Luận văn Nghiên cứu xử lý mầu bằng kỹ thuật hấp phụ và tái sinh than hoạt tính tại chỗ bằng kỹ thuật oxi hóa

...................................... 49 Hình 3.24 Hấp phụ đẳng nhiệt của RY145 trên VLHP2 ........................................................ 50 Hình 3.25 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RY145........................ 51 Hình 3.26 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RY145 ....................... 51 Hình 3.27 Đồ thị biến thiên dung lượng hấp phụ theo thời gian hấp phụ RO122 của VLHP2 .................................................................................................................................................. 52 Hình 3.28 Đồ thị đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của VLHP2 đối với R0122 ...................... 53 Hình 3.29 Đồ thị tuyến tính phương trình Langmuir của VLHP2 với RO122........................ 53 Hình 3.30 Đồ thị tuyến tính phương trình Freundlich của VLHP2 với RO122 ...................... 53 Hình 3.31 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của VLHP2 ..................................................... 55 Hình 3.32 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của VLHP2 ..................................................... 56 Hình 3.33 Khảo sát quá trình hấp phụ bão hoà VLHP1 .......................................................... 57 Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian sục ozon đến nồng độ COD trong dung dịch ................. 58 Hình 3.35 Phổ UV- Vis của dung dịch mầu RB19 chưa hấp phụ và dung dịch nước sau khi sục ozon với VLHP1 đã được hấp phụ bão hoà RB19 ............................................................ 59 Hình 3.36 Đường tuyến tính Langmuir của VLHP1 sau khi tái sinh lần 1, lần 2, lần 3 và lần 4 .................................................................................................................................................. 60 Hình 3.37 Khả năng tái sử dụng vật liệu .................................................................................. 60 DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ viết tắt Mô tả AOPs Các quá trình oxi hóa tiên tiến COD Chemical Oxygen Demand - nhu cầu oxy hóa học CTPT Công thức phân tử LD50 Thang đo mực độ độc hại của thuốc nhuộm trong nước thải VLHP Vật liệu hấp phụ VLHPBH Vật liệu hấp phụ bão hòa dung dịch mầu UV-Vis Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến 1 MỞ ĐẦU Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới hình thành, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục. Tuy nhiên, mặt trái của sự phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu vực xả thải của các khu công nghiệp, nhà máy, làng nghề...Trong đó, nước thải công nghiệp là cần được quan tâm nhất do có thành phần phức tạp, trong đó có các chất hữu cơ bền vững, nhiều trong số đó độc hại. Những chất hữu cơ này thường rất khó bị phân hủy bởi vi sinh khi xử lí cũng như khi đi vào môi trường, chúng tồn tại lâu trong môi trường, sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người nói riêng và môi trường nói chung. Trong những năm gần đây sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt nhuộm đã góp phần quan trọng vào sự phát triển kinh tế chung của cả nước. Bên cạnh đóng góp, ngành dệt nhuộm hiện đang phải đối mặt với vấn nạn ô nhiễm phát sinh từ quá trình sản xuất. Hàng năm, ngành dệt nhuộm thải vào môi trường hàng trăm triệu m3 nước thải với nồng độ ô nhiễm cao. Đặc biệt nguồn nước bị ô nhiễm bởi thuốc nhuộm hoạt tính, nhóm thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất trong ngành dệt may Việt Nam cũng như trên thế giới. Hơn nữa, đây là đối tượng khó xử lí bằng các phương pháp thông thường như công nghệ vi sinh, keo tụ tạo bông kết hợp lọc... Ngoài ra, nhu cầu sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường vì thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm bền màu nên ngày càng được ưa chuộng. Khi được thải vào môi trường màu nhuộm sẽ làm cản trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời, giảm quang hợp, hạn chế sự phát triển của các sinh vật trong nước. Nhiều loại thuốc nhuộm còn là chất độc đối với các loài thủy sinh, dẫn đến ô nhiễm môi trường, mất cân bằng sinh thái. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước và được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải có thành phần các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ bền sinh học như phenol, xanh metylen... Hấp phụ than hoạt tính là kĩ thuật đơn giản, hiệu quả xủ lý cao. Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là tạo ra lượng than thải sau xử lý là rất lớn. Nếu không được tái sinh sẽ làm tăng chi phí xử lý. Nhằm giải quyết vấn đề này, chúng tôi thực hiện nghiên cứu:" Nghiên cứu xử lý mầu bằng kỹ thuật hấp phụ và tái sinh than hoạt tính tại chỗ bằng kỹ thuật oxi hóa". Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính Trà Bắc, một nguồn than hoạt tính giá rẻ và được sản xuất tại Việt Nam để loại bỏ mầu của thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Nước thải dệt nhuộm 1.1.1 Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Thuốc nhuộm hiện nay ở nước ta và trên thế giới đại đa số là thuốc nhuộm tổng hợp[10]. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Tuy nhiên, có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất: + Phân loại theo cấu trúc hóa học (dựa vào nhóm mang màu -chromogen). + Phân loại theo lĩnh vực, phương pháp sử dụng  Phân loại theo cấu trúc hóa học Cách phân loại này dựa trên bản chất của nhóm mang màu (chromogen), có 12 chromogen chính, từ đây phân thành 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau. Các họ chính là:  Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm (Color Index (CI)).  Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Đây là họ phổ biến thứ hai sau thuốc nhuộm azo trong số các loại thuốc nhuộm tổng hợp. Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: 3 triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm.  Thuốc nhuộm phtaloxianin: nhóm mang màu trong phân tử là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ bị thay thế bởi ion kim loại, còn các nguyên tử N thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyl, thuốc nhuộm lưu huỳnh[11]  Phân loại theo mục đích sử dụng Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và có dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% có cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo[11].  Thuốc nhuộm phân tán: Hầu hết các tính chất nhuộm và độ bền mầu của thuốc nhuộm phân tán thay đổi dần với kích thước phân tử. Loại thuốc nhuộm có phân tử thuốc nhuộm nhỏ, có độ phân cực thấp, có khả năng nhuộm bền mầu, nhuộm nhanh nhưng độ bền với nhiệt và độ bền thăng hoa thấp. Chúng được gọi là các thuốc nhuộm phân tán “năng lượng thấp”. Các thuốc nhuộm có khối lượng phân tử lớn, độ phân cựu cao thì tốc độ nhuộm thấp, khả năng di chuyển trong quá trình nhuộm kém nhưng độ bền nhiệt và thăng hoa cao. Đó là thuốc nhuộm “năng lượng cao”. Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% 4 thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.  Thuốc nhuộm hoạt tính: Là những hợp chất mầu mà trong phân tử của chúng chứa các nhóm anion tan có thể tạo liên kết cộng hoá chị với vật liệu nói chung nên có độ bền mầu cao. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó:  S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3)  R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm  Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H, -CH=CH2,...)  T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Là loại thuốc nhuộm duy nhất tạo liên kết cộng hóa trị với xơ sợi nên độ bền màu khi giặt và độ bền màu ướt rất cao, vì vậy thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân rồi gắn lên sợi: Ví dụ: Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc) 5 Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt sạch để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải[10]. 1.1.2 Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm và tác hại  Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt- may là ô nhiễm nước thải. Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân làm mấy loại sau:  Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len...Hoặc các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp... cũng là nguồn tạo ta chất thải.  Hóa chất, thuốc nhuộm sau khi hoàn thành chức năng, nhiệm vụ còn thừa không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt tạo ta nhuồm ô nhiễm. Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm như bảng 1.1. Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm[9] Vải, sợi bông Vải, sợi pha (Tổng hợp/bông, vixco) Vải, sợi len và pha (tổng hợp/ len) Rũ hồ Rũ hồ Giặt Giặt Giặt Cacbon hoá (với len 100%) Làm bóng Làm bóng Định hình ướt (crabbing) Nấu – tẩy trắng Nấu – tẩy trắng Tẩy trắng Nhuộm Nhuộm Nhuộm In hoa In hoa In hoa 6 Trong đó ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tổng hợp hữu cơ, khó bị phân huỷ bởi vi sinh vật. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt - nhuộm phụ thuộc vào các yếu tố:  Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm  Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt  Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải  Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận Một trong những yêu tố chủ yếu xác định thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn mầu. Mức độ gắn màu phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].  Tác hại của việc ô nhiễm thuốc nhuộm Có hai con đường thuốc nhuộm đi vào môi trường thông qua nước thải. Đó là từ các nhà máy sản xuất thuốc nhuộm và từ ngành công nghiệp tiêu thụ thuốc nhuộm, trong đó ngành dệt là dùng nhiều nhất. Các loại thuốc nhuộm nói chung được xếp loại từ độc đến không độc đối với môi trường (được đặc trưng bằng chỉ số LD50). Chỉ số LD50 >1mg/l là ít độc, LD50<1mg/l[9] có tác động trực tiếp lên môi trường – tức là độc đến cực độc. Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao[7]. Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường có cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 7 37% thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh[10]. Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ, với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước thải càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc nhuộm khác gây ra[7]. 1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính 1.2.1 Phương pháp sinh học Xử lý sinh học là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế. Vì vậy, đây là phương pháp chủ lực trong công nghiệp xử lí nước thải, kể cả phần lớn các loại nước thải công nghiệp, trong đó có công nghiệp dệt nhuộm. Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ bền có khả năng kháng khuẩn nên để áp dụng phương pháp này hàm lượng các chất hữu cơ bền, độc hại, ngăn cản quá trình sinh hóa phải nằm trong giới hạn cho phép[9]. Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự có mặt hay không có mặt oxy. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy ra sự oxy hóa các chất hữu cơ. Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng lượng. Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp. Tuy nhiên, hiệu quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%)[9]. Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí và tạo ra lượng bùn thải lớn[2] 8 Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm bằng việc sử dụng các loài nấm và nấm men. Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc nhuộm lên sinh khối tế bào rồi phân giải chất màu bằng hệ enzim ngoại bào. Tuy nhiên các quá trình này còn đang ở mức phòng thí nghiệm[7]. 1.2.2 Phương pháp oxi hoá tiên tiến Phương pháp oxi hóa tiên tiến ( AOPs=Advenced Oxidation Processes): là phương pháp có khả năng phân huỷ triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ bởi phương pháp hoá lý như quá trình lắng, keo tụ... khó bị vi sinh vật phân huỷ. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hoá sinh ra gốc OH* tự do, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững[9]. Một số phương pháp AOPs như Ozon, peroxon, Fenton, oxi hoá quang hoá  Ozon hóa :Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại. pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm. pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do OH• phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình oxi hóa tiên tiến). Ozon là chất oxi hóa mạnh hơn oxy, và về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao[9].  Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+: Là các hệ phản ứng trong đó gốc tự do OH được tạo ra do sự đồng ly của H2O2. Người ta đã chøng minh được rằng ở pH=3÷4 trong hỗn hợp Fenton xảy ra phản ứng tạo OH như sau: Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + OH Hỗn hợp Fenton (Fe2+ + H2O2) chứa các chất phổ biến và không độc, vì vậy việc áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường rất hứa hẹn. Sắt (II) thực sự trở thành xúc tác khi được tái tạo ở pH thấp (2,7 – 2,8). Trong trường hợp này ta có phản ứng kiểu Fenton: Fe3+ + H2O2  H+ + FeOOH2+ FeOOH2+  HO2• + Fe2+ 9 Đây là quá trình đơn giản, dễ thực hiện vì các hóa chất (Fe2+, H2O2 để tạo - OH và axit để hạ pH và kiềm để nâng pH) sẵn có và không đắt, mặc dù vậy yếu tố kinh tế vẫn là giới hạn của phương pháp. Phản ứng Fenton được phát hiện từ 1894 nhưng cho đến gần đây mới được quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ.  