Luận văn Nghiên cứu xác định điều kiện hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính, zeolit a, zeolit y, zeolit mor và định hướng xử lý hơi benzen trong môi trường

ử lý khí sẽ gây ô nhiễm không khí xung quanh. Theo các kết quả nghiên cứu công bố thì xử lý không khí ô nhiễm bởi dung môi hữu cơ dễ bay hơi bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính, than hoạt tính biến tính, zeolit hoặc các loại vật liệu trên cơ sở zeolit đã và đang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Dung lượng hấp phụ của các vật liệu đối với dung môi hữu cơ nói riêng, cũng như các khí gây ô nhiễm nói chung ngoài việc phụ thuộc trực tiếp vào bản chất của vật liệu hấp phụ (kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp,) còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, hơi ẩm, tốc độ dòng khí, nồng độ của các khí. Hiện nay, sử dụng các vật liệu than hoạt tính, zeolit đã có kết quả khả quan và được ứng dụng nhiều trong công nghiệp, tuy nhiên khi sử dụng các vật liệu này để hấp phụ trên cột vẫn còn nhiều hạn chế như: quá trình hấp phụ trên cột thường bị ảnh hưởng nhiều bởi sự chuyển khối, sự tụt giảm áp suất nền cao ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ hấp phụ và hiệu quả tiếp xúc của chất bị hấp phụ với vật liệu hấp phụ. Do đó, đây luôn là chủ đề nghiên cứu hấp dẫn để phát triển vật liệu mới có khả năng làm tăng tốc độ chuyền nhiệt/ chuyển khối và tốc độ hấp thụ [5, 21]. Vì vậy, 2 nội dung đề tài “Nghiên cứu xác định điều kiện hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính, Zeolit - A, zeolit - Y, zeolit - MOR và định hướng xử lý hơi benzen trong môi trường” với mục đích xây dựng định hướng để ứng dụng một số vật liệu hấp phụ nhằm xử lý hơi benzen gây ô nhiễm môi trường không khí. 3 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Quá trình phát sinh và độc tính của benzen trong không khí Nguồn phát sinh benzen trong không khí Benzen là một trong những dung môi hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) được dùng phổ biến nhất hiện nay và được biết đến là một trong những tác nhân chính trong các loại dung môi hữu cơ gây ô nhiễm môi trường không khí. Tuy nhiên, việc kiểm soát và hạn chế các nguồn phát sinh này gặp nhiều khó khăn do quá trình phát sinh các dung môi xuất phát từ rất nhiều nguồn khác nhau bao gồm cả nguồn tự nhiên và nguồn nhân tạo. Hình 1.1: Sự phát sinh của VOCs vào không khí [26] Quá trình nhân tạo: từ các quá trình công nghiệp chế biến than đá, dầu mỏ, công nghiệp chế tạo sơn keo, giao thông, khói thuốc lá,. Quá trình tự nhiên: cháy rừng, hoạt động của núi lửa,.. Theo kết quả khảo sát tại Mỹ năm 1993: cho thấy có tới 96,2% lượng benzen phát thải vào không khí là từ các quá trình sản xuất công nghiệp và các ngành nghề sản xuất hàng tiêu dùng. 4 Theo kết quả thống kê của Viện môi trường: Kết quả thống kê năm 1984, thì có tổng cộng benzen phát thải vào không khí 17500 tấn/năm. Trung bình mỗi năm các ngành công nghiệp sơn, keo, công nghiệp hóa chất nói chung phát thải benzen vào môi trường không khí 5300 tấn/năm . Từ các quá trình sử dụng than cốc là 1700 tấn/năm, công nghệ tinh chế than đá là 