Luận văn Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác fe0 - Fe3o4 / graphen

y cho thấy, nồng độ phenol sau 15 ngày xử lý đạt nồng độ thấp nhất 0,41 mg/l so với nồng độ ban đầu 15,24 mg/l, đạt hiệu suất 97.3%. Từ đó đã khẳng định bùn hoạt tính có thể xử lí nƣớc ô nhi ễm phenol mà không phải sử dụng bất cứ một loại hóa chất nào khác. Nhóm tác giả Lê Tự Hải và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình xử lý phenol trongnƣớc bằng phƣơng pháp oxi hóa điện hoá trên điện cực PbO2 [4].Tác giả đã nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố nhƣ pH, nồng độ NaCl, mật độ dòng, 7 nồng độ phenol đến quá trình oxi hóa điện trên điện cực PbO2. Thực nghiệm đã thay đổi giá trị pH từ 3 – 12, nồng độ NaCl từ 0 – 10 g/l, mật độ dòng i từ 25 – 100 (mA/cm 2 ), nồng độ phenol đầu vào từ 0 – 5000 mg/l, nồng độ phenol sau thí nghiệm đƣợc xác định bằng HPLC. Thực nghiệm đã nghiên cứu và đƣa ra các thông số tối ƣu để điện phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly Na2SO4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm 2, anôt PbO2. Với điều kiện trên thì độ chuyển hóa phenol gần nhƣ hoàn toàn (>98%) và khả năng khoáng hóa thành CO2 và H2O đạt trên 75%. Trƣơng Thị Mỹ Lƣơng và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol trong nƣớc thải công nghiệp bằng H2O2 [6]. Đề tài đã nghiên cứu ảnh hƣởng của chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu than hoạt tính (AC) trong quá trình chuyển hóa phenol trong nƣớc bằng H2O2. Thí nghiệm đã thay đổi %Cu trong mẫu vật liệu kim loại từ 0 – 3%, quá trình chuyển hóa phenol đƣợc thực hiện trong điều kiện nhiệt độ từ 50 – 800oC, pH = 3-8, nồng độ đầu của phenol 100 - 300 mg/l. Nhóm tác giả đã đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng oxi hoá phenol nhƣ pH, điều kiện chế tạo vật liệu, nồng độ phenol và hàm lƣợng Cu trên than. Kết quả cho thấy than AC – 025 chứa 0,25% Cu và 0,25% cho hai kim loại chuyển tiếp (đóng vai trò là chất xúc tác) có khả năng xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa phenol trong nƣớc, phenol đƣợc chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ 60 o C. Vũ Thị Thanh và cộng sự (2013) đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol của chủng vi khuẩn DX3 [8]. Chủng vi khuẩn DX3 đƣợc phân lập từ bể chứa nƣớc thải kho xăng dầu Đỗ Xá, Thƣờng Tín, Hà Nội. Sau 3 lần làm giàu liên tiếp trên môi trƣờng muối khoáng Gost có bổ sung 50 mg/l phenol. Nhóm nghiên cứu lựa chọn các nồng độ phenol ban đầu lần lƣợt là 50, 100 và 150 mg/l để bổ sung vào môi trƣờng nuôi cấy của chủng vi khuẩn Bacillus sp DX3 và nuôi ở 30oC. Kết quả cho thấy, sau 7 ngày nuôi cấy trên môi trƣờng khoáng dịch với nồng độ phenol ban đầu 150 mg/l thì hàm lƣợng phenol đã giảm xuống còn 0,067 mg/l, đạt hiệu quả xử lý 99,9%. 