Luận văn Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ khảo sát cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của Bi2Te3 dưới một số điều kiện ngoài

ể chỉ các mức năng lượng. Với 15 các hàm sóng thỏa mãn định lý Bloch, hệ cơ sở sóng phẳng là thuận tiện nhất để khai triển các hàm sóng này. Trong thực tế, hệ cơ sở sóng phẳng có nhược điểm lớn là số lượng sóng phẳng cần thiết để khai triển các hàm sóng nguyên tử gần với hạt nhân thường rất lớn. Phương pháp giả thế (pseudopotentials) đã được phát triển để khắc phục nhược điểm này và đã được chứng tỏ tính hiệu quả trong tính toán thực thế. Ý tưởng vật lý của phương pháp gần đúng giả thể là hầu hết các tính chất trong vùng năng lượng thấp của điện tử nguyên tử, phân tử, hay vật rắn đều được quyết định bởi các điện tử lớp hóa trị. Các điện tử bên trong lõi nguyên tử liên kết chặt với hạt nhân nên hầu như không cho đóng góp gì. Vì vậy, trong một gần đúng tốt, có thể coi các điện tử bên trong lõi bị “đông cứng” lại với hạt nhân và các điện tử hóa trị chuyển động trong một trường thế hiệu dụng do hạt nhân và các điện tử lõi đứng yên gây ra. Về mặt toán học, điều này có thể được thực hiện bằng cách thay thế Coulomb mạnh, phân kì của hạt nhân bằng một thế trơn hơn và hữu hạn. Khi đó hàm sóng giả (pseudo wavefunctions) không có nút trong vùng lõi (xem hình 1.1) nhưng trùng khớp với hàm sóng thực ở ngoài khoảng cách được ký hiệu là rc. Vì hàm sóng trở nên trơn hơn và không có nút nên số lượng sóng phẳng cần thiết để khai triển được giảm đi đáng kể. 16 Hình 1. 1: Sơ đồ biểu diễn của giả thế và hàm sóng giả. 1.2 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 1.2.1 Hiệu ứng nhiệt điện Hiệu ứng nhiệt điện được Thomas Johann Seebeck quan sát lần đầu tiên vào năm 1821. Ông đã chỉ ra rằng một điện áp có thể được tạo ra bằng cách đốt nóng mối hàn của hai kim loại khác nhau (cặp nhiệt điện). Bằng cách làm nóng đường giao nhau, các electron và lỗ trống đi ngược chiều nhau tạo ra sự chênh lệch điện áp. Điện áp được tạo ra tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ ( TSV  . ), trong đó hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số Seebeck (S). Năm 1834, Jean Charles Athanase Peltier đã cho thấy điều ngược lại. Ông nhận ra rằng khi một dòng điện đi qua một cặp nhiệt điện, một lượng nhiệt nhất định có thể được tạo ra hoặc loại bỏ tùy theo hướng của dòng điện. Một dòng điện đi qua đường giao nhau sẽ di chuyển chất mang là nhiệt. Hướng của dòng điện xác định theo đường giao nhau được làm mát hoặc làm nóng. Hệ số Peltier tương ứng với tỷ Ψgiả thế Vgiả thế 17 lệ giữa nhiệt được chiết xuất hoặc sinh ra bởi dòng điện  I Q , trong đó Π là hệ số Peltier, Q là nhiệt lượng và I là dòng điện. Thực tế là các hiệu ứng Seebeck và Peltier chỉ xảy ra trong cặp nhiệt điện (điểm nối của hai kim loại khác nhau tại thời điểm đó), chúng có liên quan đến các tính chất của các vật liệu liên quan và các điện tử chịu trách nhiệm là các hạt tải trong dòng điện. Bằng cách làm nóng vật liệu ở nhiệt độ cao, cung cấp năng lượng cho các điện tử cho phép chúng di chuyển từ phía nóng đến phía mặt lạnh. Sự di chuyển liên tục của các điện tử này gây ra sự khác biệt về điện áp. Khi điện trường được tạo ra đủ mạnh, sự chuyển động của các điện tử sẽ chấm dứt. (a) (b) Hình 1. 