Luận văn Nghiên cứu xác định dạng Cu, Pb, Zn và Cd trong một số cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu

ớn 80,01% (2.354.543 người) trong khi đó dân thành thị chỉ khoảng 585,3 nghìn người chiếm 19,91%. Dân số tập trung đông ở vùng đồng bằng. Với các thế mạnh về điều kiện tự nhiên, các hoạt động sản xuất kinh tế trên địa bàn các tỉnh thuộc lưu vực sông Cầu diễn ra rất mạnh mẽ trên các lĩnh vực nông – lâm - ngư nghiệp, công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp và làng nghề. Những hoạt động sản xuất và sinh hoạt này đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường lưu vực sông. Trên địa bàn lưu vực sông Cầu tập trung rất nhiều các mỏ khai thác khoáng sản lớn như khai thác than, vàng, sắt, thiếc, kẽm, chì ở các tỉnh Bắc Cạn và Thái nguyên. Các hoạt động khai thác khoáng sản nhiều năm nay do chưa được quản lí chặt chẽ đã dẫn đến hiện tượng ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nước trong khu vực. Trên lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều khu công nghiệp và chế xuất lớn như: các khu công nghiệp luyện kim ở Thái Nguyên, các khu công nghiệp lớn ở Bắc Ninh, Hải Dương. Đồng thời trong khu vực trên còn tập trung rất nhiều các làng nghề tiểu thủ công nghiệp như: chế biến giấy ở Bắc Giang, Bắc Ninh; luyện và tái chế kim loại ở Bắc Ninh, Thài Nguyên... Các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp trên đã thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn các chất thải độc hại chứa nhiều các kim loại nặng Trên địa bàn lưu vực sông Cầu còn tập trung rất nhiều đô thị, các trung tâm y tế lớn nhỏ khác nhau mà hầu hết chưa có hệ thống xử lí rác và nước thải sinh hoạt, y tế đồng bộ cũng góp phần làm cho tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu thêm trầm trọng. Tóm lại do các hoạt động sinh hoạt và sản xuất chưa được quản lí chặt chẽ đã thải ra một lượng lớn chất thải hầu hết chưa qua xứ lí vào hệ thống sông, khiến cho sông Cầu đang đứng trước tình trạng báo động về ô nhiễm môi trường nguồn nước đặc biệt là ô nhiễm các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như Cu, Fe, Zn, Pb, Cd... 1.6.2 Tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên Trước sức ép của việc phát triển dân số, kinh tế và xã hội cộng với việc chưa quan tâm đúng mức đến vấn đề bảo vệ môi trường đã khiến cho tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã đến mức báo động. Theo thống kê của sở tài nguyên và môi trường tỉnh Thái Nguyên: tổng lượng nước thải của các ngành luyện kim, cán thép, chế tạo máy vào hệ thống sông Cầu khoảng 16.000 m3/ngày đêm; các cơ sở sản xuất giấy với tổng lượng thải khoảng 35.000 m3/ngày; các cơ sở chế biến lương thực, thực phẩm tại các tỉnh trong lưu vực xả lượng nước thải khoảng 2.000 m3/ngày đêm. Sở TN-MT Thái Nguyên cũng cho biết, nhiều sông suối chạy qua thành phố, qua thị xã Sông Công và huyện Phổ Yên tiếp nhận nước thải công nghiệp, khai thác khoáng sản, sinh hoạt đã bị ô nhiễm chất hữu cơ và kim loại nặng trước khi hợp lưu với dòng sông Cầu. Chất lượng nước sông sau các điểm hợp lưu và đoạn chảy qua thành phố Thái Nguyên bị ô nhiễm, không bảo đảm cho mục đích sinh hoạt. Bên cạnh đó, nước thải của các nhà máy tuy đã qua hệ thống xử lý nhưng chất lượng nước vẫn không đạt tiêu chuẩn xả thải như: khu công nghiệp Sông Công, Bệnh viện Đa khoa trung ương, khu công nghiệp luyện kim Lưu Xá. Nước thải chủ yếu là các hợp chất ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng [1, 2]. Hiện nay, tại các suối tiếp nhận trực tiếp nước thải từ các hoạt động đô thị, công nghiệp, khai khoáng, mức độ ô nhiễm tại các suối