Oxi hóa bằng H2O2: Hidro peoxit hoạt hóa là một chất oxi hóa quan trọng được sử dụng để khử màu bằng biện pháp hóa học và loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải bởi oxi hóa vòng thơm của phân tử thuốc nhuộm. Chất oxi hóa này cần được hoạt hóa bởi một số tác nhân, ví dụ bức xạ tử ngoại UV, các muối vô cơ như Fe2+, Ozon hay siêu âm[9].  Phương pháp oxi hóa quang hóa: Đây là phương pháp được dùng để khử màu thuốc nhuộm và cho hiệu quả khá cao.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có nhiều trang thiết bị phức tạp và đắt tiền[2, 9]. 1.2.3 Phương pháp hoá lý 1.2.3.1 Phương pháp keo tụ Được dùng để tách các chất bẩn khỏi nước thải bằng cách cho vào nước các chất keo tụ và trợ keo tụ. Nhờ tác dụng tương hỗ giữa chúng và các chất bẩn trong nước sẽ tách được các chất bẩn không tan hay ở dạng keo. Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ. Các chất keo tụ thường dùng là phèn nhôm, muối FeCl3.nH2O (n =1-6), Fe2(SO4)3.H2O. Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri Chloride). Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit silixic và phổ biến hơn là PAA (Polyacrylamit)[9]. 1.2.3.2 Phương pháp lọc Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Lọc màng nano (NF), thẩm thấu ngược (RO), điện thẩm tích có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm. 10 Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên làm bẩn và gây tắc màng[5, 6]. 1.2.3.3 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cập đến pha rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm: - Có khả năng làm sạch nước, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng. - Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số nhược điểm như sau: - Không thể sử dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao. - Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau khi hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm[9]. Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ giải hấp bằng tốc độ hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng[7,8].  Một số khái niệm  Dung lượng hấp phụ: Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: ( ) Vo cbC Cq m   (1.1) Trong đó: 11 - q: Dung lượng hấp phụ(mg/g) - V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l) - m: Khối lượng chất hấp phụ (g) - C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) * Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu: ( ) 100o cb o C C H x C   % (1.2) Qúa trình hấp phụ có thể được mô tả bằng nhiều mô hình, phổ biến nhất là mô hình Langmuir và Freundlich. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết như sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. -Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Phương trình Langmuir có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau: 1 cb m cb kC q q kC   (1.3) Trong đó: - Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. - q, qm lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại. 12 - k là hằng số Langmuir. Phương trình chứa hai thông số là qmax và hằng số k. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ, còn hằng số k phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấpphụ và nhiệt độ. Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số k bằng phương pháp tối ưu hay phương pháp đồ thị. Hình 1.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành: 1 1 . .q cb m m Ccb C q K q   (1.4) Từ những số liệu thực nghiệm, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cb C q theo Ccb đường đằng nhiệt Langmuir và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cb C q theo Ccb có dạng như hình sau: 13 Hình 1.2 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir Từ đồ thị sự phụ thuộc của cb C q vào Ccb dễ dàng tính được qmax và hằng số K (OM= 1 mKq ; 1 mq =tgα) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, mô tả tốt nhiều kết quả thực nghiệm[8]. Mô hình hấp phụ Freundlich: q = kC1/n (n>1) (1.5) Trong đó: q: đại lượng hấp phụ cân bằng (g chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ). qmax: đại lượng hấp phụ cực đại (g chất bị hấp phụ khi nó che phủ toàn bộ bề mặt chất hấp phụ). C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/L, mol/L). k: hằng số cân bằng: hấp phụ ↔ giải hấp. Hấp phụ là phương pháp đơn giản, hiệu quả để xử lý thuốc nhuộm hoạt tính, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất quá trình của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thả