọn nghiên cứu loại phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa khi không có lưu huỳnh. Việc nghiên cứu động học của phản ứng này sẽ giúp đưa ra các dự báo an toàn và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng trong quá trình sản xuất các vật liệu EPDM nói riêng và vật liệu polyme nói chung – một vấn đề còn rất mới mẻ và chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta. 2.1.1. Cao su EPDM [8] Cao su Etylen Propylen Dien Monome (EPDM) có cấu trúc hóa học dạng khối và cấu tạo từ các polyme như polyetylen (PE) và polypropylen(PP). Công thức cấu tạo của EPDM như sau: Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, có khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp và điểm chuyển trạng thái thủy tinh tại -600C. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể. Khối lượng phân tử là 30.000 đến 150.000, phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần. Ứng dụng của cao su EPDM Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 34 - Ứng dụng trong công nghiệp ôtô (ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không, ống thoát, các tấm đệm cửa, profile làm kín cho cửa, các profile đặc, gối đỡ, các tấm lót cho xe,). - Ứng dụng trong xây dựng công trình (làm màng lợp chịu thời tiết tốt, các tấm đệm cửa, tấm đệm co giãn trong bản lề, làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chứa và các thiết bị phản ứng, làm các lớp lát bể bơi, ống dẫn các tác nhân tải nhiệt, làm mát) - Ứng dụng trong công nghiệp điện (làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện, lớp bọc ngoài chịu thời tiết của các loại cáp) - Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp - Ứng dụng làm các vật dụng gia đình (ống tưới nước và thoát nước trong vườn cây, các bộ phận của máy giặt, ví dụ như làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt.) 2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15,19, 23] Lưu hóa là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều. Ngay từ buổi đầu tiên, người ta dùng lưu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lưu hóa. Ngoài lưu huỳnh còn có thể dùng một số chất khác để lưu hóa cao su như selen (Se), peroxit, nhựa lưu hóa,...Sự lưu hóa đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đưa cao su trở thành sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Sự lưu hóa cao su EPDM thường được tiến hành với sự có mặt của các chất hoạt hóa như ZnO, axit stearic và các chất xúc tiến như Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh được thể hiện trong Hình 2.1 dưới đây: Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 35 Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15] Sự lưu hóa thường được thực hiện bằng cách áp nhiệt với một thời gian nhất định ở mức độ mong muốn. Phương pháp thông dụng nhất là tiến hành lưu hóa trên các thiết bị ép thủy lực và gia nhiệt bằng sự tiếp xúc với các tấm ép đã gia nhiệt bằng hơi nước, là một bộ phận của thiết bị ép. Sản phẩm chính là cao su EPDM đã đóng rắn có sự hình thành liên kết ngang giữa lưu huỳnh và các chuỗi liên kết của cao su EPDM như mô tả trên Hình 2.1. Thời gian và nhiệt độ yêu cầu cho phản ứng lưu hóa của một sản phẩm cao su EPDM riêng biệt có thể dao động trong khoảng rất rộng tùy theo hệ lưu hóa đã chọn. 2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 36 huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh để xây dựng mô hình động học bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo. 2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị DSC (phép đo gia nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc chạy đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau). - Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số động học phản ứng (năng lượng hoạt hóa Ea, thừa số trước hàm mũ A, bậc phản ứng n). - Uớc lượng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng theo thời gian. - Đề xuất qui trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC từ những kết quả đã đạt được. 2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất Các mẫu cao su EPDM có trộn hợp lưu huỳnh, EPDM không trộn hợp lưu huỳnh và chưa tiến hành phản ứng lưu hóa được chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội. Cao su EPDM có lưu huỳnh và không có lưu huỳnh được phối trộn hóa chất theo đơn phối liệu như trong Bảng 2.1 dưới đây, trong đó mẫu cao su EPDM có lưu huỳnh được trộn hợp thêm 0,5 phần khối lượng (pkl) lưu huỳnh trên máy cán. Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 STT Hóa chất Tỉ lệ, PKL 1 Cao su EPDM 3666 100 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 37 2 Ditiodimorpholin 1,5 3 Dầu công nghệ 847 7 4 ZnO 5 5 Axit stearic 1 6 Chất phòng lão RD 0,8 7 Xúc tiến Di 2-benzotiazoldisunfit 1,5 8 Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit 0,7 9 Xúc tiến Kẽm dietyl ditiocarbamat 0,3 Cao su EPDM 3666 được biến tính với hàm lượng Ditiodimorpholin 1,5 pkl trên máy trộn kín Brabender ở tốc độ trộn 50 vòng/phút. Quá trình biến tính trên máy trộn kín brabender như sau: từ 0÷1 phút 30 giây cho cao su EPDM, tới 1 phút 30 giây cho Ditiodimorpholin và trộn tiếp tục đến khi thời gian biến tính kết thúc. Sau khi biến tính, cao su EPDM được trộn hợp với các hợp phần khác trên máy trộn kín Brabender ở nhiệt độ 1200C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Gia nhiệt buồng trộn lên 1200C, đưa lần lượt cao su EPDM đã biến tính, sau đó cho phòng lão RD, axit stearic, ZnO, dầu công nghệ 847, xúc tiến di 2-benzotiazoldisunfit, xúc tiến kẽm dietyl ditiocarbamat, xúc tiến tetrametyl tiuram disunfit. Quá trình trộn hợp kết thúc sau thời gian khoảng 8 phút. Sau đó mẫu vật liệu EPDM được đem đi trộn hợp với lưu huỳnh trên máy cán hở hai trục, tỉ tốc 1,1 trong khoảng thời gian 5 phút. Hai trục được làm mát bằng nước. Xuất tấm dày 3mm. Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa thực hiện phản ứng lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội được mô tả theo sơ đồ sau: Luận văn Thạc sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 38 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Luận văn sử dụng các thiết bị sau đây của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ: - Cân phân tích Shimadzu AUY 220 (độ chính xác ±0,1mg) - Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH và phần mềm hệ thống Proteus® Analysis điều hành hoạt động chung của hệ thiết bị (Hình 2.3). - Phần mềm động học nhiệt NETZS