là rất lớn. Đặc biệt, các suối tiếp nhận nước thải của thành phố Thái Nguyên, mức độ ô nhiễm hữu cơ, dinh dưỡng là rất cao, so với quy chuẩn Việt Nam, hàm lượng BOD vượt trên 2 lần, hàm lượng amoni vượt 16 lần, hàm lượng tổng dầu mỡ vượt gần 8 lần. Đặc biệt, tại suối Cam Giá - suối tiếp nhận nước thải của KCN gang thép Lưu Xá, suối Văn Dương - suối tiếp nhận nước thải của KCN Sông Công, hàm lượng Cd vượt so với quy chuẩn Việt Nam. Nước mặt suối Cam Giá có môi trường trung tính pH dao động trong khoảng 7,1-7,2, ôxy hòa tan không lớn dao động từ 4,0 - 4,2, trước điểm tiếp nhận nước thải không ô nhiễm hữu cơ và kim loại nặng nhưng bị ô nhiễm vi sinh, giá trị Coliform vượt hơn 1 lần so với QCVN. Đoạn suối Cam Giá sau khi tiếp nhận nước thải sản xuất của khu công nghiệp bị ô nhiễm nặng. Thành phần hữu cơ, kim loại nặng, vi sinh, BOD5, COD, Cd, Pb, Phenol và Coliform đều vượt hơn 1 lần, amoni vượt hơn 2 lần so với QCVN [2]. Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản thiếu sự kiểm soát chặt chẽ trên địa bàn Bắc Kạn và Thái Nguyên hàng năm cũng xả thải vào hệ thống sông Cầu một lượng lớn nước thải độc hại. Nước thải từ hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản ngoài chứa một lượng lớn các chất lơ lửng còn chứa rất nhiều các chất độc hại như xianua và các kim loại nặng. Tóm lại, tình hình ô nhiễm trên lưu vực sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã lên đến mức báo động. Vì vậy nhiều năm nay, kết hợp với Ủy ban Bảo vệ môi trường lưu vực sông Cầu, tỉnh Thái Nguyên đã có nhiều hoạt động tích cực để từng bước kiểm soát tình hình ô nhiễm trên hệ thống sông Cầu. 1.6.3. Khu vực lấy mẫu Trên cơ sở khảo sát thực địa, chúng tôi thấy rằng đoạn sông Cầu đi qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên có địa hình tương đối phức tạp, nhiều ghềnh đá và độ dốc tương đối lớn gây khó khăn cho việc lắng tụ trầm tích. Kết quả khảo sát cho thấy chỉ đoạn sông chảy qua thành phố Thái Nguyên bắt đầu từ cầu Gia Bảy đến đập Ba Đa là có trầm tích, còn phần lưu vực sông Cầu đoạn phía trên (tiếp giáp với Bắc Kạn) và phía dưới thành phố Thái Nguyên (tiếp giáp với Sóc Sơn và Bắc Giang ) địa hình chủ yếu là ghềnh đá, cát sỏi hầu như không có trầm tích. Đoạn sông trên là nơi tập trung nhiều khu công nghiệp và nhà máy lớn của thành phố Thái Nguyên như cụm công nghiệp Cao Ngạn, Sơn Cẩm, khu gang thép Thái nguyên cũng như một lượng lớn dân cư và các bệnh viện. Vì vậy tình hình ô nhiễm hiện nay rất đáng lo ngại. Hình 1.3 Bản đồ nguồn thải khu vực thành phố Thái Nguyên ( Nguồn tổng cục môi trường, cổng thông tin môi trường sông Cầu [27]) Việc phân tích dạng của một số kim loại Cu, Pb, Zn, Cd trong một số cột trầm tích mà đề tài chúng tôi đặt ra sẽ góp phần nhìn rõ hơn bức tranh tổng thể về tình hình ô nhiễm môi trường trên hệ thống sông Cầu trong những năm qua. Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu 3 cột trầm tích lấy trên lưu vực sông Cầu đoạn đi qua Thành phố Thái Nguyên kí hiệu là SC01, SC02 và SC03. 2.2 Nội dung nghiên cứu - Tối ưu hóa điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd. - Xây dựng đường chuẩn để xác định Cu, Pb, Zn, Cd. - Đánh giá độ chính xác của phương pháp. - Phân tích xác định hàm lượng tổng của Cu, Pb, Zn, Cd. - Phân tích định lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) theo quy trình chiết liên tục. - Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm. 2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.3.1 Trang thiết bị 1. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer , có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600). 