2: (a) Sơ đồ biểu diễn của cặp nhiệt điện máy phát điện. (b) Biểu diễn sơ đồ của cặp nhiệt điện lạnh. Mãi đến 21 năm sau khi phát hiện ra hệ số Peltier, Thomson đã xác định mối quan hệ giữa hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Seebeck kết nối bằng nhiệt động lực học. Ông cũng dự đoán một hiệu ứng nhiệt điện khác đó là hiệu ứng Thomson, xảy ra trong một vật liệu tiếp xúc duy nhất, và có sự chênh lệch điện áp và độ dốc của nhiệt độ. Bên trong hiệu ứng Thomson, nhiệt được hấp thụ hoặc sản xuất trong vật liệu khi có dòng điện chảy qua nó với một dải nhiệt độ. Nhiệt tỷ lệ thuận với dòng điện và độ dốc của nhiệt độ. Hằng số tỷ lệ này gọi là hệ số Thomson với TJ dT dQ   , ở đây dQ, dt và T lần lượt là độ dốc của 18 nhiệt, thời gian và nhiệt độ; J là mật độ hiện tại và cuối cùng  là hệ số Thomson. Bây giờ, cần tập trung vào mối quan hệ giữa hiệu ứng Seebeck và Peltier. Xem xét cặp nhiệt điện trong hình 1.2a thì vật liệu B là hai kim loại khác nhau, trong đó các mối nối ở nhiệt độ khác nhau T1 và T2. Độ dốc của nhiệt độ tạo ra do sự chênh lệch điện áp giữa các đầu tự do của vật liệu B. Một vôn kế có thể được kết nối giữa hai đầu tự do của vật liệu B. Bằng cách làm nóng vật liệu A, có thể tạo ra một gradient của nhiệt độ giữa hai điểm nối. Với điều này, chúng ta có thể tính toán hệ số Seebeck của cặp nhiệt điện: T V TT V S coldhot AB     . (1.34) SAB có thể là dương hoặc âm tùy theo hướng của dòng điện. Trong trường hợp nếu điện áp được tạo ra sẽ khiến dòng điện truyền từ phía nóng sang phía lạnh, thì Seebeck hệ số sẽ dương và ngược lại. Tương tự, có thể định nghĩa hệ số Peltier (hình 1.2b). Thay vì làm nóng vật liệu A, cần tạo ra dòng điện giữa hai đầu tự do của vật liệu B, điều này sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua cặp nhiệt điện. Giả sử rằng hướng của dòng điện theo chiều kim đồng hồ, hệ số Peltier sẽ dương nếu đường giao nhau nơi dòng điện đi vào vật liệu A nóng lên và đường giao nhau trong đó dòng điện rời khỏi vật liệu A trở nên mát hơn. Như đã đề cập, nhiệt phát ra tỷ lệ thuận với dòng điện chạy qua các mối nối và hằng số tỷ lệ là hệ số Peltier. Hệ số Peltier là một hàm của hệ số Seebeck: ABAB S T . (1.35) Các hệ số được mô tả trong phương trình (1.35) tương ứng với các hệ số vi phân; điều này có nghĩa đây là hệ số của cặp nhiệt điện chứ không phải hệ số của một vật chất. Hệ số Seebeck tuyệt đối có thể xác định nếu S một trong các vật liệu của cặp nhiệt điện bằng không. Theo giáo sư David Emin, hệ số Seebeck đo entropy được vận chuyển bằng một điện tích trong khi nó di chuyển, chia cho các sóng phẳng. Với khái niệm hệ số Seebeck này, người ta có thể hiểu 19 rằng việc sử dụng chất siêu dẫn làm vật liệu thứ hai cho phép đo các giá trị tuyệt đối của S cho vật liệu đầu tiên. Việc gán hệ số Seebeck tuyệt đối bằng 0 cho các chất siêu dẫn là hợp lý vì hệ số Seebeck của bất kỳ cặp chất siêu dẫn nào