4600 tấn/năm. Theo các kết quả nghiên cứu thì hiện nay vẫn còn có những nguồn phát thải tiềm tàng benzen vào không khí mà chưa thể xác định rõ. Đặc biệt là sự phát sinh của benzen từ các quá trình trung gian như quá trình đốt rác, vật liệu xây dựng, Sự phát sinh của benzen tại các kho chứa Đối với các nhóm ngành sản xuất, sửa chữa có sử dụng đến các dung môi , hóa chất có thành phần chứa benzen như sản xuất thiết bị quang học, điện tử, nhóm này có dây chuyền công nghệ, sản phẩm đa dạng, trong đó các công đoạn gây phát sinh ô nhiễm thường tại các kho chứa, xưởng sản xuất bao gồm: công đoạn tẩy màng sơn, xử lý bề mặt các thiết bị quang học, rửa, sấy các linh kiện, chi tiết điện sẽ phát sinh rất nhiều các tác nhân hữu cơ có hại cho môi trường. Trong đó, thành phần của khí thải phát sinh chứa chủ yếu tác tác nhân hữu cơ: axeton, etylen, benzen, toluen, xylen, butylaxetat,. Theo kết quả thống kê quá trình bay hơi của benzen tại các kho chứa, trạm cung cấp xăng dầu tương đối lớn tương đương với quá trình phát thải của một số ngành công nghiệp có sử dụng đến benzen. Cụ thể như từ các thiết bị máy móc, các trạm cung cấp xăng dầu, sự bốc hơi của các thùng chứa ở các xe tải lớn là 4800 tấn/năm; benzen bay hơi từ các thùng chứa vào khoảng 620 đến 1290 tấn/năm, Độc tính của benzen Đối với các cơ thể sống có thể bị nhiễm benzen bằng nhiều con đường, cách thức khác nhau. Có thể là do tiếp xúc với những khu vực có chất thải chứa nguồn benzen như nhà máy, xí nghiệp. Ngoài ra, do đặc tính công việc, nghề nghiệp thì một số đối tượng cũng bị phơi nhiễm với benzen. Benzen được hấp thu vào cơ thể thông qua con đường hô hấp, đường miệng qua ăn uống các nguồn thực phẩm, nước có nhiễm benzen và qua tiếp xúc thông qua da. Khi cơ thể bị nhiễm benzen có thể 5 gây ra những triệu trứng nghiêm trọng như ảnh hưởng đền hệ thống miễm dịch, hệ thần kinh, đến sự sinh sản và sinh trưởng, gây độc đối với bộ gen và là một trong những tác nhân gây ung thư. Benzen được đưa vào cơ thể qua nhiều con đường khác nhau trong đó con đường vào cơ thể nhanh nhất của benzen là qua hô hấp để vào phổi. Benzen sau khi hấp thụ vào cơ thể được phân tán khắp cơ thể bằng con đường máu, hoặc benzen có thể tích tụ trong mỡ và bám vào các màng mỏng trong các mô tế bào. Hình 1.2: Sự phân bố và tích tụ của benzen trong cơ thể Sau khi được hấp thu vào cơ thể benzen không tồn tại lâu ở trong tế bào mà chuyển hóa thành những dạng khác nhau như phenol, catechol và hydroquinol những dạng này không tập trung cao ở các mô mỡ mà lại tập trung cao trong máu, tủy xương và nước tiểu. Benzen hầu như có những ảnh hưởng đến đặc tính sinh lý của toàn bộ các bộ phận của cơ thể. Ngoài ảnh hưởng trực tiếp đến đường hô hấp sau khi hít phải benzen có trong môi trường, benzen còn tác động đến các quá trình khác trong cơ thể như quá trình nội tiết, quá trình trao đổi chất. 6 Các tác động chính của benzen bao gồm [24, 34]: Tác động đối với hệ hô hấp: khi hít phải nồng độ benzen từ 60ppm trở lên thì benzen sẽ tương tác với các tế bào, mô trong cơ thể gây nên trạng thái khó thở, nhịp thở không đều, màng nhầy mũi bị kích thích, cổ họng bị đau rát. Nếu tiếp tục hít thở trong môi trường có benzen thì dẫn đến các triệu chứng như xuất huyết phổi, phù phổi, viêm phế quản, viêm cuống phổi, viêm thanh quản, Ngoài ra, Benzen khi vào cơ thể qua con đường hô hấp có thể đến tim tương tác với tế bào ở tâm thất gây tổn hại tim và nguy hiểm đến tính mạng. Ảnh hưởng đến hệ thần kinh: các triệu chứng ảnh hưởng đến hệ thần kinh khi nhiễm độc benzen như: say sẩm mặt mày, cơ thể uể oải, chóng mặt, đau đầu, co giật, mê sảng và rơi vào trạng thái hôn mê. Nếu cơ thể bị nhiễm ở liều cao có thể gây ức chế thần kinh sẽ dẫn đến tử vong ngay tức khắc do benzen làm tắc nghẽn mạch máu não. Trong một số trường hợp, benzen có thể gây ức chế hệ thần kinh và dẫn đến tử vong tức thì mà không có triệu chứng biểu hiện trước. Tuy nhiên, trên thực tế tác động của benzen đối với hệ thần kinh hết sức phức tạp và cực kì nguy hiểm. Mức độ liều gây độc của benzen đối với hệ thần kinh trong khoảng 20- 70mg/l, thông thường với nồng độ từ 20-30 mg/l nạn nhân bắt đầu có triệu chứng nôn mửa, say sẩm và lên đến 70mg/l thì dẫn đến tử vong. Ảnh hưởng của benzen đến hệ miễn dịch: khi nhiễm đôc benzene, nó sẽ làm rối loạn các cơ chế miễn dịch trong cơ thể. Trước tiên benzen sẽ thâm nhập vào dịch sống của hệ miễn dịch làm suy giảm huyết thanh miễn dịch globulin, đồng thời ngăn cản việc sản xuất globulin trong tế bào. Mặt khác chúng sẽ gây ra những phản ứng giữa bạch cầu và agglutinin có trong máu. Sau đó, benzen sẽ gây ra những rối loạn của tế bào miễn dịch (tế bào bạch cầu) làm suy yếu hệ miễn dịch. Gây ung thư: khi điều kiện làm việc phải tiếp xúc thường xuyên với benzen thì có nguy cơ dẫn đến các bệnh ung thư về máu và ung thư bàng quang. Ung thư máu là do benzen làm biến đổi cấu trúc và hình dạng của huyết cầu tố sinh ra ở tủy sương, tác động lên các tế bào máu limena và tế bào máu lympo. Khi bị ung thứ máu thì thường xuất hiện các triệu trứng như xuất huyết kinh niên, choáng váng. 7 Ngoài ra, benzen còn ảnh hưởng các các cơ quan khác trong cơ thể như: xưng huyết thận, tổn thương mô thận; gan, làm khô mắt, suy giảm thị lực, viêm giác mạc; xưng huyết đường ruột, ảnh hưởng cơ quan sinh dục gây suy giảm khả năng sinh sản ở nam giới, ảnh hưởng đến thai nhi hoặc sinh non ở phụ nữ mang thai,... 1.2. Quá trình vận chuyển và tồn lƣu của benzen trong không khí Quá trình tồn lưu của các chất hữu cơ nói chúng và benzen nói riêng được phát thải vào không khí từ nguồn tự nhiên hay nhân tạo đều phụ thuộc vào đặc tính vật lý và hóa học riêng biệt của từng chất. Benzen trong khí quyển chủ yếu tồn tại ở dạng hơi. Do tính bay hơi mạnh nên benzen tích tụ kém trong đất. Áp suất hơi bão hòa của benzen được tính theo công thực thực nghiệm sau: Trong đó: các hằng số thực nghiệm A, B và C được cho tại bảng sau: A B C Tmin ( 0 C) Tmax ( 0 C) 6,87987 1196,76 211,161 8 80 7,2009 1415,8 348,028 80 250 Trong nước, tại 20 0C, 1atm benzen hòa tan 1780ppm, trong khi đó độ hòa tan trong không khí là 5.5x10-3 atm.m3/mol vì vậy benzen dễ dàng bay hơi vào nước, cụ thể benzen bay hơi 50% ở độ sâu 1m mất 4,81 giờ. Đối với các dung môi hữu cơ dễ bay hơi nói chung và benzen nói riêng thì trong quá trình vận chuyển của benzen