8 1.2.2. Tổng quan các nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc ở nƣớc ngoài Rất nhiều các tác giả đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc bằng các công nghệ khác nhau nhƣ hấp phụ bằng than hoạt tính, than bùn, than cốc, nhựa hấp phụ hay các phƣơng pháp hiếu khí kết hợp bùn hoạt tính, công nghệ tổ hợp - hiếu khí-yếm khí - bùn hoạt tính; tổ hợp hệ phản ứng gián đoạn hiếu khí hay hệ phản ứng sinh học màng yếm khí-thiếu khí-hiếu khí (A1/A2/O-MBR) cũng đã đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc thải cốc. Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa hay phƣơng pháp fenton. Nhóm nghiên cứu về hóa lý Vazquez và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc sau xử lý sinh học bằng phƣơng pháp hấp phụ [33]. Chất hấp đƣợc sử dụng là than hoạt tính dạng hạt (GAC) và nhựa hấp phụ XAD-2, AP-246 và OC-1074. Nƣớc thải cốc đƣợc lấy từ trạm Aviles, Tây Ba Nha. Sau xử lý sinh học nƣớc thải cốc có giá trị trung bình đầu vào COD = 430 mg/l; phenol 5,3mg/l, SCN- 1,2 mg/l; CN- 0,2 mg/l. Sử dụng than hoạt tính có các kích thƣớc hạt 0,8;1;2,5 mm. Các thí nghiệm đƣợc tiến hành ở nhiệt độ nƣớc thải khoảng 20oC. Lƣợng chất hấp phụ dùng cho thí nghiệm là 1, 2, 4 g chất hấp phụ/100ml nƣớc thải. Nồng độ pH đƣợc điều chỉnh 8,4 và nồng độ phenol từ 5-15mg/L. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của từng vật liệu đƣợc tiến hành trong bình định mức, sử dụng thiết bị khuấy trong 24 h. Sau thời gian thí nghiệm, phenol đƣợc phân tích trên thiết bị HPLC. Kết quả thử nghiệm cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol và COD cao hơn so với các vật liệu khác. Khả năng hấp phụ riêng lẻ của than hoạt tính đạt 0,35-0,45 g/L với đƣờng kính than dao động từ 0,8-2,5mm, AP-246 và OC 1074 lần lƣợt là 0,15 và 0,04 mg/g. COD sau quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính giảm xuống 344mg/l và phenol còn 1,6mg/l. Hiệu quả xử lý phenol đạt trên 70%. Mo He Zhang và cộng sự (2010) đã nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ có trong nƣớc thải nhà máy luyện cốc Datang Yima, Trung Quốc bằng than cốc đã đƣợc hoạt hóa [36]. Than cốc hoạt hóa đƣợc chế biến từ than nâu tại nhà máy Datang Yima, với kích thƣớc 0,45-0,9mm, diện tích bề mặt 408m2/g. Tổng thể tích 9 lỗ là 0,266 cm3/g với đƣờng kính lỗ trung bình 2,61nm. Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ nƣớc thải càng cao thì khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của than càng lớn. Than cốc hoạt tính có khả năng hấp phụ COD tốt. Với lƣợng than 2b0 g/L, pH 9,1, nhiệt độ nƣớc 40oC, thời gian khuấy 6h thì 91,6% COD và 90% độ màu đƣợc loại bỏ. Tuy nhiên khả năng hấp phụ các chất hữu cơ, đặc biệt là phenol thì khá thấp. Kết quả phân tích trên GCMS của nƣớc thải cốc đầu vào phát hiện ra 17 các chất. Sau khi hấp phụ thì chỉ còn phát hiện ra 5 chất hữu cơ trong đó có phenol, 2- methylphenol, 4-methylphenol, 2,3-dimethylphenol và 4-ethylphenol. Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ đạt 15%. Quá trình oxy hóa bằng Fenton là một phƣơng pháp hiệu quả để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc thải cốc và đây là một bƣớc tiền xử lý hiệu quả cho khâu xử lý sinh học. Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu dùng bột sắt và H2O2 để xử lý nƣớc thải cốc ở Trung Quốc [12]. Bột sắt với kích thƣớc 30-70µm đƣợc dùng trong các thí nghiệm. Các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ pH và lƣợng H2O2 tối ƣu cũng đã đƣợc nghiên cứu. Với nồng độ COD và phenol của nƣớc thải đầu lần lƣợt là 7500 và 1700mg/l. Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol cao hơn hẳn COD. Với lƣợng tối ƣu H2O2 3M, pH 6,5 và thời gian phản ứng 1h thì hiệu quả loại bỏ COD đạt từ 44-50% với giá trị COD đầu vào 1700mg/l và xấp xỉ 95% phenol đƣợc phân hủy. Một số các hợp chất hữu cơ nhƣ bifuran, quinolien, benzofuanol cũng đƣợc phân hủy hoàn toàn. Nƣớc thải sau khi xử lý bằng feton tiếp tục đƣợc xử lý bằng bể sinh học. Các phƣơng pháp truyền thống nhƣ hấp phụ, bùn hoạt tính, fenton cũng đã đƣợc ứng dụng để xử lý phenol trong nƣớc thải cốc nhƣng sau xử lý thì hàm lƣợng phenol còn khá cao, không đáp ứng đƣợc tiêu chuẩn xả thải. Quá trình ozon hóa kết hợp với chất xúc tác cho hiệu quả cao do chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng làm tăng khả năng phân hủy của O3 trong nƣớc, sinh ra nhiều gốc hydroxyl có khả năng phân hủy chất hữu cơ. Hiệu quả phân hủy chất hữu cơ cao hơn so với dùng O3 thông thƣờng. Tuy nhiên hiện nay không có công trình nghiên cứu công bố về xử lý phenol trong nƣớc thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác. 10 Do thành phần nƣớc thải cốc khá phức tạp, chứa nhiều các yếu tố có thể gây ảnh hƣởng đến quá trình xử lý. Hầu hết các nghiên cứu công bố đã ứng dụng quá trình ozon hóa xúc tác nhƣng chỉ là xử lý tập trung cứu trên nƣớc thải giả phenol, quy mô phòng thí nghiệm. Nhóm nghiên cứu về sinh học Vazquez và cộng sự (2006) đã nghiên cứu loại bỏ phenol, amoni, thiocyanua trong nƣớc thải cốc hóa bằng bùn hoạt tính trong điều kiện hiếu khí với các thông số đầu vào phenol (110-350mg/l); N-NH4 + (504-2340mg/l); SCN - (185-370mg/l), COD (807-3275 mg/L) [32]. Kết quả thực nghiệm cho thấy bùn hoạt tính lấy từ trạm xử lý nƣớc thải không phù hợp cho xử lý nƣớc thải cốc do khác nhau về đặc tính và các hạt bùn bị vón lại với nhau thành hạt kích thƣớc lớn. Bùn lấy từ trạm xử lý nƣớc rác phù hợp hơn cho nghiên cứu, do thời gian ổn định nhanh. Nhóm tác giả đã nghiên cứu hiệu quả xử lý nƣớc thải cốc hóa trong điều kiện thêm bicarbonate và khi không thêm bicarbonate. Khi bổ sung nguồn cacbon (2,8kg NaHCO3/m 3 ) sẽ tạo điều kiện cho các vi sinh vật tự dƣỡng phát triển để đẩy mạnh quá trình khử nitơ trong dòng thải. Hiệu quả xử lý NH4 đạt 71% khi thời gian lƣu nƣớc là 54,3h. Hiệu quả loại bỏ COD, phenol lần lƣợt là 65,6 và 97%. Khi không bổ sung nguồn carbon thì kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ NH4 trong dòng ra tăng cho quá trình phân hủy sinh học SCN- và sự chuyển nitơ hữu cơ sang nguồn nitơ vô cơ. Quá trình phân hủy sinh học SCN- diễn ra trong cả hai điều kiện bổ sung và không bổ sung nguồn carbon. Hiệu quả loại bỏ phenol trong điều kiện không bổ sung carbon tƣơng đƣơng với điều kiện bổ sung nguồn carbon. Tuy nhiên khả năng loại bỏ phenol tăng khi pH tăng. Hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt 96% khi pH=8 trong 15 h phản