cũng đều bằng không. Tuy nhiên, không có vật liệu nào ở trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn. Vì lý do này, S chỉ có thể là được đo ở mức nhiệt độ thấp. Hệ số Seebeck là đại lượng thay đổi theo nhiệt độ. Mối quan hệ giữa Seebeck và các hệ số Thomson cho phép tính hệ số Seebeck ở nhiệt độ cao. Thiết bị nhiệt điện có các cặp nhiệt điện được nối dây điện và song song với nhau thì hệ số Seebeck tuyệt đối là dS T dT   . (1.36) Hệ số Seebeck tuyệt đối của một vật liệu cụ thể có thể được đo ở mức nhiệt độ thấp bằng cách tạo ra một cặp nhiệt điện giữa vật liệu này và chất siêu dẫn. Sau đó, có thể sử dụng mối quan hệ Kelvin để xác định các giá trị của S ở nhiệt độ cao thông qua phép đo hệ số Thomson. Phương pháp này đã được sử dụng để xác định hệ số Seebeck cho các chất khác như chì, vật liệu này có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho việc xác định S cho các vật liệu khác. Hầu hết các kim loại, như chì, thể hiện các giá trị nhỏ của hệ số Seebeck (SPb= −0.8 μV/K), tuy nhiên có thể xét vật liệu nhiệt điện tốt như chất bán dẫn vùng cấm hẹp Bi2Te3 (SBi2Te3 = 200 μV/K) 1.2.2 Hiệu suất nhiệt điện Năm 1911, Edmund Altenkirch đã phân tích vấn đề hiệu quả thấp của cặp nhiệt điện. Ông nhận ra rằng hiệu suất nhiệt điện tỷ lệ thuận với hệ số Seebeck và độ dẫn điện. Mặt khác, ông nhận ra rằng độ dẫn nhiệt tỷ lệ nghịch với hệ số phẩm chất. Theo quan sát của Altenkirch, một hệ số Seebeck cao đòi hỏi một độ dốc nhiệt độ vừa phải để có được sự khác biệt đáng kể về điện áp (xem phương trình 1.34). Giá trị nhỏ của độ dẫn nhiệt cho phép ∆T bảo toàn vì nhiệt không dễ dàng vận chuyển qua vật liệu và do đó hiệu suất nhiệt điện tăng. Giá trị lớn của độ dẫn điện, ngăn chặn sự phát sinh của nhiệt Joule, giúp giữ chênh lệch nhiệt độ lớn. Nhiệt Joules được kích thích bởi sự di chuyển của các 20 chất mang va chạm với các ion "tĩnh" [13]. Nếu kiểm tra các vật liệu khác nhau có cùng khối lượng, sẽ tìm thấy sự khác biệt trong dòng điện thu được khi áp dụng cùng một điện áp và cùng nhiệt độ, cùng một gradient của nhiệt độ. Dòng điện (I) chạy qua vật liệu có chiều dài L và diện tích ngang A khi áp dụng chênh lệch điện áp V được xác định bởi độ dẫn điện (σ) của vật liệu đó: VA I L   , (1.37) tương tự, lượng nhiệt Q truyền qua vật liệu phụ thuộc vào độ dẫn nhiệt (κ) và trên gradient nhiệt độ (T): A T Q L     . (1.38) Như thể hiện trong các phương trình (1.37) và (1.38), cả độ dẫn nhiệt và điện đều phụ thuộc vào vật liệu và hệ số Seebeck, đây là tính chất nội tại thay đổi theo nhiệt độ. Công việc của Altenkirch là đặt ra nền tảng cho những gì ta biết bây giờ về hệ số phẩm chất (ZT). Hiệu suất của vật liệu nhiệt điện được đo bằng ZT được định nghĩa là: 2 S ZT T    . (1.39) Giá trị của ZT càng lớn, hiệu suất của vật liệu nhiệt điện càng lớn. Mặc dù tất cả các thiết bị nhiệt điện thực tế bao gồm nhiều cặp nhiệt điện được kết nối song song và nối tiếp với nhau bằng điện, nhưng cũng đủ để xem xét hoạt động của một cặp nhiệt điện. Với một thiết bị nhiệt điện đã cho, hiệu suất (η) được tính theo phương trình: 1 1 1 CH H T ZT TT ZT