Luận văn Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ glyphosate trong nước bằng quá trình fenton điện hoá

0 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– ĐOÀN TUẤN LINH NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Thị Hà TS. Lê Thanh Sơn Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ––––––––––––––––– Đoàn Tuấn Linh NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC DIỆT CỎ GLYPHOSATE TRONG NƢỚC BẰNG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HOÁ Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 60520320 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Nguyễn Thị Hà TS. Lê Thanh Sơn Hà Nội - Năm 2015 1 TÓM TẮT LUẬN VĂN Họ và tên học viên: Đoàn Tuấn Linh Giới tính: Nam Ngày sinh: 27/12/1991 Nơi sinh: Hải Dương Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 60520320 Cán bộ hướng dẫn khoa học: - HDC: PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, Trường đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN; - DHP: TS. Lê Thanh Sơn, Viện Công nghệ Môi trường – Viện hàn lâm KH&CN Việt Nam. Tên đề tài luận văn: “ Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate trong nước bằng phương pháp Fenton điện hoá”. 2 MỞ ĐẦU Nước ta là một nước nông nghiệp với diện tích trồng lúa, hoa màu rất lớn, đồng nghĩa với việc phải sử dụng thường xuyên các loại hóa chất BVTV, các loại thuốc kích thích tăng trưởng. Rất nhiều hóa chất trong số này là chất ô nhiễm tồn lưu có thời gian phân hủy rất dài, cực kỳ nguy hại đối với sức khỏe con người và môi trường. Vì vậy, việc xử lý dư lượng hóa chất BVTV nói chung và xử lý các điểm có nguồn nước ô nhiễm hóa chất BVTV nói riêng ở nước ta là rất cấp thiết. Fenton điện hóa là phương pháp oxy hóa tiên tiến rất có tiềm năng trong việc xử lý nước ô nhiễm các hóa chất BVTV bởi khả năng phân hủy, bẻ gãy mạch cacbon các chất hữu cơ phức tạp thành các hợp chất hữu cơ đơn giản dễ bị phân hủy sinh học, ít tiêu tốn hóa chất, sử dụng vật liệu điện cực rẻ tiền, và có thể xử lý nước ô nhiễm với nồng độ ban đầu lớn. Do đó, đề tài đã lựa chọn nghiên cứu phương án sử dụng quá trình oxy hóa điện hóa – Fenton điện hoá để xử lý nước ô nhiễm hóa chất BVTV, cụ thể là Glyphosate, một trong những thuốc diệt cỏ được sử dụng phổ biến và có mặt trong hầu hết các nguồn nước bị ô nhiễm ở nước ta. 3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Thuốc diệt cỏ Glyphosate Glyphosate công thức hóa học C3H8NO5P là hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ phốt pho, được sử dụng làm thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm diệt cỏ sau khi đã mọc do có khả năng ngăn cản enzym EPSPS, loại enzym tham gia vào quá trình sinh tổng hợp axit amin thơm, các vitamin, protein, và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Glyphosate bền trong đất và nước, với thời gian bán phân hủy là hơn 1 tháng. 1.1.1. Khái quát về hoá chất bảo vệ thực vật 1.1.2. Cấu tạo và tính chất hoá lý 1.1.3. Tình hình sử dụng 1.1.4. Ảnh hưởng của thuốc diệt cỏ Glyphosate đến môi trường và sức khoẻ con người 1.1.5. Các phương pháp xử lý Glyphosate 1.2. Phƣơng pháp Fenton điện hoá Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình OP trong đó gốc OH ● được sinh ra t phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng d ng điện trên các điện 4 cực, qua đó khắc phục được các nhược điểm của phản ứng Fenton. 1.2.1. Một số phương pháp xử lý nước ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật 1.2.2. Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá 1.2.3. Ưu nhược điểm của quá trình fenton điện hoá 1.2.4. Nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá trong xử lý nước thải 5 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm 2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá 2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm 2.2.2. Điện cực 2.2.3. Nguồn một chiều 2.2.4. Các nội dung nghiên cứu a, Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu b, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ c, Nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ dòng điện d, Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu 2.3. Các phƣơng pháp phân tích 2.3.1. Phân tích TOC Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ TOC thông qua giá trị tổng Cacbon TC và giá trị Cacbon vô cơ IC . TOC = TC – IC Trong đó thành phần TC được xác định bằng cách đốt hoàn toàn mẫu ở 680oC để tạo ra CO2 và H2O, sản phẩm tạo ra được 6 đưa qua bộ khử ẩm làm mát, loại bỏ hơi nước và bộ hấp thụ halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy halogen sau đó đưa tới detector phát hiện CO2 t đó thiết bị sẽ đưa ra kết quả về giá trị tổng cacbon. Thành phần IC (tồn tại dưới dạng cacbonat, hidrocacbonat và CO2 hoà tan được tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC: mẫu được bơm vào trong bộ phản ứng này rối được axit hoá tạo ra CO2, khí mang sẽ đẩy CO2 này tới detector. xit được sử dụng là HCl 2M có tác dụng đưa pH dung dịch về pH = 2-3, khi đó các phản ứng xảy ra: X2CO3 + 2 HCl → CO2 + 2 XCl + H2O XHCO3 + HCl → CO2 + XCl + H2O 2.3.2. Phân tích hàm lượng Glyphosate bằng phương pháp đo quang Nguyên tắc xác định hàm lượng Glyphosate: lượng Glyphosate trong dung dịch được xác định dựa vào quá trình phản ứng của Glyphosate với Ninhydrin với xúc tác là Na2MoO4, sản phẩm của phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại tại bước sóng 570 nm. Khi mang sản phẩm đo quang tại bước song 570 nm sẽ cho giá trị kết quả tỷ lệ với hàm lượng Glyphosate có trong mẫu ban đầu. 7 Phương pháp sử dụng: Sử dụng máy quang phổ khả kiến Genesys 10S VIS đo tại bước sóng 570 nm. Hình 2.1. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ glyphosate bằng đo quang. 8 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton điện hoá 3.1.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch Bảng 3.1. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện pH khác nhau (C0 = 10 -4 mol/L, [Fe 2+ ]= 10 -4 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L). Thời gian (Phút) pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 0 5,295 5,295 5,295 5,295 5,295 10 3,801 2,5995 3,537 3,729 4,173 20 3,249 2,5506 3,534 3,621 3,681 35 2,9565 2,4894 3,444 3,426 3,675 50 2,9091 2,2458 3,435 3,312 3,609 Kết quả cho thấy, giá trị TOC của dung dịch Glyphosate giảm dần theo thời gian điện phân hay khả năng khoáng hóa dung dịch tăng dần theo thời gian. pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình Fenton điện hóa. Cụ thể, khi pH dung dịch tăng t 3 đến 6, hiệu quả khoáng hóa giảm dần. pH giảm dưới 3, thì hiệu suất khoáng 9 hóa cũng không tăng mà giảm. Do vậy pH = 3 là tối ưu đối với quá trình fenton điện hóa 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Bảng 3.2. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau(C0 = 10 -4 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Thời gian (Phút) 0.05mM 0.1mM 0.2mM 0.5mM 1mM 0 5,301 5,301 5,301 5,301 5,301 10 3,696 2,6421 3,072 4,797 3,1143 20 3,219 2,5854 3,051 4,716 2,964 35 3,075 2,3373 2,8332 4,119 2,736 50 2,5881 2,3052 2,8017 3,915 2,6958 Khi nồng độ Fe2+ không vượt quá 0,1 mM, thì hiệu quả khoáng hóa Glyphosate tăng khi nồng độ Fe2+ tăng. Khi nồng độ Fe 2+ vượt quá 0,1mM thì hiệu quả khoáng hóa lại giảm khi nồng độ Fe2+ tăng. Do đó trong các nghiên cứu tiếp theo, nồng độ chất xúc tác Fe2+ được sử dụng là 0,1mM. 10 3.1.3. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện Bảng 3.3. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa ở các mức dòng điện khác nhau (pH=3, [Fe 2+ ]=10 -4 mol/L, C0=10 -4 mol/L) Thời gian (Phút) 0,1 A 0,2 A 0,3 A 0,4 A 0,5 A 0 4,92 4,92 4,92 4,92 4,92 15 3,234 3,156 2,9307 2,7966 2,4867 30 2,8563 2,7609 2,7984 2,5569 2,1087 45 2,6304 2,568 2,595 2,4627 1,941 60 2,6211 2,3067 2,5113 2,1219 1,8633 Khi cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực tăng, mức độ khoáng hóa Glyphosate tăng dần. Nguyên nhân là do lượng chất bị điện phân trên các điện cực tỷ lệ thuận với cường độ d ng điện theo định luật Faraday, do đó lượng H2O2 sinh ra tỷ lệ thuận với cường độ d ng điện. Như vậy, muốn có hiệu suất xử lý Glyphosate càng cao, cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực phải càng lớn. Tuy nhiên, việc sử dụng cường độ d ng điện quá lớn sẽ dẫn đến tiêu tốn điện năng, phần tiêu hao điện năng thành nhiệt năng cũng tăng lên. 11 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 30 35 40 45 50 55 60 65 70 H ( % ) I (A) t=15 phút Hình 3.1. Ảnh hưởng của cường độ dòng điện đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10 -4 mol/L, V = 0,2 L, [Fe 2+]= 0,1 mM, pH = 3, t = 15 phút). Kêt quả trên hình 3.1 cho thấy, khi cường độ d ng điện đặt giữa 2 điện cực nhỏ hơn 1 , thì hiệu suất khoáng hóa tăng nhanh khi cường độ d ng điện tăng. Tuy nhiên, khi cường độ d ng điện lớn hơn 2 , mặc dù cường độ d ng điện tăng t 1 lên 2 , nhưng hiệu suất khoáng hóa tăng rất ít, hầu như không thay đổi. Do đó, 1 là cường độ d ng điện tối đa nên đặt giữa 2 điện cực để có hiệu suất xử lý Glyphosate cao. 12 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu Bảng 3.4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate có nồng độ đầu khác nhautrong quá trình fenton điện hóa (pH= 3, I = 0,5A, [Fe 2+ ] = 10 -4 mol/L). Thời gian (Phút) 0,05mM 0,1mM 0,2 mM 0,4 mM 0 2,9454 4,629 9,255 18,183 5 2,448 2,9070 4,371 7,191 10 2,4084 2,6844 4,302 7,155 20 2,3538 2,6019 4,164 6,648 40 2,2113 2,5455 3,987 6,504 Hiệu quả khoáng hóa càng cao khi nồng độ ban đầu của Glyphosate càng lớn. Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì khi nồng độ ban đầu của Glyphosate càng lớn, số phân tử hữu cơ tiếp xúc và phản ứng với các gốc tự do OH● trong một đơn vị thời gian càng nhiều, theo định luật tác dụng khối lượng thì hiệu suất của phản ứng giữa các phân tử hữu cơ với gốc tự do OH● khi đó càng cao, có nghĩa là hiệu quả khoáng hóa Glyphosate sẽ tăng khi nồng độ ban đầu của Glyphosate trong dung dịch càng lớn. 13 3.2. Đánh giá khả năng phân hủy Glyphosate bằng quá trình Fenton điện hoá 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30 35 C o n ce n tr at io n ( m g /L ) Time (min) Concentration of Glyphosate Hình 3.2. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khi xử lý bằng quá trình Fenton điện hoá, I = 0,5A, pH = 3, [Fe2+]= 0,1 mM, dung dịch Glyphosate C0 = 33,8 mg/L. Kết quả của thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý glyphosate trong nước bằng quá trình Fenton điện hoá cho thầy quá trình Fenton điện hoá có khả năng xử lý Glyphsate khá cao. Trong 5 phút đầu, nồng độ Glyphosate giảm rất nhanh, t 33,8 mg/L xuống c n 12,48 mg/L, sau đó tốc độ giảm bắt đầu chậm dần, tuy nhiên sau 40 phút xử lý, 86% Glyphosate đã bị phân hủy. 14 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Thị Lê Hiền, Phạm Thị Minh 2009 , "Khoáng hóa metyl đỏ bằng phương pháp Fenton điện hóa", TC Hoá học, T.47(2), 207 – 212. 2. Nguyễn Thị Lê Hiền, Đinh Thị Mai Thanh (2005), "Phản ứng ôxi hóa phenol trên điện cực cacbon pha tạp N", TC Khoa học & Công nghệ Việt Nam, T.43(2), 19-23. 3. Nguyễn Trần Oánh, Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thuỷ 2007 , "Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật", Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội. 4. Nguyễn Hồng Thái, Nguyễn Thị Lê Hiền 2009 , "PPY ôxit phức hợp spinel) tổng hợp điện hóa trên graphit ứng dụng làm điện cực catot trong xử lí môi trường nhờ hiệu ứng Fenton điện hóa", TC Hóa học, T.47(1), 61 – 66. 5. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền (2009), "Phản ứng oxi hoá phenol trên điện cực SnO2-Sb2O5/Ti", TC Hóa học, T.47(6), 668 – 673. Tiếng Anh 6. S. Ammar, M. A. Oturan, L. Labiadh, A. Guersalli, R. Abdelhedi, N. Oturan, and E. Brillas (2015) "Degradation of 15 tyrosol by a novel electro-Fenton process using pyrite as heterogeneous source of iron catalyst", Water Research 74, 77-87. 7. . nadón, M. R. Martínez-Larrañaga, M. . Martínez, V. J. Castellano, M. Martínez, M. T. Martin, M. J. Nozal, and J. L. Bernal (2009) "Toxicokinetics of glyphosate and its metabolite aminomethyl phosphonic acid in rats", Toxicology Letters 190, 91-95. 8. S. Aquino Neto, and A. R. de Andrade (2009) "Electrooxidation of glyphosate herbicide at different DS ® compositions: pH, concentration and supporting electrolyte effect", Electrochimica Acta 54, 2039-2045. 9. N. Areerachakul, S. Vigneswaran, H. H. Ngo, and J. Kandasamy (2007) "Granular activated carbon (GAC) adsorption-photocatalysis hybrid system in the removal of herbicide from water", Separation and Purification Technology 55, 206-211. 10. B. Balci, M. A. Oturan, N. Oturan, and I. Sires (2009) "Decontamination of aqueous glyphosate, (aminomethyl)phosphonic acid, and glufosinate solutions by 16 electro-fenton-like process with Mn2+ as the catalyst", Journal of agricultural and food chemistry 57, 4888-4894. 11. C. M. benBrook (2012) "Glyphosate tolerant crops in the EU: a forecast of impacts on herbicide use - Greenpeace International". 12. S. Benítez-Leite et al. (2009) “Malformaciones congénitas asociadas a agrotóxicos” [Congenital malformations associated with toxic agricultural chemicals]. Archivos de Pediatría del Uruguay 80 237-247 13. B. L. Bhaskara, P.Nagaraja, 2006 “Direct sensitive spectrophotometric determination of glyphosate by using ninhydrin as a chromogenic reagent in formulations and environmental water samples”. Helvetica chimica acta, 89 (11). pp. 2686-2693 14. C. Bolognesi, G. Carrasquilla, S. Volpi, K. R. Solomon, and E. J. Marshall (2009) "Biomonitoring of genotoxic risk in agricultural workers from five colombian regions: association to occupational exposure to glyphosate", Journal of toxicology and environmental health. Part A 72, 986-997. 15. D. W. Brewster, J. Warren, and W. E. Hopkins (1991) "Metabolism of glyphosate in Sprague-Dawley rats: Tissue 17 distribution, identification, and quantitation of glyphosate- derived materials following a single oral dose", Fundamental and Applied Toxicology 17, 43-51. 16. E. Brillas, I. Sires, and M. A. Oturan (2009) "Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton's reaction chemistry", Chemical reviews 109, 6570- 6631. 17. G. V. Buxton;, C. L. Greenstock;, and W. P. H. a. A. B. Ross (1988) "Critical Review of rate constants for reactions of hydrated electronsChemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part 3: Propane", The Journal of Physical Chemistry 17, 513-886. 18. M. Diagne, N. Oturan, and M. A. Oturan (2007) "Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton’s reagent", Chemosphere 66, 841-848. 19. . Dirany, I. Sirés, N. Oturan, and M. A. Oturan (2010) "Electrochemical abatement of the antibiotic sulfamethoxazole from water", Chemosphere 81, 594-602. 20. J. S. Do, and C. P. Chen (1994) "In situ oxidative degradation of formaldehyde with hydrogen peroxide 18 electrogenerated on the modified graphites", Journal of Applied Electrochemistry 24, 936-942. 21. H. Gaillard et al. 1998 “Effect of pH on the oxidation rate of organic compounds by Fe-II/H2O2. Mechanisms and simulation”, New chemical. 22 (3) 263 – 268 22. W. Gebhardt, and H. F. Schröder 2007 "Liquid chromatography–(tandem) mass spectrometry for the follow- up of the elimination of persistent pharmaceuticals during wastewater treatment applying biological wastewater treatment and advanced oxidation", Journal of Chromatography A 1160, 34-43.