ứng. E.Maranon và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải cốc trong hệ phản ứng gián đoạn, hiếu khí [24]. Nồng độ NH4 + dao động từ 401-750mg/l;COD 1100-1700mg/l; phenol 185-253mg/l. Mô hình thí nghiệm gồm bể tripping thể tích 400L. Qúa trình stripping đƣợc bổ sung NaOH nhằm làm giảm nồng độ NH4 + -N và chuyển hóa NH4 +N thành (NH4)2SO4. Không khí cung cấp cho quá trình stripping đƣợc đi qua đƣờng ống đặt ở đáy của bể phản ứng. Trong bể này luôn luôn đảm 11 bảo bão hòa oxi. Dòng thải ra từ bể phản ứng stripping đƣợc chảy vào bể đồng hóa, hiếu khí thể tích 350L. Nƣớc thải đƣợc trung hòa bằng H2SO4 để pH đƣợc điều chỉnh ở mức 6,5. Đây là giá trị pH tối ƣu cho phân hủy sinh học đối với những chất cần thời gian phân hủy lâu hơn trong nƣớc thải cốc nhƣ phenol và những chất hữu cơ khác. Nƣớc ở xử lý bằng bùn hoạt tính với thể tích 1500L. Lƣợng oxy hòa tan trong bể này luôn đƣợc duy trì ở trong khoảng 4,5mg/L bằng sensor oxy và van điều khiển. Bùn hoạt tính trong nghiên cứu đƣợc lấy từ trạm xử lý nƣớc rác. Chỉ số thể tích bùn dao động từ 47-80cm3/g. Kết quả thử nghiệm cho thấy hiệu quả loại bỏ NH4 + -N tăng khi thời gian lƣu nƣớc tăng. Hiệu quả xử lý đạt 37%-96% tƣơng ứng với thời gian lƣu nƣớc từ 34 – 96 giờ. Hiệu quả xử lý COD dao động từ 69%. Hàm lƣợng phenol sau xử lý sinh học có giá trị từ 1,7-5mg/L đạt hiệu quả xử lý 97%. Wen-tao Zhao và cộng sự (2009) đã nghiên cứu xử lý nƣớc thải nhà máy cốc bằng hệ phản ứng màng sinh học yếm khí - thiếu khí - hiếu khí (A1/A2/O-MBR) [37]. Bể yếm khí với vật liệu đệm, độ xốp 95%. Bể hiếu khí đƣợc cung cấp oxy bằng bơm không khí, với DO đƣợc duy trì 5mg/l và sử dụng màng sợi polythene, Mitsubishi, Nhật với diện tích 0,2m2. Tại bể này nƣớc thải đƣợc bổ sung Na2CO3 để tạo môi trƣờng kiềm cho quá trình loại bỏ các chất dinh dƣỡng và duy trì pH trong khoảng 7-7,2. Nƣớc thải ở các bể đƣợc duy trì ở nhiệt độ 350C ± 1 bằng nhiệt kế để đảm bảo nƣớc nghiên cứu có cùng nhiệt độ với nguồn nƣớc thải. Hệ thống A1/A2/O-CAS (sử dụng bùn hoạt tính) cũng hoạt động song song, cùng điều kiện để so sánh hiệu quả xử lý giữa hai hệ thống. Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD và phenol của hệ A1/A2/O-MBR cao hơn hẳn hệ sử dụng bùn hoạt tính đặc biệt khi hệ thống hoạt động với tải lƣợng chất ô nhiễm lớn nhƣ nƣớc thải cốc hóa. Hiệu quả xử lý COD đạt 89,8 ± 1,2% tƣơng đƣơng 264 ± 36mg/l. Hiệu quả xử lý phenol đạt 99,9% với nồng độ phenol sau xử lý là 0,2 ± 0,1mg/l. Công nghệ tích hợp A1/A2/O-MBR là công nghệ hiện đại nhất hiện nay cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao. Tuy nhiên giá thành xử lý đắt do chi phí màng cao. Do đó trong các nƣớc đang phát triển cũng chƣa đƣợc ứng dụng nhiều. 12 1.2.3. Giới thiệu quy trình xử lý nƣớc thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 1.2.3.1. Nguyên tắc xử lý Nƣớc thải tập trung ở bể chứa, lắng tách sơ bộ dầu cốc, đƣa vào khử sơ bộ CN- bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học. Tiếp tục đƣa đi tách dầu mỡ, một phần tạp chất lơ lửng bằng phƣơng pháp keo tụ - lắng trọng lƣợng. Sau đó khử các hợp chất hữu cơ hòa tan bằng phƣơng pháp bùn hoạt tính. Cuối cùng là giai đoạn tách triệt để các tạp chất lơ lửng bằng phƣơng pháp kết tủa – keo tụ lắng. Nƣớc thải sau khi xử lý phenol một phần đƣợc dùng để dập cốc, còn lại đƣợc bơm sang xƣởng xử lý nƣớc thải công nghiệp để xử lý tập trung trƣớc khi thải ra môi trƣờng [2]. 