T        . (1.40) Với T = (Th + Tc)/2. Để tăng hiệu suất nhiệt điện, hệ số phẩm chất nhiệt điện của vật liệu càng lớn càng tốt. Trong phương trình (1.40), nếu ZT lớn đủ, η ≈ ΔT/TH là hiệu suất của một máy nhiệt động lý tưởng còn được gọi là hiệu 21 suất Carnot. Điều này được cho rằng, để cạnh tranh với máy phát năng lượng hiện đại hoặc máy lạnh thông thường, các giá trị ZT phải lớn hoặc bằng 3 hoặc 4. Mặc dù vậy, việc nâng cao ZT gặp những trở ngại rất lớn do các yêu cầu mâu thuẫn nhau. Các kim loại dẫn điện tốt σ cao thì S rất nhỏ, và đồng thời κ lại lớn. Ngược lại các chất điện môi thì S khá lớn trong khi σ rất nhỏ. Do vậy ngày nay để phát triển lĩnh vực này người ta tập trung vào chất bán dẫn. Tuy vậy giá trị của ZT cũng còn rất nhỏ và hạn chế. Thêm vào đó những chất được khoa học tìm thấy có ZT cao thì giá thành lại rất đắt đỏ. Những trở ngại như vậy đã khiến công nghệ nhiệt điện trở nên khó khăn khi triển khai các dự án áp dụng thực tiễn. 1.2.3 Vật liệu nhiệt điện Mặc dù các tính chất trong phương trình (1.7) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng cho nhiều họ vật liệu hiện có, nhưng vẫn khó để cải thiện hiệu quả nhiệt điện. Để chọn được vật liệu nhiệt điện tốt nhất, có thể bắt đầu bằng cách phân loại các hợp chất thành một trong các nhóm sau: kim loại, chất cách điện và chất bán dẫn. * Kim loại và chất cách điện Kim loại là lựa chọn đầu tiên khi xét khả năng nhiệt điện của vật liệu. Kim loại có độ linh động điện tử cao và do đó độ dẫn điện σ = ne, trong đó e là điện tích. Tuy nhiên, tỷ lệ dẫn điện và nhiệt trong kim loại là một hằng số. Điều này có nghĩa là bất kỳ sự gia tăng nào về độ dẫn điện luôn luôn để tăng độ dẫn nhiệt. Điều này được đưa ra bởi định luật Wiedemann-Franz: κe = LTσ , (1.41) trong đó κe là đóng góp điện tử cho độ dẫn nhiệt (κ = κe + κl , κl là đóng góp mạng tinh thể cho tổng độ dẫn nhiệt) và L0 là số Lorentz cho kim loại: 28 22 0 /1044.2 3 KW e k L B          (1.42) 22 Định luật Wiedemann-Franz hoạt động tốt cho cả kim loại và chất bán dẫn pha tạp cao gần với nhiệt độ phòng. Sử dụng phương trình của định luật Wiedemann-Franz khi xét hệ số phẩm chất, có: 2 S r ZT L  , (1.43) trong đó . Trong kim loại, phần lớn nhiệt là mang theo điện tử (κe >> κl) có nghĩa là r ≈ 1 và ZT~ S2/L. Trong trường hợp này, ZT có thể đạt giá trị 1 nếu hệ số Seebeck đạt 160 μV/ K. Đối với các hệ kim loại, các giá trị của S dao động trong khoảng 10 μV/K thấp hơn nhiều so với giá trị yêu cầu. Mặt khác, chất cách điện có độ dẫn điện cực nhỏ, điều này mang lại giá trị của ZT là nhỏ như đối với kim loại. * Chất bán dẫn Vào đầu thế kỷ 20, người ta thấy rằng một số vật liệu có thể có các giá trị của hệ số Seebeck lớn, nhưng thật đáng buồn, những vật liệu này cũng cho thấy những giá trị nhỏ đối với tỷ lệ giữa độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt. Lý do cho điều này là độ dẫn nhiệt lớn do phonon. Tuy nhiên, có những chất bán dẫn khác có hệ số Seebeck khiêm tốn hơn thì có độ dẫn nhiệt hợp lý. Nếu vật liệu có quá nhiều electron, thì chất bán dẫn là loại n và hệ số Seebeck âm. Ngược lại, khi vật