2. Cân phân tích chính xác đến 10-5 của hãng Satorius. 3. Máy lắc JSOS 500 của hãng JS Research Inc. 4. Máy li tâm Multifuge 3S-R, Heraeus. 5. Máy đo pH 691 PH Meter Metrolm. 2.3.2 Hóa chất và dụng cụ 1. Axit HNO3 65% 2. Axit CH3COOH 3. Axit HCl 4. CH3COONH4 tinh thể 5. NH2OH.HCl tinh thể 6. Dung dịch chuẩn Cu2+ 1000 ppm 7. Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm 8. Dung dịch chuẩn Zn2+ 1000 ppm 9. Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm 10. Cốc thủy tinh, bình định mức, phễu thủy tinh, pipet, giấy lọc 11. Ống ly tâm polyme 50 ml Các hóa chất đều là loại tinh khiết phân tích của Merck. Dụng cụ được ngâm trong dung dịch HNO3 trong 24 giờ, sau đó rửa sạch bằng nước cất. 2.3.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 1. Dung dịch HNO3 20%: pha loãng 337,4g (tương ứng với 241 ml) dung dịch HNO3 65% (d=1,4 g/ml) với 759g (tương ứng với 759 ml) nước cất để thu được 1000ml dung dịch HNO3 20%. 2. Dung dịch CH3COOH 25% (v/v): pha loãng 250 ml dung dịch CH3COOH tinh khiết bằng nước cất và định mức đến 1000 ml. 3. Dung dịch CH3COONH4 1M: cân chính xác trên cân phân tích 38,500g CH3COONH4 tinh thể, hòa tan bằng nước cất và định mức đến 500 ml. 4. Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH=5 bằng HOAc: sử dụng máy đo pH điều chỉnh pH đến 5 bằng HOAc. 5. Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%: cân chính xác 123,2g CH3COONH4, sau đó hòa tan bằng dung dịch HNO3 20% và định mức đến 500 ml. 6. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25% (v/v): cân chính xác trên cân phân tích 2,780g NH2OH.HCl sau đó hòa tan bằng dung dịch CH3COOH 25% (v/v) và định mức đến 1000 ml. 2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.4.1 Vị trí lấy mẫu Qua quá trình khảo sát thực tế chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu trầm tích vào tháng 7-2012 tại các vị trí sau: 1. Mẫu SC01 gần cầu treo Huống Thượng có tọa độ: N 210.34’.56’’ E 1050.51’.50,6’’. 2. Mẫu SC02 gần đập Ba Đa có tọa độ: N 210.34’.26,1’’ E 1050.52’.35,7’’. 3. Mẫu SC03 gần cầu treo Oánh có tọa độ: N 210.35’.56,4’’ E 1050.50’.20,7’’. SC03 SC01 SC02 Hình 2.1 vị trí lấy mẫu trầm tích 2.4.2 Phương pháp lấy mẫu Mẫu trầm tích được lấy bằng thiết bị chuyên dụng để lấy được toàn bộ lớp trầm tích theo độ sâu, gồm có: ống nhựa PVC, thanh đòn ngang và các quả tạ để gia lực, dây tời để kéo mẫu lên. Trầm tích lấy lên được chứa trong các ống nhựa PVC, được bịt kín hai đầu để tránh mất mẫu và xáo trộn mẫu. Hình 2.2 Thiết bị lấy mẫu trầm tích Hình 2.3 Ống PVC chứa trầm tích 2.4.3 Bảo quản mẫu Các ống phóng chứa mẫu được bảo quản ở nhiệt độ -4oC, chuyển về phòng thí nghiệm, xẻ đôi và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Hình 2.4 Ống PVC chứa mẫu trầm tích được để khô tự nhiên Sau đó, mỗi ống phóng được chúng tôi chia thành nhiều đoạn mỗi đoạn cao 10 cm. Cụ thể chúng tôi đã chia các cột trầm tích SC01 đến SC03 như sau: Mẫu SC01 được chia làm 8 đoạn kí hiệu tương ứng là 1.1 đến 1.8 với độ sâu tương ứng là: Đoạn 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Độ sâu (cm) 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 Mẫu SC02 được chia làm 9 đoạn kí hiệu tương ứng là 2.1 đến 2.9 với độ sâu tương ứng là: Đoạn 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Độ sâu (cm) 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 Mẫu SC03 được chia làm 11 đoạn kí hiệu tương ứng là 3.1 đến 3.11 với độ sâu tương ứng là: Đoạn 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Độ sâu (cm) 0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 50-60 60-70 70-80 80-90 90-100 100-110 2.5 Tiến hành thực nghiệm 2.5.1 