Luận văn Tính chất catalaza của phức Fe(II) với Dietylentriamin

O2 tû lÖ thuËn víi nång ®é cña H2O2, do trong dung dÞch ph¸t sinh ®ång thêi c¶ ion H+ vµ OH- nªn tuú thuéc vµo giai ®o¹n nµo lµ khèng chÕ cña qu¸ tr×nh mµ pH cña m«i tr­êng cã thÓ bÞ thay ®æi, ¶nh h­ëng tíi tèc ®é tho¸t oxi. * C¬ chÕ gèc - ion DÊu hiÖu ®Æc tr­ng cña c¬ chÕ nµy lµ c¸c gèc tù do OH., HO2 . (O2 .) ®­îc t¹o thµnh trong ph¶n øng, ion trung t©m bÞ thay ®æi sè oxi ho¸ mét hoÆc hai ®¬n vÞ. Dùa vµo tû sè γ = WO2/W[i] (W[i] lµ tèc ®é kh¬i mµo), mµ c¬ chÕ gèc -ion ®­îc chia thµnh c¬ chÕ m¹ch gèc (γ > 1) vµ c¬ chÕ chu tr×nh (γ < 1). S¬ ®å c¬ chÕ 1.4 (c¬ chÕ m¹ch -gèc, ë pH cao): Sinh m¹ch: (1) : H2O2 HO2- + H+ (2) : LnMz+ + HO2- → LnM(z-1)+ + HO2 .(O2 . ) Ph¸t triÓn m¹ch: (3) : LnM(z -1)+ + H2O2 → LnMz+ + OH . + OH- (4) : OH. + H2O2 → HO2 . + H2O (5) : HO2 . → O2-+ H+ -26- (6) : O2- + LnMz+ → LnM(z -1)+ + O2 §øt m¹ch: (7) : LnM(z -1)+ + HO2 . → LnMz+ + HO2- (8) : LnM(z-1)+ + OH . → LnMz+ + OH- (9) : HO2 . + HO2 . → H2O2 + O2 S¬ ®å c¬ chÕ 1.5: - Tr­êng hîp c¬ chÕ gåm c¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn 1 vµ 2 electron: (1) : LnMz+ + H2O2 → LnM(z +2)+ + 2OH- (2) : LnM(z +2)+ + HO2- → LnM(z +1)+ + HO2 . (H+ + O2 . ) (3) : LnM(z +1)+ + HO2 . (O2 . ) → LnMz+ + O2 + H+ - Tr­êng hîp c¬ chÕ chØ gåm c¸c giai ®o¹n vËn chuyÓn 1 electron: (1) : LnMz+ + H2O2 → LnM(z +1)+ + OH . + OH- (2) : OH. + H2O2 → HO2. + H2O (3) : LnM(z +1)+ + HO2 . (O2 . ) → LnMz+ + O2 + H+ Trªn ®©y lµ nh÷ng s¬ ®å ®iÓn h×nh mang tÝnh chÊt nguyªn t¾c ë d¹ng ®¬n gi¶n nhÊt. Tuú thuéc vµo tõng hÖ cô thÓ, c¸c ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh nghiªn cøu mµ qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 diÔn ra phøc t¹p h¬n nhiÒu. TÝnh chÊt cña sù thiÕt lËp c¬ chÕ nguyªn t¾c cßn thÓ hiÖn ë viÖc ph¸t hiÖn nghiªn cøu sù t¹o thµnh vµ ph©n huû cña c¸c phøc trung gian ho¹t ®éng, c¸c gèc tù do ch­a thÓ kh¼ng ®Þnh c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh lµ c¬ chÕ gèc, v× c¬ chÕ ph©n tö vµ c¬ chÕ gèc cã thÓ tån t¹i song song. V× vËy ®Ó nghiªn cøu toµn diÖn qu¸ tr×nh cÇn ph¶i nghiªn cøu sù phô thuéc cña qu¸ tr×nh xóc t¸c theo tÊt c¶ c¸c cÊu tö víi sù biÕn thiªn trong kho¶ng réng cña nång ®é. Tõ ®ã x©y dùng c¬ chÕ nguyªn t¾c theo bËc ph¶n øng. -27- 1.3. Xóc t¸c oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (Qu¸ tr×nh Peroxydaza) Qu¸ tr×nh oxi ho¸ c¸c c¬ chÊt (nh­ c¸c ph©n tö hîp chÊt h÷u c¬) b»ng H2O2 d­íi t¸c dông cña xóc t¸c thµnh s¶n phÈm P vµ H2O gäi lµ qu¸ tr×nh Peroxydaza. Ph¶n øng tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh nµy lµ: H2O2 + S P + H2O C¸c chÊt xóc t¸c ë ®©y lµ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp Mz+ hoÆc phøc chÊt cña Mz+ víi mét sè ligan. HÖ Peroxydaza ®­îc h×nh thµnh khi thªm c¸c c¬ chÊt vµo c¸c hÖ catalaza t­¬ng øng nh­ Mz+- H2O2 - S, Mz+- L - H2O 2 - S. Trong c¸c hÖ nµy Mz+ vµ LnMZ+ ®ãngvai trß t­¬ng tù nh­ t©m ho¹t ®éng cña xóc t¸c men peroxydaza ®èi víi qu¸ tr×nh peroxydaza diÔn ra trong tù nhiªn. Nªn c¸c qu¸ tr×nh x¶y ra trong hÖ nµy còng ®­îc gäi lµ c¸c qu¸ tr×nh peroxydaza. 