liệu thiếu electron (thừa lỗ trống) thì chất bán dẫn là loại p và hệ số Seebeck dương. Chất bán dẫn có số lượng lớn chất mang được mong muốn hơn cho các ứng dụng nhiệt điện. Cái gọi là hệ số công suất (S2σ) có thể được tối ưu hóa thông qua pha tạp, nhưng sự gia tăng của các chất mang có nhược điểm là nó làm tăng sự đóng góp điện cho tính dẫn nhiệt. Từ phương trình (1.21), thấy rằng ý tưởng cho r = 1 để chất bán dẫn có giá trị của S lớn hơn đáng kể so với trong kim loại. Về bản chất, mục tiêu là tìm ra một chất bán dẫn có hệ số công suất cao, nhưng độ dẫn nhiệt mạng tinh thể nhỏ so với độ dẫn nhiệt điện tử. 1.2.4 Vật liệu Bi2Te3 Trong hơn 60 năm, các vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất cho các ứng dụng nhiệt điện là những hợp kim có công thức hóa học X2Y3 trong đó X là e l e r      23 antimon hoặc bismuth và Y là Tellurium hoặc selenium. Những nghiên cứu nhằm tìm ra các vật liệu mới có ý nghĩa rất quan trọng, thông thường các họ vật liệu của (Bi2Sb)2Te3, Bi2(Se3Te)3 đang được nghiên cứu và ứng dụng vì chúng có hệ số phẩm chất cao hơn các họ vật liệu khác ở nhiệt độ phòng. Trong những năm gần đây, tình hình nghiên cứu và phát triển các vật liệu nhiệt điện đã và đang diễn ra sôi nổi. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu trên các vật liệu khối, màng mỏng, vật liệu có cấu trúc siêu mạng hay cấu trúc nano. Trong tất cả các họ vật liệu nhiệt điện thì họ vật liệu Bi2Te3 có tích ZT cao và đạt xấp xỉ 1 ở nhiệt độ phòng. Do vậy việc lựa chọn nghiên cứu cấu trúc năng lượng và tính chất nhiệt điện của vật liệu này sẽ có đóng góp quan trọng và ý nghĩa to lớn. Để đánh giá một loại vật liệu nhiệt điện nào, người ta xét đến hệ số phẩm chất của chúng trong một khoảng nhiệt độ. Vật liệu có hệ số phẩm chất lớn có tính chất điện tốt. Vật liệu Bi2Te3 và những hợp chất của chúng có hệ số phẩm chất lớn nhất và có nhiệt độ hoạt động trong khoảng nhiệt độ xung quanh nhiệt độ phòng nên được ứng dụng trong những máy lạnh nhiệt. Các vật liệu nhiệt điện hiện nay là các bán dẫn có nồng độ tạp chất cao. Người ta đã tìm ra được sự phụ thuộc của Z vào nồng độ phần tử tải và cho thấy ở trong khoảng n=1018- 1019 thì Zmax . Vật liệu nhiệt điện là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dẫn nhiệt kém. Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất Z của vật liệu:  2S Z  , (1.44) trong đó S là hệ số nhiệt điện Seebeck, σ là độ dẫn điện, ĸ là hệ số dẫn nhiệt của vật liệu. Muốn đạt được Z lớn thì vật liệu lựa chọn cần phải có S, σ lớn và ĸ nhỏ. Đối với kim loại và hợp kim của chúng thường có S trung bình, σ lớn và ĸ lớn nên hệ số phẩm chất của chúng thường nhỏ. Người ta sử dụng một số kim loại và hợp kim có S đủ lớn để chế tạo các cặp nhiệt điện đo nhiệt độ, vì ở đây chỉ 24 sử dụng suất điện động nhiệt điên mà ít chú ý tới giá trị của Z. Do đó xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có Z lớn thường được tập trung vào các loại bán dẫn khác nhau. Các vật liệu có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên tử khá khác nhau thường có hệ số dẫn nhiệt nhỏ như: Bi2Te3, Sb2Te3, 25 