Tiền xử lí mẫu Mẫu được sấy khô ở 100oC, nghiền mịn bằng cối sứ và rây qua rây để được kích thước hạt nhỏ hơn 0,16 mm. Sau đó, mẫu được chuyển vào túi nilon, bảo quản lạnh cho đến khi phân tích. 2.5.2 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml, cho thêm 20 ml hỗn hợp cường thủy (HNO3:HCl = 1:3), giữ ở nhiệt độ phòng, sau đó đun trên bếp cách cát ở 80oC đến gần cạn. Tiếp tục thêm 10 ml hỗn hợp cường thủy, đun đến khi gần cạn và thu được cặn trắng. Để nguội, định mức bằng nước cất đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại. Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) đối với các kim loại Cu, Pb, Zn, còn kim loại Cd dùng kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS). 2.5.3 Quy trình phân tích dạng kim loại Các dạng của kim loại được chiết theo quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [6]. 1. Dạng trao đổi Cân chính xác 1g mẫu vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 1 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F1. 2. Dạng liên kết với cacbonat Cặn F1 được thêm vào 20 ml CH3COONH4 1M axít hóa bằng CH3COOH đến pH = 5, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F2. 3. Dạng liên kết với Fe- Mn oxit Cặn F2 được thêm vào 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F3. 4. Dạng liên kết với hữu cơ Cặn F3 được thêm vào 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều với tốc độ 300 vòng/phút trong 0,5 giờ bằng máy lắc, ở nhiệt độ phòng. Sau đó, li tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong 30 phút để thu dịch chiết F4. 5. Dạng cặn dư Cặn F4 được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml, và cũng được phân hủy bằng hỗn hợp cường thủy như phân tích hàm lượng tổng kim loại. Sau đó, hàm lượng các kim loại trong các dịch chiết được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng kỹ thuật ngọn lửa với các dạng có hàm lượng kim loại lớn và kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) với các hàm lượng kim loại nhỏ không xác định được bằng kỹ thuật ngọn lửa. 2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007 và Minitab 14. Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1 Các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn, Cd Hàm lượng của các kim loại Cu, Pb, Zn được xác định bằng kỹ thuật nguyên tử hóa dùng ngọn lửa (F-AAS) đối với dạng tổng số và tất cả các dạng liên kết. Riêng Cd, do nồng độ thấp nên được xác định bằng kỹ thuật lò graphit (GF-AAS) trên hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của hãng Perkin Elmer. 3.1.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn Những kết quả nghiên cứu và khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) trên máy Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với các thông số máy như sau: Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn STT Các thông số Cu Pb Zn 1 Nguồn sáng HCL HCL HCL 2 Cường độ dòng đèn (mA) 10 10 15 3 Bước sóng (nm) 324,8 283,3 213,9 4 Độ rộng khe đo (mm) 0,7 0,7 0,7 5 Khí sử dụng C2H2/KK C2H2/KK C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 (lít/phút) 2 2 2 7 Tốc độ không khí (lít/phút) 10 10 10 3.1.