1.3.1. C¸c hÖ MZ+ - H2O2 – S (SR, SL) Nh­ ®· ph©n tÝch ë môc 1.2.1, trong c¸c hÖ MZ+ - H2O2, th× chØ cã hÖ Fenton lµ kh¶ n¨ng oxi hãa cao. Qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2 t¹o ra c¸c gèc tù do HO. - lµ t¸c nh©n cã tÝnh oxi hãa m¹nh cã thÓ oxi hãa c¸c c¬ chÊt cã b¶n chÊt kh¸c nhau trong m«i tr­êng pH = 1 ÷ 3. Do ®ã nghiªn cøu xóc t¸c oxi hãa S trong c¸c hÖ MZ+ - H2O2 - S thùc tÕ chØ tiÕn hµnh víi c¸c hÖ Fe2+ - H2O2 - S. §èi víi c¬ chÊt, dùa vµo b¶n chÊt cña c¬ chÊt cã thÓ ph©n lo¹i chóng thµnh hai nhãm: - Nhãm 1: Gåm nh÷ng chÊt kh«ng mang tÝnh chÊt ligan, nghÜa lµ kh«ng t¹o phøc víi Fe2+ nãi riªng, vµ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp nãi chung. C¸c chÊt chØ mang chøc n¨ng c¬ chÊt thuÇn tuý bÞ oxi hãa trong qu¸ tr×nh xóc t¸c kÝ hiÖu SR. ChÊt xóc t¸c -28- - Nhãm 2: Gåm c¸c c¬ chÊt cã tÝnh chÊt nhÞ nguyªn - võa thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña mét ligan t¹o phøc víi Fe2+, võa thÓ hiÖn tÝnh chÊt cña mét sè c¬ chÊt bÞ oxi hãa (kÝ hiÖu SL) 1.3.2. HÖ Fe2+ - H2O2 – S NÕu S lµ mét c¬ chÊt thuÇn tuý vµ còng kh«ng cã tÝnh khö th× ta ®­îc hÖ Fe2+- H2O2-S. Trong ®ã c¬ chÕ xóc t¸c ph©n huû H2O2, oxi hãa S vÒ c¬ b¶n kh«ng thay ®æi nhiÒu so víi c¬ chÕ ®· ®­îc thiÕt lËp cho hÖ Fenton (s¬ ®å c¬ chÕ 1.1): 1. Fe2+ + H2O2 → 1k Fe3+ + OH. + OH- k1 = 76 mol.l-1 2. S + OH- → 2k P k2 = 109 ÷ 1010 l.mol-1 3. H2O2 + OH . → 3k HO2.+ H2O k3 = 3.107 4. Fe3+ + HO2 . → 4k Fe2+ + H+ + O2 k4 = 3,3.105 mol.l-1 5. HO2 . + Fe2+ → 5 k Fe3+ + HO2- k5 = 5.106 6. Fe2+ + OH. → 6k Fe3+ + OH- k6 = 3.108 C¬ chÕ nguyªn t¾c cña hÖ chØ thªm ph¶n øng sè (2), x¶y ra sau giai ®o¹n ph¸t sinh gèc tù do OH.. Do ®ã tèc ®é oxi ho¸ S tû lÖ víi nång ®é Fe2+, H2O2 , vµ S. Trong hÖ nµy gèc OH. ®­îc ph¸t sinh ra trong qu¸ tr×nh, lµ t¸c nh©n cã tÝnh oxi ho¸ m¹nh cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ tÊt c¶ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ cã trong hÖ. Do ®ã rÊt thÝch hîp cho viÖc xö lý n­íc th¶i ë c¸c nhµ m¸y c«ng nghiÖp. Tuy -29- nhiªn hÖ nµy cã nh­îc ®iÓm lµ x¶y ra ë vïng pH thÊp (pH = 1÷3), gèc OH. sinh ra cã thÓ tÊn c«ng vµo bÊt kú cÊu tö nµo kÓ c¶ H2O2 vµ Fe2+ (tèc ®é phôc håi Fe3+ vÒ Fe2+ nhá h¬n nhiÒu tèc ®é tiªu hao) nªn ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ gi¶m nhanh. Qu¸ tr×nh nhanh chãng dõng l¹i. §Ó t¨ng tÝnh hiÖu qu¶ cña hÖ Fenton ®èi víi qu¸ tr×nh oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ S kh«ng cã tÝnh khö, cÇn ph¶i cho mét l­îng nhá chÊt khö thÝch hîp vµo hÖ ®Ó khö Fe3+ vÒ Fe2+. HÖ Fe2+ - H2O2 - S lóc nµy trë thµnh hÖ Fe2+ - H2O2 – S - Red. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh ë d¹ng chu tr×nh oxi ho¸ - khö thuËn nghÞch khi hÕt chÊt khö. OH . Fe2+ Fe3+ NÕu c¬ chÊt cã tÝnh khö th× qu¸ tr×nh sÏ rÊt hiÖu qu¶ v× kh«ng ph¶i ®­a chÊt khö tõ bªn ngoµi vµo, qu¸ tr×nh sÏ diÔn ra liªn tôc, tuÇn hoµn ë d¹ng chu tr×nh oxi ho¸ khö. Trong tr­êng hîp nµy SR ngoµi bÞ oxi ho¸ trong giai ®o¹n ®Çu cßn tham gia khö Fe3+ vÒ Fe2+. Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH. + OH- SR + OH . → P1 SR + Fe3+ → Fe2+ + P2 * HÖ Fe2+ - H2O2 - SL Trong c¸c hÖ nµy, S võa lµ c¬ chÊt bÞ oxi hãa võa cã tÝnh chÊt cña mét ligan. Trong dung dÞch S sÏ t¹o phøc víi MZ+, lµm thay ®æi cÊu tróc electron cña MZ+, thay ®æi thÕ oxi hãa - khö ϕoM(z+1)+/Mz+, lµm t¨ng tÝnh bÒn thuû ph©n cña hÖ do ®ã lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ. Tuy nhiªn nÕu S t¹o phøc qu¸ bÒn víi MZ+ th× l¹i lµm øc chÕ qu¸ tr×nh. Red H2O2 -30- Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2vµ oxi ho¸ SL tr­íc tiªn ph¶i tr¶i qua giai ®o¹n t¹o thµnh phøc trung gian ho¹t ®éng gi÷a Fe2+, H2O2 vµ SL vÝ dô nh­ [SLFe2+H2O2]. Trong ®ã cã sù vËn chuyÓn 1 hoÆc 2 electron ®­îc thùc hiÖn theo c¬ chÕ néi cÇu. Qu¸ tr×nh diÔn ra theo nhiÒu c¬ chÕ kh¸c nhau tuú thuéc vµo cÊu tróc, thµnh phÇn, ®é bÒn cña phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng còng nh­ sù t­¬ng øng vÒ cÊu tróc vµ n¨ng l­îng cña c¸c tiÓu ph©n hîp thµnh, c¸c ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh xóc t¸c. Nh­ vËy nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña c¬ chÊt S ®Õn quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh rÊt phøc t¹p vµ ®a d¹ng. S cã thÓ võa ®ãng vai trß chÊt oxi ho¸, võa ®ãng vai trß chÊt khö, võa ®ãng vai trß ligan nªn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh th­êng lµ mét c¬ chÕ hçn hîp c¶ néi, ngo¹i cÇu, c¶ vËn chuyÓn mét, hai electron. C¸c qu¸ tr×nh cµng trë lªn phøc t¹p h¬n khi chuyÓn sang hÖ MZ+ - L - H2O2 - S. Khi cho ligan L vµo hÖ MZ+- L - H2O2 - S (SR, SL) ta sÏ ®­îc hÖ: MZ+- L - H2O2 – S (SR, SL) Sù cã mÆt cña L trong c¸c hÖ nµy lµm cho qu¸ tr×nh xóc t¸c b»ng phøc chÊt ph©n huû H2O2 vµ oxi hãa c¬ chÊt S trë lªn phøc t¹p h¬n nhiÒu. Do ®ã cã thÓ dÉn tíi sù thay ®æi lín vÒ quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh. ChÝnh v× sù phøc t¹p ®ã cho nªn ®Õn nay dï ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu qu¸ tr×nh oxi hãa S (SR, SL), nh­ng phÇn lín c¸c c«ng tr×nh ®ã chØ dõng l¹i ë môc ®Ých nghiªn cøu n©ng cao hiÖu qu¶ cña phøc chÊt xóc t¸c qua viÖc x¸c ®Þnh c¸c nång ®é tèi ­u cña c¸c chÊt ph¶n øng, c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u cña qu¸ tr×nh khi kh«ng nghiªn cøu c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh c¸c nguyªn nh©n dÉn ®Õn ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cao cña phøc chÊt xóc t¸c. §Ó phï hîp víi thùc tÕ hiÖn nay, nghiªn cøu qu¸ tr×nh peroxydaza ph¶i gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò: - X¸c ®Þnh cÊu t¹o, thµnh phÇn, thÕ oxi ho¸ - khö, nång ®é cña tÊt c¶ c¸c d¹ng phøc chÊt ®­îc t¹o thµnh trong hÖ, trong ®ã cÇn x¸c ®Þnh d¹ng phøc -31- ®ãng vai trß xóc t¸c, sù ph©n bè c¸c d¹ng phøc chÊt theo nång ®é ligan hoÆc theo pH. - Ph¸t hiÖn, chøng minh vµ nghiªn cøu sù t¹o thµnh c¸c d¹ng phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng nh­: phøc chÊt peroxo [LnMZ+H2O2SL],NÕu [LnMZ+] ch­a b·o hoµ phèi trÝ vµ [LnMZ+] H2O2SL,nÕu [LnMZ+] ®· b·o hoµ phèi trÝ. - Nghiªn cøu sù ph©n huû c¸c phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng: x¸c ®Þnh c¬ chÕ vËn chuyÓn electron hoÆc mét hoÆc hai electron, c¬ chÕ néi cÇu hay ngo¹i cÇu, tõ ®ã chøng minh sù h×nh thµnh, ph¸t sinh cña c¸c gèc tù do trong dung dÞch, sù t¹o thµnh c¸c ion kim lo¹i cã tr¹ng th¸i ho¸ trÞ kh¸c nhau ë c¸c d¹ng phøc chÊt,.. - ThiÕt lËp c¸c biÓu thøc thùc nghiÖm tèc ®é ban ®Çu cña qu¸ tr×nh oxi hãa c¸c hîp chÊt h÷u c¬ (WtnS), x¸c ®Þnh sù phô thuéc cña WtnS vµo c¸c yÕu tè ®éng häc tõ ®ã x¸c ®Þnh c¸c yÕu tè tèi ­u cho qu¸ tr×nh xóc t¸c. - X¸c ®Þnh c¸c h»ng sè tèc ®é cña c¸c ph¶n øng giai ®o¹n b»ng thùc nghiÖm vµ tÝnh to¸n lý thuyÕt. - Trªn c¬ së tæng hîp c¸c kÕt qu¶ thu ®­îc, thiÕt lËp c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh peroxydaza, biÓu thøc ®éng häc cña qu¸ tr×nh theo c¬ chÕ råi so s¸nh víi thùc nghiÖm. Tõ ®ã x¸c ®Þnh bËc ph¶n øng ®èi víi c¸c cÊu tö trong hÖ. Tõ c¸c nghiªn cøu ®· ®­a ra mét sè nguyªn nh©n quan träng ¶nh h­ëng ®Õn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh peroxydaza. 