Chương 2 VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI 2.1 VỀ GÓI CHƯƠNG TRÌNH QUANTUM ESPRESSO Quantum Espresso là một phần mềm mã hoá các phương trình vật lý của DFT thành các thuật toán mà máy tính có thể hiểu được, thường viết bởi ngôn ngữ Fortran. Quantum Espresso là một trong những mã nguồn mở nổi tiếng hiện này dùng để tính toán cấu trúc vùng điện tử của vật liệu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, sử dụng hệ sóng phẳng (plane wave – PW) và giả thế (pseudopotentials – PP). Mã nguồn này bao gồm các gói tính toán chính sau: - PWscf (plane wave self consistent field) - CP (car parrinello) Ngoài ra, kèm nó còn có một số mã nguồn/phần mềm thực hiện các tính toán khác trên nền của PWscf với các mục đích khác nhau: - Phonon: phonons với lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ - PostProc: tiện ích xử lí các dữ liệu tính toán thu được - XSPECTRA: phổ hấp thụ tia X - GWW: tính toán GW sử dụng hàm Wannier - TD-DFT: tính toán phổ sử dụng lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ phụ thuộc thời gian. Mã nguồn chính PWscf là gói được sử dụng nhiều nhất. Nó có thể thực hiện các tính toán sau: - Năng lượng ở trạng thái cơ bản và các hàm sóng đơn hạt ( là các quỹ đạo Kohn-Sham) - Lực tác dụng lên các nguyên tử, ứng suất, tối ưu hóa cấu trúc tinh thể 26 - Động lực học phân tử trên bề mặt Born-Oppheimer ở trạng thái cơ bản, với các ô cở sở khác nhau. - Tính phân cực vĩ mô và các trường điện tích hữu hạn theo lý thuyết hiện đại về sự phân cực (Berry Phases) - Lý thuyết hiện đại về sự phân cực (Berry phases) - Tính toán năng lượng tự do bề mặt với các ô cơ sở nhất định Luận văn sử dụng gói PWscf để tính toán cấu trúc vùng năng lượng của Bi2Te3. Luận văn này thực hiện các chương trình tính toán trên máy tính cá nhân Lenovo Thinkpad E431, loại máy có các thông số 4 lõi CPU, Ram 4Gb. Dưới đây là đoạn chương trình mô tả file đầu vào để thực hiện tính toán: &control calculation = 'scf', restart_mode = 'from_scratch' prefix = 'Bi2Te3' outdir = './tmp/' verbosity = 'high' pseudo_dir = '/home/ngoc/pseudo/Bi2Te3' tprnfor = .true. forc_conv_thr = 1.0D-3 / &system ibrav = 5, celldm(1) = 20.2173000 celldm(4) = 0.912362411125868, nat = 5, ntyp = 2, ecutwfc = 60 nbnd = 100 lspinorb = .TRUE. noncolin = .TRUE. / &electrons conv_thr = 1.D-6 , mixing_beta = 0.7 / &IONS 27 !! ion_dynamics = 'bfgs' / &CELL !! cell_dynamics = 'damp-w' !! cell_dofree = 'xyz' / ATOMIC_SPECIES Te 127.60000 Te.rel-pbe-n-rrkjus_psl.0.3.1.UPF Bi 208.98040 Bi.rel-pbe-dn-kjpaw_psl.0.2.2.UPF Sb 121.76000 Sb.rel-pbe-n-rrkjus_psl.0.3.1.UPF ATOMIC_POSITIONS (crystal) Te 0.000000000 0.000000000 -0.000000000 Te 0.210540368 0.210540368 0.210540368 Te -0.210540368 -0.210540368 -0.210540368 Bi 0.399924542 0.399924542 0.399924542 Bi -0.399924542 -0.399924542 -0.399924542 K_POINTS (automatic) 7 7 7 0 0 0 Trong đó, các thông số cần quan tâm là: - ecutwfc: năng lượng cắt, Ecut (Ry), cho các hàm sóng - Atomic species: các loại nguyên tử Te, Bi - Atomic positions: các vị trí nguyên tử - Kpoints (k x k x k): là lưới chia các điểm trong không gian mạng đảo (do đó xác định số điểm chia trong vùng BZ thứ nhất). 