trong khí quyển xảy ra các quá trình bao gồm [4]: - Oxi hóa quang hóa bởi gốc OH trong tầng đối lưu. - Sự quang phân trong tầng đối lưu và tầng bình lưu. - Sự lắng, kết tủa trên bề mặt trái đất. - Phản ứng với các tác nhân như nguyên tử clo, gốc NO3 trong bóng tối và ozon. Trong tầng đối lưu thì các quá trình hóa học của các hợp chất vòng thơm như benzen, dẫn xuất thế alkyl của benzen như toluene, etylbenzen, xylen và 8 trimetylbenzen xảy ra phản ứng với các gốc OH, NO3, trong đó các phản ứng với gốc OH chiếm ưu thế hơn so với phản ứng với gốc NO3[25]. Phản ứng của gốc OH với benzen trong tầng đối lưu sẽ tạo thành một hydroxycyclohexadienyl hoặc là một alkyl thế của hydroxycyclohexadienyl hoặc là một sản phẩm cộng của gốc OH vào vòng thơm. Phản ứng dưới tác dụng của gốc OH thì nhóm OH thay thế nguyên tố H của liên kết C-H của nhóm alkyl thế đối với dẫn xuất của benzen và thay thế H của liên kết C-H của vòng thơm đối với tác nhân là benzen. Ví dụ phản ứng của gốc OH với toluen: Sản phẩm cộng của gốc OH vào vòng thơm như OH-benzen và OH-toluen không bền, dễ phân hủy, thời gian sống của các sản phẩm này từ 0,2 đến 0,3 giây ở nhiệt độ 325K. Thông thường thì lượng nguyên tố H thực hiện phản ứng thế đối với gốc OH trong benzen và dẫn xuất của nó chiếm 10%. Các sản phẩm sau khi phản ứng với nhóm OH dưới tác dụng của các tác nhân O2, NO, NO2 lại tiếp tục phản ứng để tạo ra các gốc thế alkyl của benzyl như phương trình phản ứng sau: Hoặc tạo ra sản phẩm andehit theo phản ứng sau: 9 Trong đó, sản phẩm benzyl nitrat được tạo thành từ phản ứng của NO với gốc benzyl peroxyl ở nhiệt độ thường và áp suất khí quyển chiếm 10 đến 12%. Khi xảy ra các hiện tượng lắng đọng lên trên bề mặt nước, thực vật, bề mặt chất rắn gọi chung là quá trình lắng đọng khô. Quá trình lắng đọng khô bao gồm hai quá trình là quá trình vận chuyển của các chất hóa học (các tác nhân gây ô nhiễm như dung môi hữu cơ) lên trên bề mặt bị lắng đọng trong phạm vi lớp biên của không khí và quá trình hấp phụ hoặc phản ứng của các tác nhân này trên bề mặt với các nguyên tố trên bề mặt đó. Tuy nhiên, quá trình lắng động khô ít quan trọng đối với đa số các hợp chất hữu cơ. Ví dụ như metan khi nhiễm vào trong đất thì thời gian sống của nó là 160 năm. Sự vận chuyển của các chất khí khi xảy ra kết tủa gọi là quá trình lắng đọng ướt, kết quả là các chất kết hợp với nhau để kết tủa lại và cuối cùng theo quá trình mưa mà đi xuống các bề mặt rắn, nước. Vì vậy, khi các dung môi hữu cơ thải ra môi 10 trường với hàm lượng lớn sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp đến con người cũng như các hệ động thực vật, nguồn nước, đất, 1.3. Các phƣơng pháp xử lý benzen trong không khí Có rất nhiều phương pháp để xử lý dung môi hữu cơ dễ bay hơi hay là benzen, tuy nhiên quá trình này được chia làm hai loại chính là phân hủy (phương pháp oxi hóa, lọc sinh học) và thu hồi sau đó sử dụng phương pháp hấp phụ, hấp thụ, ngưng tụ hoặc phân tách qua màng, các phương pháp xử lý dung môi hữu cơ được cho tại hình sau: Hình 1.3: Các phương pháp xử lý dung môi hữu cơ * Phương pháp phân huỷ: Trong phương pháp phân hủy thì phương pháp oxi hóa bằng xúc