1.3.3. Mèi liªn hÖ gi÷a c¬ chÕ ho¹t ®éng cña qu¸ tr×nh Catalaza vµ Peroxydaza cña phøc chÊt xóc t¸c ®ång thÓ C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy: mét phøc chÊt LnMz+ cã ho¹t tÝnh catalaza th× ®ång thêi còng cã ho¹t tÝnh peroxydaza v× c¸c tiÓu ph©n trung gian cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ cao nh­ OH., LnM(z + 2)+ sinh ra do qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 sÏ oxi ho¸ c¸c c¬ chÊt ®­îc ®­a vµo hÖ: -32- Tr­êng hîp trong c¸c hÖ M z+ - L - H2O2 qu¸ tr×nh catalaza diÔn ra theo c¬ chÕ m¹ch gèc nh­ qu¸ tr×nh catalaza víi sù ph¸t sinh gèc tù do OH. - S¬ ®å c¬ chÕ 1. 4: NÕu cho c¬ chÊt thuéc lo¹i SR vµo hÖ th× qu¸ tr×nh peroxydaza vÉn diÔn ra theo c¬ chÕ m¹ch gèc nh­ qu¸ tr×nh catalaza, chØ kh¸c lµ cã thªm ph¶n øng giai ®o¹n ®øt m¹ch do qu¸ tr×nh oxi ho¸: SR + OH . → P NÕu c¬ chÊt lµ SL th× qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 vµ oxi ho¸ SL kh«ng cßn diÔn ra theo c¬ chÕ m¹ch gèc n÷a mµ diÔn ra theo c¬ chÕ ph©n tö - ion trong néi cÇu phøc chÊt nh­ biÓu thÞ ë s¬ ®å c¬ chÕ 1.6. Tr­êng hîp trong c¸c hÖ M z+ - L - H2O2 qu¸ tr×nh catalaza diÔn ra theo c¬ chÕ ph©n tö - ion, kh«ng ph¸t sinh gèc tù do - S¬ ®å c¬ chÕ 1.3 NÕu c¬ chÊt lµ SR th× ho¹t ®éng peroxydaza cña phøc chÊt còng diÔn ra theo c¬ chÕ ph©n tö - ion nh­ sau: S¬ ®å c¬ chÕ 1.8: 1. [LnMz+] + H2O2 [LnMz+ H2O2] [LnM(z+2)+] + 2OH- 2. [LnM(z+2)+] + S (SR) → [LnMz+] + P Sù kh¸c nhau gi÷a hai s¬ ®å c¬ chÕ ho¹t ®éng catalaza 1.3 vµ peroxydaza 1.8 lµ ë ph¶n øng (2). NÕu c¬ chÊt lµ SL, th× qu¸ tr×nh peroxydaza còng diÔn ra theo c¬ chÕ ph©n tö -ion, nh­ng cã sù t¹o thµnh phøc chÊt trung gian ho¹t ®éng [LM z+H2O2SL], trong ®ã SL bÞ oxi ho¸ trong néi cÇu nh­ trong c¬ chÕ 1.6. Tr­êng hîp trong c¸c hÖ Mz+ - L - H2O2 qu¸ tr×nh catalaza diÔn ra theo c¬ chÕ chu tr×nh - gèc -ion s¬ ®å c¬ chÕ 1. 5. Khi cã mÆt c¬ chÊt kh«ng kÓ lµ SL hay SR sù ph©n huû H2O2 theo c¬ chÕ chu tr×nh - gèc - ion kh«ng x¶y ra theo s¬ ®å c¬ chÕ 1.5 n÷a v× LnM(Z+2)+ ®­îc sö dông ®Ó oxi ho¸ c¬ chÊt theo c¬ chÕ ph©n tö -ion: -33- NÕu c¬ chÊt lµ SR th× c¬ chÕ ho¹t ®éng peroxydaza sÏ lµ: S¬ ®å c¬ chÕ 1.9: 1. [LnMz+] + H2O2 → [LnM(z+2)+] + 2OH- 2. [LnM(z+2)+] + SR → [LnMz+] + P NÕu lµ SLth× c¬ chÕ ho¹t ®éng peroxydaza sÏ lµ: S¬ ®å c¬ chÕ 1.10: 1. [LnMz+] + SL → [LnMz+SL] 2. [LnMz+SL] + H2O2 → [LnM(z+2)+SL] + 2OH- 3. [LnM(z+2)+SL] → [LnMz+] + P Nh­ vËy, tõ qu¸ tr×nh Catalaza c¨n cø vµo b¶n chÊt cña c¬ chÊt, ta cã thÓ x©y dùng ®­îc c¬ chÕ nguyªn t¾c cña qu¸ tr×nh ph¶n øng Peroxydaza trong c¸c hÖ. Ng­îc l¹i viÖc kh¼ng ®Þnh b»ng thùc nghiÖm vÒ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh peroxydaza l¹i lµ c¸c b»ng chøng bæ sung x¸c ®¸ng ®Ó kh¼ng ®Þnh sù diÔn biÕn cña qu¸ tr×nh catalaza diÔn ra theo c¬ chÕ nµy hay c¬ chÕ kh¸c. 1.4. CÊu t¹o vµ c¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn sù t¹o phøc xóc t¸c C¸c ®Æc tr­ng cña phøc chÊt xóc t¸c nh­: b·o hoµ hay ch­a b·o hoµ phèi trÝ, sè vÞ trÝ phèi trÝ tù do, sù tån t¹i c¸c orbital thÝch hîp cña ion trung t©m MZ+, kh¶ n¨ng t­¬ng t¸c ph©n tö vµ vËn chuyÓn