1.2.3.2. Lƣu trình công nghệ Lƣu trình công nghệ xử lý nƣớc thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh đƣợc chỉ ra ở hình 1. 13 Hình 1: Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 14 Lƣu trình công nghệ xử lý nƣớc thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hƣng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh đƣợc thể hiện trong hình 1. Trong đó nƣớc thải chứa phenol sau khi tách sơ bộ dầu mỡ, bơm vào bể chứa điều hòa. Từ bể chứa điều hòa đƣợc bơm cấp bơm vào thiết bị phản ứng keo tụ, tại đây: Điều chỉnh lƣợng hóa chất, khống chế độ pH trong nƣớc thải và khử CN-. Tiếp tục nƣớc thải chảy vào bể lắng tách dầu mỡ huyền phù, phần cặn đƣợc lắng xuống đáy bể tháo về hố ga, nƣớc thải đã lắng tách hết dầu mỡ chảy vào bể vi sinh hiếu khí [2]. Tại bể vi sinh hiếu khí: máy nén khí cấp khí vào bể qua hệ thống phối khí, sục khí cấp oxy cho quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ bằng bùn hoạt tính. Hỗn hợp bùn và nƣớc thải chảy vào bể lắng bậc 2. Một phần bùn hoạt tính đƣợc bơm tuần hoàn đƣa trở lại bổ sung cho bể vi sinh hiếu khí, phần còn lại đƣợc bơm về bể chứa bùn loãng. Hỗn hợp nƣớc thải từ bể lắng bậc hai chảy vào bể keo tụ lắng. Nƣớc đã xử lý một phần chảy về bể chứa nƣớc đƣa đi dập cốc nóng đỏ ở tháp dập, một phần đƣợc bơm sang xƣởng xử lý nƣớc thải công nghiệp để xử lý trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Bể chứa bùn loãng tập trung từ hố ga, bể lắng bậc hai. Bể keo tụ lắng chảy về đƣợc bơm đƣa vào máy ép lọc khung bản. Phần cặn và bùn đã ép thành bánh đƣa vào nơi quy định. Phần nƣớc sau khi lọc ép đƣa về bể chứa nƣớc dập cốc nóng đỏ [2]. 1.3. Giới thiệu về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng duṇg trong xƣ̉ lý nƣớc 1.3.1. Cơ chế oxi hóa của ozon Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí. Ozon không bền, dễ bị phân hủy thành oxy nguyên tử và oxy phân tử. Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thƣờng, độ hòa tan của ozon vào trong nƣớc gấp 14 lần oxy, tuy nhiên, tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trƣờng nhƣ các cation, kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm và áp suất. Ozon có thể oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nƣớc theo hai con đƣờng: 15  Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nƣớc.  Oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (OH°) tạo ra khi phân hủy ozon trong nƣớc. Hai con đƣờng oxi hoá nói trên của ozon xảy ra gần nhau . Quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 xảy ra tƣơng đối chậm so với oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (OH°) do sự phân huỷ ozon tạo ra [14, 31]. Hình 2: Phản ứng oxi hoá của ozon trong nước Trong môi trƣờng axít , con đƣờng oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 là chủ yếu, trong khi đó, trong môi trƣờng kiềm, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân khác nhƣ H2O2, UV, chất xúc tác, tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc OH ° , con đƣờng oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá đƣợc nâng cao. Do đó, thay vì sử dụng Ozon đơn, nhiều công trình nghiên cứu đã phát triển theo hƣớng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc OH° để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nƣớc và nƣớc thải. Những tác nhân đƣa thêm vào đƣợc nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 đƣợc gọi là quá trình Perozon (O3/H2O2), hoặc các chất đồng thể nhƣ chất xúc tác các muối Ni(II), Co(II), các chất xúc tác dị thể nhƣ oxít các kim loại TiO 2, MnO2 đƣợc gọi chung là quá trình Catazon (O3/Cat). Trong chiều hƣớng đó, sự phân huỷ của O3 để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV. 16 * Phản ứng trực tiếp của O3 với các hợp chất hữu cơ: Phản ứng trƣc̣ tiếp của O3 với hợp chất hữu cơ (R) diễn ra nhƣ sau: R + O3 → Roxit (1.1) Theo Gottschalk và côṇg sƣ ̣ (2010) [18], hằng số tốc độ k của phản ứng nằm trong khoảng 1 – 106 l.mol-1s-1, nồng độ O3 hòa tan thay đổi từ 0 đến 1,5 mg/l. Khi tiến hành quá trình oxi hóa hợp chất phenol hay trimetylamin, hằng số tốc độ phản ứng có giá trị cao hơn nhiều (tƣơng ứng 106 đến 107 so với 103), do khả năng hoạt tính cao của các chất này đối với O3. Tuy nhiên, trong xƣ̉ lý nƣớc, nồng độ các hợp chất này thƣờng không cao, do vậy, một quá trình oxi hóa tổng thể thƣờng không bị ảnh hƣởng bởi giá trị này. Ozon phản ƣ́ng châṃ với nhiều loaị chất ô nhiêm̃ trong nƣớc nhƣ chất có mùi alicyclic Ozon phản ứng nhanh hơn với các hợp chất thơm , các hợp chất béo, những chất chƣ́a nhóm thế nhƣ nhóm hydroxyl hoặc amin . Nếu các chất hƣ̃u cơ không chƣ́a nhóm thế thì tốc độ ozon hóa se ̃chậm hơn . Hình 3: Phản ửng của O3 với các chất hữu cơ trong nước Ví dụ: Ozon có thể oxi hóa alcohol thành andehit và sau đó thành axít hữu cơ RCH2OH + O3 → RCOOH (1.2) Hay thay nguyên tử oxy vào vòng liên kết của cacbua thơm hoặc bẻ gãy các liên kết kép của hợp chất cacbon. 17 Ozon có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp chất có mạch cacbon ngắn hơn. Mức độ phân hủy các chất hữu cơ trong nƣớc bởi O3 có thể theo một số quy luâṭ đối với các nhóm chất nhƣ minh họa dƣới đây [19]: - Nhóm chất béo no < Nhóm vòng thơm < Nhóm chất béo chƣa no. - Nhóm mất điện tử thay thế (e-) < Nhóm không chứa điện thử thay thế (e-) < nhóm chứa điện tử thay thế (e-). - Nhóm không phân ly < Nhóm phân ly. Phản ứng oxi hóa gián tiếp của O3 với các hợp chất hữu cơ: Oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (OH°) đƣợc tạo thành do sự phân hủy ozon khi hòa tan trong nƣớc . Hầu hết các gốc hydroxyl rất không ổn định và ngay lập tức phản ứng với phân tử khác để nhâṇ điện tƣ̉ . Sự phân hủy này của ozon xảy ra tức khắc khi sục ozon vào nƣớc, kết quả là tạo thành chất oxi hóa thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl (OH°) theo cơ chế trung gian là gốc ozonít O 3 ° và gốc HO3 ° . Cơ chế chuỗi phản ƣ́ng ozon hình thành gốc hydroxyl (OH °) có thể xảy ra theo hai bƣớc khác nhau [19]: + Bƣớc thƣ́ nhất: Phản ứng giữa các ion hydroxyt và ozon hình thành một anion peroxyt O 2 °‾ và một gốc hydroperoxyl HO 2 ° . o HOOOHO 223 °   (1.3) Gốc hydroperoxyl là môṭ axít – trong traṇg thái cân bằng cơ bản với anion peroxyt.   