tác hoặc oxi hóa nhiệt (thiêu đốt), hoặc oxi hóa nhiệt kết hợp với xúc Hấp phụ Hấp thụ Ngưng tụ Phân tách qua màng Hấp phụ trên cơ sở zeolit Hấp phụ trên cơ sở than hoạt tính Oxi hóa bởi xúc tác RF R Sinh học Phƣơng pháp xử lý VOCs Thu hồi Phân hủy Oxi hóa Oxi hóa bởi nhiệt 11 tác được sử dụng nhiều nhất: Phương pháp thiêu đốt được áp dụng khá phổ biến và thường được áp dụng trong một số trường hợp sau: thành phần lớn có trong khí thải là những chất có mùi khó chịu và có thể cháy được, hoặc có thể kết hợp với oxi ở điều kiện thích hợp để thành chất ít độc hại hơn. * Phương pháp thu hồi. Đối với quá trình thu hồi để xử lý thường dùng các phương pháp sau: + Phương pháp hấp thụ. + Phương pháp ngưng tụ kết hợp với sinh hóa. + Phương pháp hấp phụ, hoặc hấp phụ kết hợp với oxi hóa khử. Trong đó: - Phương pháp hấp phụ: Hấp phụ là một trong phương pháp được sử dụng nhiều hiện nay để xử lý ô nhiễm môi trường không khí gây ra bởi các dung môi hữu cơ. Đặc biệt là phương pháp sử dụng hiệu quả đối với các quá trình sản xuất không liên tục, các dung môi phát sinh không quá lớn và các chất cần xử lý có giá trị thu hồi cao. Trong quá trình xử lý bằng phương pháp hấp phụ thì việc lựa chọn loại vật liệu hấp phụ có vai trò quan trọng quyết định đến hiệu quả của quá trình xử lý. Vật liệu hấp phụ thường được sử dụng có kích thước vài chục đến hàng trăm µm, trong một số trường hợp có thể lên đến vài chục mm. Các vật liệu này có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đường kính mao quản của vật liệu chỉ lớn hơn ít lần hoặc tương đương với đường kính động học của chất bị hấp phụ. Bên cạnh tính chất đặc trưng cấu trúc bề mặt, mỗi loại vật liệu hấp phụ còn có những đặc tính riêng biệt phụ thuộc vào thành phần hóa học của chúng. Chính đặc điểm đường kính mao quản và bản chất hóa học của vật liệu hấp phụ quyết định đến tính chất hấp phụ chọn lọc của vật liệu nghiên cứu. Hiện nay, các loại vật liệu được lựa chọn để hấp phụ các dung môi hữu cơ bao gồm: than hoạt tính, zeolit, zeolit biến tính, γ-Al2O3, bentonit, silicagel,... 12 Phương pháp oxi hóa Xử lý benzen hay VOCs bằng phương pháp oxi hóa bằng nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác là một trong các phương pháp phân hủy để xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi được dùng nhiều nhất hiện nay. Đặc biệt khi lưu lượng khí thải thay đổi trong giới hạn cho phép không ảnh hưởng nhiều đến hiệu quả xử lý khi áp dụng phương pháp này. Ngoài ra, phương pháp này còn có hiệu quả cao đối với việc xử lý các chất ô nhiễm mà các phương pháp khác xử lý không hiệu quả. Tuy nhiên, quá trình xử lý bằng phương pháp oxi hóa nhiệt hoặc oxi hóa bằng xúc tác thường đòi hỏi chi phí cao cho thiết bị, thường thì phải bổ sung thêm các nhiên liệu và xúc tác cho quá trình thiêu đốt để đảm bảo sự oxi hóa hoàn toàn các chất cần xử lý. Ngoài ra, phương pháp này có thể phát sinh quá trình ô nhiễm thứ cấp khó kiểm soát do quá trình đốt cháy không hoàn toàn. Các tác nhân thường được sử dụng làm chất xúc tác trong xử lý VOCs như: các kim loại quý, các oxi kim loại chuyển tiếp, oxit hỗn hợp peroskit hay spinen, hoặc các tác nhân này được mang trên các chất nền như C hoạt tính, zeolit, nhôm oxit, Tahir và Koh đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co, Cu, Ce, Ni) trên nền SnO2 làm chất xúc tác để oxi hóa VOCs [28]. Các oxit được nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác. Khi nghiên cứu mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnOx/SnO2 đã thể hiện mức ổn định cao khi so sánh với những xúc tác oxit kim loại khác. Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu bởi Mehandjiev và các cộng sự [8]. Họ cho rằng dạng oxit hỗn hợp perovskit NiMnO3 đã thể hiện hoạt tính oxi hóa etyl axetat và benzen cao hơn khi được so sánh với dạng oxit hỗn hợp spinen NixMn3-xO4. B. Silva và cộng sự (2011), nghiên cứu chế tạo vật liệu Cr-Zeolit Y ứng dụng làm xúc tác oxi hóa VOCs: vật liệu được chế tạo chứa 0.9 % Cr được lựa chọn để oxi hóa một số tác nhân VOCs bao gồm etyl axetat, etanol, toluen. Từ kết quả thử nghiệm cho thấy khi có mặt Cr có hoạt tính cao hơn so với khi chỉ có vật liệu nền 13 zeolit, quá trình oxi hóa đến sản phẩm cuối cùng là CO2[8]. Phương pháp hấp phụ Xử lý VOCs hay benzen bằng phương pháp hấp phụ thường được sử dụng đối với dung lượng dòng khí thải chất thải nhỏ, yêu cầu khắt khe đối với quá trình xử lý, không phát sinh các chất gây ô nhiễm thứ cấp. Đối với phương pháp này việc lựa chọn chất hấp phụ phù hợp đối với tác nhân cần xử lý là rất quan trọng, quyết định đến hiệu quả xử lý và công nghệ xử lý. Hiện nay, một số chất hấp phụ thường được sử dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống như: than hoạt tính, zeolit, một số loại khoáng sét, nhôm oxit, silicagel, và các loại vật liệu này được biến tính; trong đó than hoạt tính và zeolit được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp. Ứng dụng của than hoạt tính và zeolit trong hấp phụ hơi benzen Hấp phụ hơi benzen của than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Vì vậy, chúng được ứng dụng nhiều làm vật liệu xử lý môi trường, đặc biệt là được sử dụng làm vật liệu hấp phụ các loại hơi và khí độc hại có trong không khí [5, 6, 18, 20, 21, 36, 40]. Một số đặc trưng về cấu trúc xốp của than hoạt tính: Than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 - 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. 14 - Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 - 0.7cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 - 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X. - Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 - 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m 2/g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. - Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 - 0.4cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Trong đó, lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn [4]. 