2.2 HỘI TỤ CỦA CÁC THAM SỐ NĂNG LƯỢNG CẮT VÀ ĐIỂM CHIA TRONG VÙNG BZ Bi2Te3 là một vật liệu có cấu trúc lục giác, thuộc nhóm không gian R3m, ô mạng cơ sở hình lục giác được tạo từ ba lớp gồm năm nguyên tử Te(1)-Bi- Te(2)-Bi-Te(1). Tinh thể có tính dị hướng cơ học do hướng vuông góc với trục c là các lớp nguyên tử liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Vander Waals ở 28 các liên kết Te(1)-Te(1). Những nguyên tử gần Te(1) nhất là những nguyên tử Bi về một phía, ba nguyên tử Te ở phía khác, nguyên tử Te(2) được bao quanh bởi sáu nguyên tử Bi, vậy có hai loại nguyên tử Te trong tinh thể đóng vai trò khác nhau. Hình 2. 1: Cấu trúc tinh thể của Bi2Te3 Để thực hiện tính toán và phân tích kết quả tính toán trước hết cần kiểm tra tính chính xác của các tham số định nghĩa trong lý thuyết bằng cách xem xét sự hội tụ tốt của các đại lượng đó. Hai trong số các tham số được sử dụng ở đây là năng lượng cắt (Ecut) và số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin. Đối với việc phân tích cấu trúc, tổng năng lượng (TE) đóng vai trò quan trọng. Đối với mỗi giá trị của Ecut, luận văn sẽ trình bày phần thực hiện giải tự hợp phương trình Kohn-Sham và tính tổng năng lượng trên mỗi nguyên tử Bi-Te. Kết quả tính toán sự phụ thuộc TE vào Ecut được mô tả trên hình vẽ hình 2.2. Kết quả cho thấy, TE hội tụ dần về giá trị xác định khi Ecut lớn dần. Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tối ở đây là Ecut = 60 Ry. Như vậy, đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị Ecut này có thể chấp nhận được trong bài toán đang nghiên cứu. 29 Hình 2. 2: Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut Hình 2. 3: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào Ecut 30 Hình 2. 4: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào Ecut Hình 2. 5: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut 31 Khi phân tích cấu trúc vùng liên quan đến các tính chất vận chuyển (chẳng hạn tính chất nhiệt điện), hấp thụ và phát quang của tinh thể, yếu tố quan trọng nhất được xem xét là biên của vùng dẫn và vùng hóa trị, và độ rộng vùng cấm. Thực hiện điều này, với mỗi giá trị của Ecut, các mức năng lượng của điểm cao nhất vùng hóa trị (VBM) và điểm thiểm thấp nhất của vùng dẫn (CBM) do đó độ rộng vùng cấm được thực hiện tính toán. Các kết quả thu được bao gồm biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị được biểu diễn trên hình 2.3, 2.4 và độ rộng vùng cấm được biểu diễn trên hình 2.5. Như thấy trên hình vẽ, sự hội tụ của các trường hợp này đạt được khó hơn đối với hội tụ tổng năng lượng ở trên. Cả CBM và VBM đều hội tụ dần khi Ecut lớn hơn 60Ry. Điều này có nghĩa rằng, để đảm bảo sự hội tụ tốt Ecut cần lấy giá trị lớn hơn 60 Ry. So sánh với kết quả Ecut cho phần tổng năng lượng ở trên, ta thấy giá trị của Ecut là 60 Ry là giá trị tốt có thể được sử dụng cho tất cả các phép tính về sau. Bên cạnh sự hội tụ của tổng năng lượng và các đặc trưng của cấu trúc vùng năng lượng vào tham số năng lượng Ecut, thì sự hội tụ đó vào