electron cña L, ®é bÒn cña phøc chÊt xóc t¸c,¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng tham gia phèi trÝ cña c¬ chÊt S, cña H2O2, ¶nh h­ëng ®Õn c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh lµ néi cÇu hay ngo¹i cÇu, vËn chuyÓn 1 hay 2 electron, ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng t¹o thµnh c¸c phøc trung gian ho¹t ®éng, dÉn ®Õn sù h×nh thµnh c¸c phøc trung gian ho¹t ®éng kh¸c nhau trong dung dÞch, 1.4.1. ¶nh h­ëng cña ion trung t©m * B¸n kÝnh ion vµ ®iÖn tÝch: Trong c¸c phøc cña kim lo¹i nhãm A (nhãm cã vá gièng khÝ tr¬) lùc liªn kÕt tÜnh ®iÖn chiÕm ­u thÕ trong phøc dÉn ®Õn ®é bÒn cña phøc nµy trong sù gÇn ®óng hoµn toµn x¸c ®Þnh theo ®Þnh luËt -34- Culong. V× vËy c¸c ion nÕu cã cïng ®iÖn tÝch, ®é bÒn cña phøc gi¶m khi b¸n kÝnh cña phøc t¨ng. Víi c¸c ion cã b¸n kÝnh gÇn b»ng nhau ®é bÒn cña phøc t¨ng khi ®iÖn tÝch t¨ng. VÝ dô: C¸c ion cã b¸n kÝnh xÊp xØ nhau ®é bÒn cña phøc t¨ng theo chiÒu sau: Na+< Ca2+ < Y3+< Th4+. * ThÕ ion ho¸ vµ ®é ©m ®iÖn cña ion trung t©m: Ion trung t©m sau khi mÊt ®iÖn tö cã kh¶ n¨ng gi÷ ®iÖn tö cña c¸c phèi tö. Khi n¨ng l­îng ion ho¸ (I) t¨ng kh¶ n¨ng hót electron còng t¨ng. Quan hÖ gi÷a kh¶ n¨ng t¹o phøc víi thÕ ion ho¸ nh­ sau: [9] lgK = C1. (I - C2). Trong ®ã C1, C2 lµ h»ng sè phèi tö kh«ng phô thuéc vµo ion kim lo¹i. * CÊu h×nh electron cña ion trung t©m: Trong mét d·y c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®èi víi c¸c phèi tö nh­ nhau ®é bÒn phøc tu©n theo mét d·y ®Æc tr­ng (d·y Iving williams): Mn < Fe < Co < Ni < Cu < Zn. §iÒu nµy ®­îc gi¶i thÝch bëi sù biÕn ®æi n¨ng l­îng bÒn ho¸ bëi tr­êng phèi tö. N¨ng l­îng bÒn ho¸ thay ®æi do cÊu h×nh cña ion trung t©m thay ®æi. 1.4.2. B¶n chÊt cña ligan Ligan lµm t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion trung t©m: t¨ng ®å bÒn thuû ph©n cña dung dÞch, lµm thay ®æi thÕ oxi ho¸ khö cña ion trung t©m, §é bÒn cña liªn kÕt phèi trÝ víi MZ+ ¶nh h­ëng ®Õn kh¶ n¨ng phèi trÝ tiÕp theo cña c¸c chÊt tham gia ph¶n øng do ®ã ¶nh h­ëng ®Õn tèc ®é cña qu¸ tr×nh. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn ®é bÒn cña phøc lµ ®iÖn tÝch vµ ®é lín cña nguyªn tö phèi trÝ. C¸c th«ng sè nµy sÏ x¸c ®Þnh ®é m¹nh cña kh¶ n¨ng cho ®iÖn tö phèi tö, Kh¶ n¨ng nhËn ®iÖn tö tõ c¸c orbital kim lo¹i ®· bÞ chiÕm còng ¶nh h­ëng ®Õn ®é bÒn cña phøc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh. Liªn kÕt π nµy th­êng gÆp ë c¸c nguyªn tö phèi trÝ thuéc chu kú lín. -35- Víi c¸c lo¹i ligan kh¸c nhau cã thÓ dÉn tíi nh÷ng c¬ chÕ kh¸c nhau cña qu¸ tr×nh xóc t¸c, c¬ chÕ ph©n tö - ion hay c¬ chÕ gèc, c¬ chÕ néi cÇu hay ngo¹i cÇu (nÕu ligan cã kh¶ n¨ng vËn chuyÓn electron). 1.4.3. B¶n chÊt cña c¬ chÊt NÕu c¬ chÊt cã tÝnh chÊt ligan, cã kh¶ n¨ng t¹o phøc chÊt ®ñ bÒn víi MZ+, lµm thay ®æi cÊu tróc electron cña MZ+ dÉn ®Õn sù thay ®æi c¸c tÝnh chÊt ®iÖn ho¸ cña nã nh­ thÕ oxi hãa khö, ®é ©m ®iÖn,..Qu¸ tr×nh xóc t¸c ph©n huû H2O2 vµ oxi hãa S cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ néi cÇu. C¬ chÊt thuéc lo¹i nµy cã thÓ lµ Lumomagnezon, Alizarin, Pyrocatechin, S¬ ®å c¬ chÕ 1.11 [LnMZ+] + H2O2 [LnMZ+ H2O2] (1) [LnMZ+ H2O2] + SL [SLLnMZ+ H2O2] (2) [SLLnMZ+ H2O2] [LnMZ+] + P + 2OH- (3) NÕu c¸c c¬ chÊt chØ cã tÝnh chÊt cña mét c¬ chÊt thuÇn tuý nghÜa lµ chØ t¹o phøc chÊt yÕu hoÆc kh«ng t¹o phøc víi