HOHO oo 22 (1.4) + Bƣớc thƣ́ hai: Sau đó anion peroxyt O 2 °‾ phản ứng với ozon và hình thành anion ozonít (O3 °‾ ) và anion ozonít này ngay lập tức bị phân huỷ để hình thà nh gốc OH°. 18 2323 OOOO oo   (1.5)   HOHO oo 33 (1.6) 23 OOHHO oo  (1.7) Gốc OH° có thể phản ứng với O3 theo cách sau: oo HOOOH 43  (1.8) 224 HOOHO oo  (1.9) Với sƣ ̣phân huỷ HO 4 ° thành O2 và gốc HO2 ° thì một chuỗi phản ứng mới lại có thể hình thành . Nhƣ vâỵ , theo chuỗ i phản ƣ́ng thì có 2 mol O3 bị tiêu tốn . Các chất chuyển hoá OH ° thành gốc peroxyt O 2 °‾ /HO2 °‾ sẽ thúc đẩy chuỗi phản ứng . Các phân tƣ̉ hƣ̃u cơ (R) cũng có thể hoaṭ đôṇg nhƣ chất thúc đẩy phản ƣ́ng . Môṭ số chất chƣ́a nhóm chƣ́c se ̃phản ƣ́ng với OH° và hình thành gốc hữu cơ R° [19]. OHHROHRH oo 22  (1.10) Nếu có măṭ O 2 thì có thể hình thành gốc peroxy hữu cơ (ROO ° ). Gốc này có thể tiếp tuc̣ phản ƣ́ng và taọ ra chuỗi phản ƣ́ng dây chuyền .  22 HROOHR  (1.11)  22 HORHRO  (1.12)  OHROHRO 2 (1.13) Tổng hơp̣ các phản ƣ́ng cho thấy ba phân tƣ̉ O 3 bị phân hủy se ̃sinh r a hai gốc OH°. 23 423 OOHHOHO    (1.14) Cơ chế phản ứng trên đa ̃chỉ ra rằng , sƣ ̣hình thành gốc OH ° là tác nhân phản ứng với đa số chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc. Ion hydroxyl đóng vai trò chất khơi mào phản ứng. Tiếp đến, O3 tác dụng với gốc OH ° để sinh ra một gốc OH° mới. Ozon hoạt động nhƣ một chất hỗ trợ cho phản ứng gốc – môṭ tác nhân hóa hoc̣ khi phản ƣ́ng với môṭ gốc OH° lại tạo ra một gốc mới và do đó duy trì một chu trình gốc. Ozon có thể oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ nhƣ có thể bẻ gãy liên kết đôi giữa hai phân tử cacbon của môṭ olefin thành d ạng ozonít sau đó th ủy phân và khử 19 thành các phân tử andehit hoặc xeton. Các chất hữu cơ cũng có thể bị oxi hóa bởi các sản phẩm từ sự phân ly của ozon. Ngoài ra, ozon đƣợc biết tới nhƣ một tác nhân có thể oxi hóa đƣợc cả các hợp chất halogen, phenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin, freon 113, benzen, toluen, xylen, vinyl clorit và các chất nổ... Quá trình ozon hóa nƣớc thải đồng thời diễn ra oxi hóa các tạp chất mang màu, khử trùng, hủy độc, làm bão hòa nƣớc bằng oxy. Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể dẫn tới sự tạo thành các sản phẩm trung gian: rƣợu, andehit, xeton, axít và do kh ả năng oxi hóa mạnh nên nó có thể oxi hóa sâu hơn để tạo ra CO2 và H2O. 1.3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình ozon hoá 1.3.2.1. Nồng độ ozon - Quá trình ozon hoá trực tiếp bằng phân tử ozon: Tốc độ phản ứng trực tiếp tỉ lệ với nồng độ ozon trong pha lỏng có nghĩa là nếu nồng độ ozon tăng thì tốc độ phản ứng tăng đồng nghĩa với hiệu suất quá trình ozon hoá tăng. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ ozon đến khi các chất ô nhiễm đã bị ozon hoá hoàn toàn và không còn chất ô nhiễm trong nƣớc nữa thì ozon sẽ tự phân huỷ trong nƣớc. Trong trƣờng hợp không định lƣợng đƣợc lƣợng ozon hoà tan trong nƣớc hoặc không xác định đƣợc tỉ lệ ozon chuyển hoá từ pha khí vào pha lỏng thì ta cũng coi nhƣ toàn bộ lƣợng ozon sinh ra đều dành cho phản ứng. Trong trƣờng hợp đó ngƣời ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lƣợng ozon sử dụng và hiệu suất quá trình ozon hoá. - Quá trình ozon hoá gián tiếp bằng các gốc OHº [18]: + Nếu chỉ dùng ozon đơn: 3O3 + OH - 2OHº + 4O2 (1.15) Dựa trên phƣơng trình phản ứng ta thấy:      5,13  OH O + Dùng ozon kết hợp với hydro peroxyt (O3/H2O2): 20 2O3 + H2O2 2OH⁰ + 3O2 (1.16)      13  OH O + Dùng ozon kết hợp với tia UV (O3/UV): O3 + H2O+hv  H2O2 + O3 (1.17) OHhvOH 222  (1.18)     5,03  OH O Các phƣơng trình trên cho thấy m ối quan hệ giữa nồng độ ozon trong pha lỏng và nồng độ gốc OHº. Trong khi đó, dựa trên các phản ứng giữa gốc OHº với các chất ô nhiễm ta xác định đƣợc mối quan hệ giữa nồng độ OH° với tốc độ phản ứng hay hiệu suất quá trình. Từ hai mối quan hệ trên ta rút ra đƣợc mối quan hệ giữa nồng độ ozon hoà tan và hiệu quả của quá trình ozon hoá. 1.3.2.2. Ảnh hƣởng của anion vô cơ Cl - là một trong các chất tiêu diệt gốc tự do OHº làm hao hụt gốc này và giảm hiệu quả xử lý trong các quá trình oxi hoá nâng cao .   ClOHOHCl (1.19) Do phản ƣ́ng caṇh tranh giƣ̃a OH º với chất hƣ̃u cơ có hằng số tốc đô ̣phản ứng cao hơn so với hằng số tốc độ phản ứng của OH º và Cl‾ nên vâñ xƣ̉ lý đƣợc chất hƣ̃u cơ trong nƣớc thải nhƣng hiêụ quả giảm so với đa ̃loaị bỏ clo trƣớc . CO3 2- và HCO3 - cũng có ảnh hƣởng không nhỏ đến hiệu suất phản ứng . Nếu trong nƣớc và nƣớc thải chƣ́a các anion bicacbonat và cacbonat ở môi trƣờng pH cao, cân bằng cacbonat/bicacbonat se ̃nhanh chóng chuyển sang taọ cacbonat , đây là môṭ chất phân h ủy gốc OHº. Độ kiêm trong nƣớc thải do muối bicacbonat (HCO3 - ), CO3 2- và OH- gây ra. Gốc OHº bị tiêu hao do độ kiềm cao trong nƣớc thải theo phản ƣ́ng [18]:    323 COOHOHHCO (1.20)    3 2 3 COOHOHCO (1.21) 21 Khả năng phản ứng của CO3 2- với gốc OH° mạnh hơn khả năng phản ứng của HCO3 - và gốc OH°. Tuy nhiên, khi so sánh hằng số tốc độ phản ứng của gốc OH º với các chất vi ô nhiễm vẫn lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ phản ứng của OH ° với đô ̣kiềm cũng có nghĩa là đô ̣kiềm cũng không ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất cả quá trình. Song nếu đô ̣kiềm cao thì se ̃có ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu suất xƣ̉ lý. 1.3.2.3. Ảnh hƣởng của pH Nhìn chung, ở điều kiện môi trƣờng axít (pH <4), quá trình oxi hoá trực tiếp chiếm ƣu thế, nhƣng ở môi trƣờng bazơ maṇh (pH ≥10), quá trình oxi hoá gián tiếp chiếm ƣu thế . Ở điều kiện nƣớc mặt (pH ≈ 7) cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp đều đóng vai trò quan trọng , phụ thuộc nhiều vào các chất ô nhiễm có mặt trong môi trƣờng [19]. Cả hai quá trình oxi h