số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin thứ nhất cũng đóng một vai trò rất quan trọng. Do đó, số lượng điểm chia k (lưới trong không gian mạng đảo) cũng cần được kiểm tra một cách chính xác. Tương tự như Ecut, ta cần tăng dần mật độ lưới chia k và thực hiện tính toán. Đối với mỗi một lưới chia k trong vùng BZ, phương trình Kohn-Sham được giải tự hợp và tổng năng lượng TE do đó thu được. Kết quả tính toán sự phụ thuộc TE vào điểm chia k, lấy theo sơ đồ Monkhorst-Pack [6], [7]. Kết quả tính toán được mô tả trên hình vẽ 2.6. Kết quả cho thấy, giá trị của TE hội tụ dần về một giá trị xác định khi lưới chia k dày dần. Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tốt ở đây là k=7x7x7, nghĩa là cách chia đồng nhất giống nhau cho cả ba chiều véc tơ mạng đảo và theo mỗi chiều là 7 điểm chia. Như vậy đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị điểm chia k=7x7x7 này là giá trị có thể chấp nhận được trong tính toán của luận văn. 32 Hình 2. 6: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k Hình 2. 7: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào số lượng điểm chia k 33 Hình 2. 8: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào số lượng điểm chia k Tương tự như đã phân tích ở trên, các đặc trưng cấu trúc vùng năng lượng, ở đây là các biên CBM và VBM cũng như độ rộng vùng cấm, đóng vai trò quan trọng. Tác giả trình bày các kết quả tính toán biên vùng dẫn và biên vùng hóa trị trên hình 2.7, 2.8 và độ rộng vùng cấm trên hình 2.9 như là các hàm phụ thuộc vào lưới chia k. 34 Hình 2. 9: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k Như thấy trên hình vẽ, trong trường hợp này sự hội tụ đạt được khó hơn so với sự hội tụ của tổng năng lượng ở trên. Cả CBM và VBM hội tụ dần khi số lượng điểm chia k=7 trở lên. Điều này có nghĩa rằng, để đảm bảo sự hội tụ tốt số lượng điểm chia k cần lấy giá trị lớn hơn 7. So sánh với kết quả số lượng điểm chia k cho phần tổng năng lượng ở trên, tác giả chọn giá trị số lượng điểm chia k cố định là 7x7x7 cho các phép tính về sau. 2.3 TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA Bi2Te3 CÓ KỂ ĐẾN TƯƠNG TÁC SPIN QUỸ ĐẠO Với các hệ vật liệu cấu tạo bới các nguyên tố nặng thì tốc độ điện tử xung quanh hạt nhân trong các nguyên tử nguyên tố này là rất lớn. Do đó, hiệu ứng tương đối tính không thể bỏ qua. Kết quả là ta phải kể đến các hiệu ứng tương đối tính này. Phương trình lúc này là phương trình Dirac-Kohn-Sham [5], [9], [10]. Khi làm việc với các phương trình như vậy, các hàm sóng sẽ là các spinor 4 thành phần phức tạp. Một cách tiếp cận đơn giản hơn là dùng nhiễu loạn. 35 Tương tác Spin quỹ đạo coi như là một số hạng nhiễu loạn trong Hamintonian Kohn-Sham toàn phần. Bổ chính này là [10]         L r V r mc BprV rrmc BpV mc BSOCh           22 2 1 22 2 22 2 (2. 1) Phương trình Kohn-Sham được viết lại là:  i s ii SOCh KS h      , (2. 2) Với KSh là Hamintonian Kohn-Sham thông thường. Việc giải tự hợp sau đó được tiến hành bình thường. Và sẽ thu được các giá trị tổng năng lượng như đã trình bày ở trên. Để thực hiện tìm ra hằng số mạng ứng với c