MZ+, vÝ dô nh­ Indigocarmin, r­îu,th× sù cã mÆt cña S kh«ng lµm thay ®æi tÝnh chÊt cña MZ+. Do ®ã c¬ chÕ cña c¸c hÖ MZ+ - L - H2O2 vµ MZ+ - L - H2O2 - S(SR) vÒ c¬ b¶n lµ kh«ng thay ®æi. S bÞ oxi hãa trong thÓ tÝch trong thÓ tÝch ph¶n øng theo c¬ chÕ ngo¹i cÇu. 1.4.4. §iÒu kiÖn ph¶n øng * ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt: Trong thùc tÕ tÊt c¶ c¸c tr­êng hîp cña c©n b»ng th­êng ®­îc nghiªn cøu ë ¸p suÊt thÊp. Tuy nhiªn, trong nhiÒu ®iÒu kiÖn thùc tiÔn s¶n xuÊt th­êng diÔn ra ë ¸p suÊt cao do ®ã viÖc nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt ®Õn qu¸ tr×nh lµ cÇn thiÕt. ViÖc t¨ng ¸p suÊt th­êng dÉn ®Õn t¨ng tèc ®é ph¶n øng mµ chóng t¹o ®­îc c¸c s¶n phÈm víi thÓ tÝch nhá h¬n vµ lµm chËm h¬n c¸c ph¶n øng mµ chóng t¹o ra c¸c s¶n phÈm víi thÓ tÝch lín h¬n so víi hîp chÊt ban ®Çu. Nh×n chung th× t¨ng ¸p suÊt sÏ dÉn ®Õn viÖc t¨ng sù 2e 2e -36- ph©n ly cña c¸c chÊt ®iÖn ly yÕu trong ®ã cã c¶ c¸c phøc chÊt. VÝ dô: H»ng sè bÒn cña phøc [FeCl6]2+ bÞ gi¶m ®i gÇn 20 lÇn khi ¸p suÊt t¨ng tõ 0.1 ÷ 2.000 at. * ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é: Mèi quan hÖ gi÷a n¨ng l­îng tù do t¹o phøc chÊt vµ h»ng sè bÒn cña nã ®­îc m« t¶ b»ng ph­¬ng tr×nh: ∆G = -RTlnβ = -2,303.R.T.lgβ (1.5) MÆt kh¸c cã thÓ biÓu diÔn n¨ng l­îng tù do nh­ tæng cña entanpi vµ entropi: ∆G = ∆H - T. ∆S (1.6) Tõ c¸c ph­¬ng tr×nh trªn sù cã thÓ thÊy sù phô thuéc cña c¸c qu¸ tr×nh t¹o phøc vµo nhiÖt ®é. Sù thay ®æi cña nhiÖt ¶nh h­ëng ®Õn tÊt c¶ c¸c yÕu tè bªn ngoµi v× vËy ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é lµ rÊt phøc t¹p. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng cÇn thiÕt nhÊt lµ ph¶i x¸c ®Þnh ®­îc c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u cña qu¸ tr×nh ®Ó phøc xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao nhÊt, qu¸ tr×nh diÔn ra theo chiÒu h­íng cã lîi nhÊt. KÕt luËt rót ra tõ tæng quan: - Sù t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp vµ phèi tö th­êng dÉn ®Õn sù thay ®æi tÝnh chÊt ho¸ lý cña ion trung t©m, S, H2O2,tõ ®ã lµm thay ®æi ho¹t tÝnh xóc t¸c cña ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp, ¶nh h­ëng ®Õn quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c. - C¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c phøc cã thÓ diÔn ra ë ®iÒu kiÖn miÒn nhiÖt ®é thÊp, ¸p suÊt thÊp, trong d¶i pH réng tõ m«i tr­êng axÝt tíi m«i tr­êng kiÒm mµ c¸c ion kim lo¹i ë d¹ng tù do kh«ng thÓ thùc hiÖn ®­îc. - C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c lµ rÊt phøc t¹p, ph¶n øng cã thÓ thùc hiÖn theo c¬ chÕ néi cÇu hoÆc ngo¹i cÇu, cã thÓ theo c¬ chÕ m¹ch gèc hoÆc c¬ chÕ ph©n tö - ion. Bëi vËy, ®Ó nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c cÇn ph¶i kÕt hîp nhiÒu ph­¬ng ph¸p, nghiªn cøu trªn nhiÒu mÆt ®éng häc, nhiÖt ®éng häc, c¬ chÕ,...th× míi cã thÓ x©y dùng ®­îc c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh. Sau ®©y ta sÏ xÐt ®Õn ph­¬ng ph¸p ®Ó nghiªn cøu qu¸ tr×nh xóc t¸c. -37- Ch­¬ng 2 C¬ së thùc nghiÖm vµ ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu 2.1. C¸c hÖ xóc t¸c ®­îc nghiªn cøu §Ó ®¹t ®­îc môc ®Ých nghiªn cøu t«i ®· chän c¸c hÖ xóc t¸c sau: HÖ 1: H2O - Fe2+- DETA – H2O2 HÖ 2: H2O - Fe2+- DETA – In - H2O2 (Víi In lµ chÊt øc chÕ: Hy®roquinon (Hq); Axit Ascobic (Ac)). C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu vµ thùc nghiÖm ®Òu chøng minh ®­îc quy luËt ®éng häc, x¸c ®Þnh c¸c dÊu hiÖu ®Ó thiÕt lËp c¬ chÕ ph¶n øng vµ tÝnh to¸n c¸c th«ng sè ®éng häc. Tõ ®ã b­íc ®Çu øng dông kÕt qu¶ cña hÖ xóc t¸c vµo thùc tÕ. C¸c thµnh phÇn trong hÖ xóc t¸c : * Ion kim lo¹i t¹o phøc Fe2+ - CÊu tróc electron: 1s22s22p63s23p63d64s04p0 - B¸n kÝnh ion: 1,26A0 - ThÕ oxi hãa khö tiªu chuÈn V771.023 Fe/Fe0 =ϕ ++ Do c¸c ph©n líp bªn ngoµi lµ 4s, 3d, 4p cã n¨ng l­îng xÊp xØ nhau vµ ch­a b·o hoµ nªn Fe2+ cã kh¶ n¨ng lai ho¸, t¹o nhiÒu orbital trèng. Do ®ã trong dung dÞch Fe2+ cã kh¶ n¨ng t¹o nªn nhiÒu phøc chÊt víi h»ng sè bÒn t­¬ng ®èi. MÆt kh¸c ion Fe2+ cã thÓ thay ®æi sè oxi hãa mét c¸ch thuËn lîi b»ng c¸ch cho hoÆc nhËn thªm electron víi mét thÕ oxi hãa-khö thÝch hîp. Víi c¸c lÝ do ®ã, dù ®o¸n r»ng phøc chÊt nh©n t¹o gi÷a Fe2+ víi ligan thÝch hîp sÏ lµ phøc chÊt xóc t¸c tèt cho c¸c qu¸ tr×nh oxi hãa c¬ chÊt, qu¸ tr×nh ph©n huû H2O2. -38- * Ligan dietylentriamin (DETA) DETA cã c«ng thøc cÊu t¹o lµ: H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 DETA lµ mét baz¬, cã kh¶ n¨ng t¹o liªn kÕt nhê 3 cÆp electron tù do cña 3 nguyªn tö Nit¬, do ®ã DETA lµ ligan 3 cµng. * ChÊt oxi hãa H2O2 Trong c¸c hÖ ®· chän th× H2O2 lµ chÊt oxi hãa tèi ­u v×: - Ph¶n øng oxi hãa c¸c c¬ chÊt (S) b»ng H2O2 d­íi t¸c dông cña phøc chÊt c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp sÏ thÝch hîp nhÊt cho viÖc nghiªn cøu, thiÕt lËp quy luËt ®éng häc vµ c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxi hãa –khö. - D­íi t¸c dông cña c¸c chÊt xóc t¸c H2O2 sÏ trë thµnh chÊt oxi hãa m¹nh, nguån ph¸t sinh gèc tù do HO. Vµ )(O g 1 2 ∆ thuÇn khiÕt vÒ mÆt sinh th¸i, cã kh¶ n¨ng t­¬ng t¸c chuyÓn ho¸ nhiÒu lo¹i hîp chÊt h÷u c¬ trong qu¸ tr×nh tæng hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬, chÕ biÕn s¶n phÈm dÇu má, ph©n huû c¸c chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i trong qu¸ tr×nh xö lÝ chÊt th¶i c«ng nghiÖp, b¶o vÖ m«i tr­êng - Dïng H2O2 thuËn lîi cho qu¸ tr×nh xóc t¸c oxi hãa –khö b»ng c¸ch ®o thÓ tÝch O2 tho¸t ra (qu¸ tr×nh catalaza) hoÆc sù thay ®æi mËt ®é quang cña c¬ chÊt S mang mÇu trong qu¸ tr×nh Peroxydaza. * C¬ chÊt- chÊt khö: Indigocamin(Ind). Ind cã c«ng thøc cÊu t¹o lµ: NaO3S N H O N H SO3Na o Indigo-5,5’-®isufonat Natri -39- C¬ chÊt ®­îc chän t¹i pH = 7 cã ®Æc ®iÓm sau: - ThÕ oxi hãa khö ϕ= -0,025v - H»ng sè tèc ®é ph¶n øng víi gèc HO.: k S+ HO. = 109 ÷ 1010 mol-1l - H»ng sè tèc ®é ph¶n øng víi gèc HO2.: k S+ HO2. = 102 ÷103 l.mol-1.l - 612max =λ nm. - =εmax 1,02.104 l.mol-1.cm-1 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña Ind víi c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµ t­¬ng ®èi yÕu, sù cã mÆt cña Ind trong dung dÞch kh«ng lµm ¶nh h­ëng ®¸ng kÓ ®Õn thÕ oxi hãa khö cña phøc chÊt. MÆt kh¸c Ind lµ chÊt cã mÇu nªn ®­îc dïng lµm chØ thÞ mÇu cña ph¶n øng – thuËn lîi cho qu¸ tr×nh theo dâi sù biÕn ®æi mËt ®é quang cña nã t¹i 612max =λ nm. 2.2. C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu Nghiªn cøu toµn diÖn, ®ång bé c¶ 3 vÊn ®Ò: NhiÖt ®éng häc t¹o phøc; ®éng häc vµ c¬ chÕ cña c¸c qu¸ tr×nh xóc t¸c diÔn ra trong c¸c hÖ kÓ trªn dßi hái ph¶i kÕt hîp cã chän läc nhiÒu ph­¬ng ph¸p vËt lÝ vµ ho¸ lÝ thÝch hîp víi ®iÒu kiÖn xóc t¸c, néi dung cña mçi vÊn ®Ò nghiªn cøu. Nh­ ®· biÕt c¬ chÕ cña qu¸ tr×nh xóc t¸c ®ång thÓ oxi hãa - khö rÊt phøc t¹p. V× vËy ta cÇn nghiªn cøu: - VÒ mÆt ®Þnh tÝnh (c¬ chÕ nguyªn t¾c): X¸c ®Þnh, chøng minh c¸c d¹ng phøc chÊt ®ãng vai trß xóc t¸c (phøc ®¬n nh©n, ®a nh©n, phøc chÊt b·o hoµ hay ch­a b·o hoµ phèi trÝ, cÊu t¹o, ®é bÒn, thÕ oxi hãa –khö.)c¸c tiÓu ph©n trung gian (phøc trung gian ho¹t ®éng vµ kh«ng ho¹t ®éng, c¸c gèc tù do HO., HO2. ) c¬ chÕ vËn chuyÓn electron ( mét hay nhiÒu electron, néi hay ngo¹i cÇu phèi trÝ) -40- - VÒ mÆt ®Þnh l­îng: §ßi hái ph¶i biÕt nhiÒu h»ng sè t­¬ng t¸c cña tiÓu ph©n trung gian ho¹t ®éng nh­ HO., HO2. víi c¸c c¬ chÊt kh¸c nhau. C¸c vÊn ®Ò trªn ®­îc gi¶i quyÕt b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p ho¸ lÝ th­êng dïng sau: -Ph­¬ng ph¸p phæ hÊp thô electron ph©n tö. -Ph­¬ng ph¸p ®éng häc: cho phÐp x¸c ®Þnh c¸c biÓu thøc ®éng häc tèc ®é ph¶n øng xóc t¸c, sù t¹o thµnh phøc chÊt xóc t¸c ®¬n nh©n hoÆc ®a nh©n tõ ®ã x¸c ®Þnh ®­îc bËc ph¶n øng, quy luËt ®éng häc vµ c¸c ®iÒu kiÖn tèi ­u cho qu¸ tr×nh xóc t¸c. -Ph­¬ng ph¸p sö dông c¸c chÊt øc chÕ vµ c¸c chÊt c¹nh tranh ph¸t hiÖn, chøng minh sù ph¸t sinh hoÆc kh«ng ph¸t sinh c¸c gèc tù do HO., HO2. thø tù ph¸t sinh, tr­íc, sau, ë giai ®o¹n nµo cña mçi lo¹i gèc ®ã vµ x¸c ®Þnh ®Þnh l­îng kh¶ n¨ng ph¶n øng cña chóng. - Ph­¬ng ph¸p céng h­ëng tõ electron: Dïng ®Ó x¸c ®Þnh c¸c gèc tù do víi nång ®é [HO.] ≥10-7mol/l; [HO.2] ≥10-6mol/l, nh­ng víi ®iÒu kiÖn diÔn ra c¸c qu¸ tr×nh catalaza vµ Peroxydaza nång ®é [HO.] ≥10-12 ÷ 10-10mol/l; [HO.2] ≥10-11 ÷ 10-7 mol/l v× vËy ph­¬ng ph¸p nµy tá ra bÞ h¹n chÕ. Víi ph­¬ng ph¸p c¸c chÊt øc chÕ vµ c¸c chÊt c¹nh tranh tá ra cã hiÖu qu¶, nã kh«ng chØ ph¸t hiÖn mµ cßn x¸c ®Þnh ®Þnh l­îng c¸c gèc tù do. C¸c chÊt øc chÕ (In) cã hiÖu qu¶ vµ chØ t­¬ng t¸c víi gèc tù do HO. lµ Hy®roquinon (Hq); Axit ascorbic (Ac). B¶ng 2.1. TÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña mét sè chÊt øc chÕ ChÊt øc chÕ K In + HO.2mol-1.l K In + HO. mol-1.l maxλ nm maxε l.m. -1s-1 Hq __ 1,2.1010 288 3.103 Ac __ 7,2.109 265 -41- C¸c chÊt øc chÕ cã hiÖu qu¶ cao vµ cã kh¶ n¨ng c¹nh tranh lÉn nhau ®Ó giµnh gèc tù do. Khi cho mét l­îng chÊt øc chÕ nhá th× tèc ®é qu¸ tr×nh xóc t¸c bÞ gi¶m ®i hoÆc bÞ k×m h·m h¼n (chu k× c¶m øng) tuú thuéc vµo chÊt øc chÕ m¹nh yÕu. Ph­¬ng ph¸p c¸c chÊt øc chÕ vµ c¸c chÊt c¹nh tranh rÊt thuËn lîi cho viªc x¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é. Ph­¬ng ph¸p nµy dùa trªn c¸c ph¶n øng c¹nh tranh gi÷a c¸c chÊt S, In, H2O2 giµnh gèc tù do HO . ®Ó t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm P1; P2; P3. 3.3. Ho¸ chÊt vµ c¸c dông cô nghiªn cøu - TÊt c¶ c¸c ho¸ chÊt ®­îc sö dông trong hÖ xóc t¸c nghiªn cøu ®Òu cã ®é s¹ch lo¹i P.A. - Ion kim lo¹i Fe2+ ®­îc pha tõ muèi Morh: (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O -ChÊt oxi hãa H2O2; c¬ chÊt Ind vµ chÊt øc chÕ ®Òu ®­îc pha b»ng n­íc cÊt hai lÇn. - C¸c chÊt dïng ®Ó ®iÒu chØnh pH: dung dÞch HClO4, NaOH. - M¸y ®o pH lo¹i Delta -320 - M¸y ®o mËt ®é quang trong vïng nh×n thÊy ®­îc ®o b»ng m¸y UV-Vis 752 - M¸y khuÊy tõ M 10 - ThiÕt bÞ æn nhiÖt U 10 HÖ thèng ph¶n øng ®­îc m« t¶ trªn h×nh 2.1 -42- * S¬ ®å hÖ thèng bÞ ph¶n øng ®­îc m« t¶ trªn h×nh 2.1 H×nh 2.1: S¬ ®å nguyªn t¾c hÖ thèng thiÕt bÞ nghiªn cøu 1. B×nh ph¶n øng 2. Dung dÞch ph¶n øng 3. Cöa cho ho¸ chÊ