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd STT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng Đèn catot rỗng (HCL) 2 Cường độ dòng đèn (mA) 10 3 Bước sóng (nm) 283,3 4 Độ rộng khe đo (mm) 0,7 5 Kỹ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa 6 Kỹ thuật bổ chính nền Đèn D2 Bảng 3.3 Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit STT Các giai đoạn Nhiệt độ (oC) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) 1 Sấy khô 120 1 50 2 Tro hóa luyện mẫu 320 1 30 3 Hạ về nhiệt độ phòng 22 1 15 4 Nguyên tử hóa mẫu 1650 0 5 5 Làm sạch cuvet 2600 1 5 `3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo Để khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền đến phép đo phổ hấp thụ của Cu, Pb, Zn, Cd chúng tôi tiến hành các bước sau: 1. Pha một dãy các dung dịch Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ ở các nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn gốc 1000 mg/l và trong 5 nền khác nhau. + Nồng độ của các dung dịch được pha là: Cu2+: 0,5 mg/l; 1 mg/l; 2 mg/l; 3 mg/l; 4 mg/l Pb2+: 1 mg/l; 3 mg/l; 6 mg/l; 9 mg/l; 12 mg/l Zn2+: 0,1mg/l; 0,2 mg/l; 0,4 mg/l; 0,8 mg/l; 1,0 mg/l. Cd2+: 0,4 µg/l; 0,8 µg/l; 1,2 µg/l; 1,6 µg/l; 2,0 µg/l. + thành phần của 5 dung dịch nền là: Nền 1 là dung dịch CH3COONH4 1M. Nền 2 là CH3COONH4 1M, axít hóa đến pH = 5 với CH3COOH. Nền 3 là dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%. Nền 4 là dung dịch CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%. Nền 5 là nước cường thủy được đun nóng sau đó định mức lại giống như khi tiến hành phá mẫu tổng và F5. 2. Tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cu, Pb, Zn, Cd. Kết quả như sau: Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cu ở các nồng độ khác nhau Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Pb ở các nồng độ khác nhau Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Zn ở các nồng độ khác nhau Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cd ở các nồng độ khác nhau Các kết quả trên cho thấy giá trị độ hấp thụ A ở nồng độ thấp không có sự khác biệt quá lớn giữa các nền. Nhưng khi nồng độ các kim loại lớn hơn thì sự ảnh hưởng của nền mẫu trở nên rõ rệt. Vì vậy để tăng độ chính xác trong việc xác định hàm lượng của các kim loại trong dịch chiết chúng tôi đã tiến hành xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượng các kim loại trong cả 5 nền mẫu F1, F2, F3, F4 và F5. 3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Pb, Zn, Cd Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo AAS cho thấy nền mẫu có ảnh hưởng đến kết quả đo. Mức độ ảnh hưởng của nó còn phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích. Nồng độ chất phân tích càng lớn thì ảnh hưởng của nền càng rõ ràng. Vì vậy chúng tôi đã thiết lập đường chuẩn của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd cho từng nền mẫu riêng biệt và từng khoảng nồng độ riêng (trên cơ sở khảo sát sơ bộ khoảng nồng độ của các kim loại trong dịch chiết) để đảm bảo tính chính xác của phép phân tích. Cụ thể chúng tôi đã chuẩn bị các dung dịch chuẩn có nồng độ khác nhau của các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+ và Cd2+ từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm và được pha vào các nền : dung dịch CH3COONH4 1M (nền F1); dung dịch CH3COONH4 1M được axit hóa đến pH = 5 bằng dung dịch CH3COOH (nền F2); dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25% (nền F3); dung dịch CH3COONH4 trong dung dịch HNO3 20% (nền F4) và nước cường thủy được đun nóng và định mức lại giống như quá trình phá mẫu tổng và F5 (nền F5). + Với ion Cu2+ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là Nền từ F1 đến F4 : 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppm Nền F5 : 0,5 ppm; 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm + Với ion Pb2+ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là Nền F1 và F4: 1 ppm; 2 ppm; 3 ppm; 4 ppm; 6 ppm Nền F2, F3 và F5: 1 ppm; 4 ppm; 8 ppm; 12 ppm; 16 ppm + Với ion Zn2+ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là Nền từ F1 đến F5: 0,2 ppm; 0,4 ppm; 