15 Hình 1.4: Sự di chuyển của các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của THT Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls. Hiện nay, ngoài việc trực tiếp sử dụng than hoạt tính để hấp phụ dung môi hữu cơ thì vật liệu than hoạt tính biến tính đang được nghiên cứu và ứng dụng nhằm loại bỏ nhược điểm của vật liệu than hoạt tính thông thường và nâng cao dung lượng hấp phụ, hay tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu: Takuji Yamamoto, Sho Kataoka, Takao Ohmori (2010), nghiên cứu đặc tính của cacbon cryogel kích thước micro (CC microspheres) ứng dụng trong hấp phụ VOC thu được: cacbon với cấu trúc lỗ xốp, đường kính lỗ mao quản trung bình trong khoảng từ 2 nm đến 50 nm và kích thước lỗ nhỏ với đường kính nhỏ hơn 2 nm; với kết quả thử nghiệm dung lượng hấp phụ toluen của vật liệu CC microspheres cao hơn với cacbon hoạt tính thông thường [35]. Feng Dong Yu và cộng sự năm 2002, nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu cacbon dưới dạng cấu trúc khối (Activated carbon monolith - ACMs), với các thử nghiệm hấp phụ ở 200C, 400C, 600C, 1000C, 1400C đối với toluen, 1-butanol, etyl axetat; các dữ liệu thử nghiệm thu được nghiên cứu theo mô hình hấp langmuir, 16 freundlich, Langmuir - , freundlich và phương trình Toth kết quả dữ liệu thu được phù hợp với hai mô hình là Langmuir - freundlich và phương trình Toth [11]. Hấp phụ hơi benzen của zeolit Zeolit có cấu trúc tinh thể, có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian ba chiều của các tứ diện TO4 (Si hoặc Al), là đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU, được tạo thành do sự liên kết tứ diện TO4 theo một trật tự xác định và tuân theo quy tắc thực nghiệm Lowenstein. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU có thể là các vòng oxy gồm vòng 4, 6, 8, 10, 12 cạnh hoặc các vòng kép 4x2, 6x2, 8x2,.. tùy theo cách ghép nối các SBU theo kiều này hay kiểu kia mà sẽ tạo ra các loại zeolit khác nhau. Trong đó, zeolit A, Y, MOR có cấu trúc như sau: Zeolit A với công thức chung có dạng: (Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O). Zeolit A được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh tạo thành một cấu trúc hoàn chỉnh. Zeolit Y với công thức tế bào cơ sở: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].260H2O; Zeolit Y được tạo thành bởi các sodalit liên kết với nhau qua mặt 6 cạnh. Zeolit modenit (MOR) với công thức ở dạng hydroat: Na8Al8Si4O.O96.24H2O Hình 1.5: Cấu trúc của zeolit A, Y, MOR 17 Trong zeolit các sodalit ghép nối với nhau tạo thành một khoang rỗng các cửa sổ to, nhỏ khác nhau, nhờ đó mà Zeolit có cấu trúc “xốp”. Tập hợp không gian rỗng tuân theo một quy luật nhất định sẽ cấu tạo cấu trúc kênh của Zeolit. Bản chất của hệ mao quản trong Zeolit dehydrat hoá là rất quan trọng, nó xác định tính chất vật lý và hoá học của Zeolit. Trong các Zeolit có 3 loại hệ thống mao quản: hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều và 3 chiều. Hệ thống mao quản 3 chiều, có các mao quản cùng chiều, đường kính của các mao quản bằng nhau và không phụ thuộc vào hướngnhư đối với zeolit A, Y. Zeolit Y: Khi tạo thành tế bào của tinh thể zeolit Y, các đơn vị sodalit liên kết với nhau qua 4 mặt và 6 thành phần, cầu liên kết nối 2 đơn vị sodalit với nhau được gọi là lăng trụ lục giác. Như vậy, trong 8 mặt và 6 thành phần có 4 mặt tham gia liên kết còn lại 4 mặt và 6 thành phần là những mặt tự do, theo cách đó 8 đơn vị sodalit và 16 lăng trụ lục giác tạo thành 1 hốc lớn đường kính 13 A0. N