0,6 ppm; 0,8 ppm; 1,0 ppm + Với ion Cd2+ các dung dịch chuẩn ứng với các nền là Nền từ F1 đến F5: 0,4 ppb; 0,8 ppb; 1,2 ppb; 1,6 ppb; 2,0 ppb Đường chuẩn của các kim loại trong các nền khác nhau được thể hiện qua các hình dưới đây. 3.3.1 Đường chuẩn của Cu Hình 3.5 hình 3.6 Hình 3.7 hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.5 – 3.9 Đường chuẩn của Cu ở nền khác nhau 3.3.2 Đường chuẩn của Pb Hình 3.10 hình 3.11 Hình 3.12 hình 3.13 Hình 3.14 Hình 3.10 – 3.14 Đường chuẩn của Pb ở nền khác nhau 3.3.3 Đường chuẩn của Zn Hình 3.15 hình 3.16 Hình 3.17 hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.15 – 3.19 Đường chuẩn của Zn ở nền khác nhau 3.3.4 Đường chuẩn của Cd Hình 3.8.a Hình 3.8.b Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.20 – 2.24 Đường chuẩn của Cd ở các nền khác nhau Các đường chuẩn xây dựng đều có hệ số tương quan R2 lớn gần bằng 1. Do đó, có thể sử dụng các đường chuẩn này để xác định hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong các mẫu thực. 3.4 Khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp đo Giới hạn phát hiện được hiểu là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa so với tín hiệu của mẫu trắng hay nền. Trong đề tài, dựa trên khảo sát sơ bộ về nồng độ của các kim loại trong các dịch chiết, chúng tôi đã áp dụng phương pháp F-AAS để phân tích hàm lượng của các kim loại Cu, Pb và Zn. Còn kim loại Cd sử dụng kỹ thuật GF-AAS. 3.4.1 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS Để khảo sát giới hạn phát hiện của phương pháp đo F-AAS chúng tôi đo lặp lại 7 lần mẫu dung dịch chuẩn của Cu2+, Pb2+, Zn2+ với nồng độ tương ứng là 1 mg/l; 0,5 mg/l và 1 mg/l. Chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể, các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả được thể hiện trong các bảng dưới và được tính toán bằng phần mềm Minitab 14 và Microsoft Office Excel 2007. Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu Cu2+ 1 mg/l STT Hàm lượng đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) 1 1.015 101.5 2 1.010 101 3 0.989 98.9 4 0.992 99.2 5 0.988 98.8 6 1.000 100 7 1.008 100.8 TB 1.0003 100.03 Giá trị trung bình: 1.0003 mg/l Độ lệch chuẩn (S): 0.0109 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH = t x S = 3,143 x 0.0109 = 0.0343 mg/l Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu Pb2+ 0.5 mg/l STT Hàm lượng đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) 1 0,460 92 2 0,400 80 3 0,470 94 4 0,470 94 5 0,420 84 6 0,460 92 7 0,500 100 TB 0,454 91 Giá trị trung bình: 0,454 mg/l Độ lệch chuẩn (S): 0,0336 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH = t x S = 3,143 x 0,0336= 0,105 mg/l Bảng 3.6 Kết quả phân tích mẫu Zn2+ 1 mg/l STT Hàm lượng đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) 1 0.995 99.50 2 0.992 99.20 3 0.997 99.70 4 1.015 101.50 5 1.008 100.80 6 1.018 101.80 7 0.990 99.00 TB 1.0021 100.21 Giá trị trung bình: 1.0019 mg/l Độ lệch chuẩn (S): 0.0114 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH = t x S = 3,143 x 0,00656 = 0.03583 mg/l 3.4.2 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo GF-AAS Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp GF-AAS, chúng tôi sử dụng mẫu dung dịch chuẩn Cd2+ 2 mg/l và làm tương tự như xác định giới hạn phát hiện trong phép đo F-AAS. Kết quả được trình bày ở bảng 3.7. Bảng 3.7 Kết quả phân tích mẫu Cd2+ 2 mg/l STT Hàm lượng đo được (µg/l) Độ thu hồi (%) 1 1.98 99.0 2 1.96 98.0 3 2.00 100.0 4 1.95 97.5 5 1.94 97.0 6 1.95 97.5 7 1.97 98.5 TB 1.9643 98.215 Giá trị trung bình: 1.9643 µg/l Độ lệch chuẩn (S): 0.0207 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị chuẩn t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH = t x S = 3,143 x 0.0207 = 0.065 µg/l Như vậy, kết quả xác định giới hạn phát hiện của Cu, Pb, Zn và Cd đều rất nhỏ phù hợp với phân tích lượng vết các nguyên tố trong mẫu môi trường. 3.5 Đánh giá độ chính xác của phương pháp Để đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng tổng các kim loại trong mẫu chuẩn MESS-3 theo phương pháp xác định hàm lượng tổng các kim loại trong các mẫu trầm tích sông Cầu. Kết quả phân tích được như sau: Bảng 3.8 Kết quả phân tích Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 Kim loại Cu (ppm) Pb (ppm) Zn (ppm) Cd (ppm) Giá trị chứng chỉ 33,9 21,1 159 0,24 Giá trị đo được 32,0 20,3 160,5 0,22 % thu hồi 94,4 % 96,2 % 101 % 91,7 % Các kết quả phân tích cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, hiệu suất thu hồi dao động trong khoảng từ 91,7 đến 101 %, đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết Cu, Pb, Zn và Cd trong mẫu môi trường. 3.6. Kết quả phân tích hàm lượng tổng của các kim loại Cu, Pb, Zn, Cd 3.6.1 Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại Cu Bảng 3.9 Hàm lượng tổng của kim loại Cu trong các cột trầm tích (mg/kg)) Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03 1.1 68.8 2.1 74.5 3.1 79.2 1.2 72.5 2.2 90.3 3.2 80.3 1.3 86.9 2.3 71.1 3.3 73.6 1.4 86.9 2.4 81.2 3.4 73.8 1.5 93.0 2.5 79.6 3.5 75.5 1.6 80.4 2.6 78.1 3.6 60.8 1.7 77.0 2.7 70.4 3.7 55.4 1.8 74.3 2.8 66.0 3.8 59.5 2.9 63.2 3.9 55.4 3.10 70.0 3.11 37.8 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hàm lượng tổng kim loại Cu theo chiều sâu của 3 cột trầm tích SC01, SC02 và SC03 Từ đồ thị trên cho thấy hàm lượng của Cu trong cột SC01 biến động theo chiều hướng tăng dần từ đoạn 1.1 (68,8 mg/kg) đến 1.5 (93.025 mg/kg) sau đó lại giảm dần đến 1.8 (74.275 mg/kg). Đối với cột SC02 quy luật biến đổi không được rõ ràng giá trị cực đại là đoạn 2.2 (90.300 mg/kg) và có xu hướng giảm dần đến giá trị cực tiểu là đoạn 2.9 (63.175 mg/kg). Với cột SC03 xu hướng chung của nó là giảm dần từ đoạn 3.1 (79.225 mg/kg) đến 3.11 (37.825 mg/kg) trừ giá trị bất thường là đoạn 3.10. So sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng Cu trong 3 cột trầm tích sông Cầu với trầm tích của một số khu vực sông khác cho thấy, hàm lượng tổng Cu trong 3 cột trầm tích sông Cầu hơi cao hơn so với mẫu trầm tích bề mặt của một số điểm trên sông Nhuệ và sông Đáy (từ 23,03 đến 88,13 mg/kg [6]), sông Sài Gòn (từ 14,3 đến 58,8 mg/kg) [10] nhưng thấp hơn so với một số địa điểm khác như kênh Nhiêu Lộc – Thị Nghè ( trung bình là 188 mg/kg [10]); Kênh Tân Hóa – Lò Gốm (trung bình là 404 mg/kg [10]). Để đánh giá sự ô nhiễm kim loại đồng chúng tôi đã so sánh với các tiêu chuẩn đánh giá chất lượng trầm tích của Canada và của Mỹ. Theo tiêu chuẩn của Canada (SQG (2002)) hàm lượng của Cu trong trầm tích lớn hơn 56,1 mg/kg là mức ô nhiễm rất mạnh. Theo tiêu chuẩn US EPA của Mỹ hàm lượng Cu lớn hơn 50 mg/kg là mức ô nhiễm nghiêm trọng. Như vậy mức độ ô nhiễm kim loại Cu trong các cột trầm tích theo cả 2 tiêu chuẩn trên trên đều là nghiêm trọng. Nếu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cu theo chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) thì giá trị Igeo của các cột trầm tích như sau: Bảng 3.10 Giá trị Igeo trong các cột trầm tích Cột SC01 Cột SC02 Cột SC03 1.1 -0.08 2.1 -0.04 3.1 -0.02 1.2 -0.06 2.2 0.04 3.2 -0.01 1.3 0.02 2.3 -0.06 3.3 -0.05 1.4 0.02 2.4 -0.01 3.4 -0.05 1.5 0.05 2.5 -0.02 3.5 -0.04 1.6 -0.01 2.6 -0.02 3.6 -0.13 1.7 -0.03 2.7 -0.07 3.7 -0.17 1.8 -0.05 2.8 -0.10 3.8 -0.14