Luận văn Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ

h lượng tử NMR. 19 CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu. 2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18]. Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn. Quá trình chế tạo mẫu theo phương pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1. Cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, các nguyên liệu được tính khối lượng và đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức với sai số của phép cân không quá 0,1 %. Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền trộn lần 1 là khoảng 8 giờ trong cối mã não (nghiền khô 4h sau đó nghiền ướt trong dung môi cồn ethanol 4h). Quá trình này rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất cho gốm thông qua sự khuếch tán nguyên tử. Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao gồm: Cân nguyên liệu Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần 2 Nghiền trộn lần 1 Gia công mẫu và Khảo sát tính chất Ép, nung sơ bộ Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm. 20 - Sự giãn nở tuyến tính của các hạt - Phản ứng pha rắn - Sự co của sản phẩm - Sự phát triển của hạt Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:    Dtx 211 23/1  với         RT E CD aexp Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt. R: Hằng số khí. T: Nhiệt độ tuyệt đối. Ea: Năng lượng kích hoạt. x: Tỉ lệ thể tích hạt. t: Thời gian xảy ra phản ứng. Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra phản ứng hoàn toàn của các chất. Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành. Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố chất hòa tan phân bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất hoà tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp. 21 Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong cồn ethanol 4h) với mục đích tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ. Vật liệu sau khi nghiền trộn lần 2 được ép thành viên nhỏ và đưa vào nung thiêu kết. Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết. Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng. Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau. Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu. Với mong muốn chế tạo các mẫu có độ đồng nhất và đơn pha cao, các bước nghiền trộn, ép viên, nung thường được tiến hành nhiều lần. Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp gốm thường kết tinh tốt, tuy nhiên kích thước hạt tương đối lớn. 2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19] Phương pháp này tiến hành theo sơ đồ minh họa dưới đây. Hình 2.2: Minh hoạ quá trình CSD 22 Cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng phương pháp này: - Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo các tỷ lệ thích hợp để tạo thành dung dịch phủ ổn định. Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo màng chất lượng cao. - Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi, hoặc có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân. Cần tránh gây ra hiện tượng phân lập giữa các chất tham gia trong dung dịch phủ trong các quá trình nhiệt phân. - Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép. - Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải phù hợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn. - Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy mạng hay bất cứ sự bất đồng nhất nào. Ngoài ra cũng cần đảm bảo sự khuếch tán tối thiểu giữa dung môi và màng nhưng cùng cần phải để ý rằng tác dụng phá hủy của dung môi lên màng trong quá trình lắng đọng là tối thiểu. Nếu tất cả các yêu cầu trên được đáp ứng đầy đủ trong quá trình thí nghiệm, thì phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) sẽ cho các sản phẩm màng (phim) có chất lượng cao. 2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]. Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu mới trong thập kỷ qua. Siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần. Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3cm, với chiều dài bước sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên kết hóa học). Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý đó là sự xuất hiện bong bóng gọi là cavitation (Hình 2.3). Đây là hiện tượng xảy ra khi đặt dung dịch trong một vùng âm học, sự nén và rút khí luân phiên theo chu kỳ xảy ra trong chất lỏng dẫn đến quá trình tăng giảm nội áp. Khi khoảng cách giữa phân tử chất lỏng vượt quá khoảng cách liên kết giữa các phân tử, chất lỏng sẽ bị 23 phá vỡ từng phần và hình thành các bong bóng do sự lấp đầy của hơi và các vi bọt khí hay còn gọi là “sự tạo bọt âm học”. Quá trình này phụ thuộc vào môi trường phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng) [18]. Hiện tượng cavitation xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độ bền kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết của chất lỏng. Thông thường sự tạo-vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, nó hấp thụ dần năng lượng từ sóng và sẽ phát triển. Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp được, nó sẽ vỡ vào trong dưới áp lực nén của chất lỏng. Sự phá vỡ nhanh các bọt âm học diễn ra trong khoảng 10μs, nhiệt độ trong vi bọt sắp vỡ có thể đạt đến 4200- 5000oC và áp suất tới 200-500atm - hiện tượng này được gọi là sự hình thành điểm nóng. Có thể quan sát thấy sự phát quang do siêu âm. Khi quét phổ phát xạ có thể thấy đỉnh ở 310nm tương ứng có mặt các gốc OH, H, O, HO2 ... Do vậy, siêu âm có tác dụng xúc tác mạnh. Nó có các ưu điểm sau: - Có thể điều chỉnh năng lượng xúc tác thông qua công suất âm. - Trộn đều vi hạt, tách các hạt bám dính, hạn chế sự bám dính tái hợp của các hạt kích thước nano. - Trong môi trường có chất hoạt hóa bề mặt, siêu âm năng lượng thấp có thể dùng vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt và khả năng bám dính đều của nó lên bề mặt hạt nano. Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt [18] Thời gian Áp suất âm Sóng nén Thay đổi kích thước bọt 24 - Tăng hiệu suất khuếch tán hạt nano trong dung môi, môi trường dị thể. Hạn chế sự hình thành các hạt kích thước lớn. 2.2 Quá trình chế tạo mẫu. Sau khi tham khảo nhiều tài liệu và những bài báo đăng trên tạp chí khoa học của các tác giả khác [20], chúng tôi đã chọn ra nồng độ pha tap Fe và Ru thích hợp vào vật liệu mà chúng tôi đang nghiên cứu, nhằm mục đích chọn ra vật liệu perovskite có từ tính tốt nhất để tiếp tục khảo sát tính chất quang ở kích thước nano được phân tán trong môi trường dung dịch. Để có cái nhìn xuyên suốt toàn bộ quá trình chế tạo mẫu nghiên cứu, trong chương này chúng tôi xin trình bày các quá trình tiến hành từ chế tạo mẫu ở trạng thái rắn bằng phương pháp gốm truyền thống cho đến dạng dung dịch bằng phương pháp hoá học uớt, sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như span 80, acetone và các muối, các oxit có độ tinh khiết cao. Các hệ vật liệu được chế tạo bao gồm: Hệ CaMnO3 (mẫu M1) Hệ CaFexMn1-xO3 , chọn nồng độ pha tạp x = 0.01(mẫu M2) Hệ Ca0.85Pr0.15MnO3 (mẫu L1) Hệ Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3, chọn nồng độ pha tạp y=0.07 (mẫu L2) Các thiết bị chung được sử dụng gồm có: Cân điện tử Metteor Toledo AG245 (Thụy sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ Carbolite (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60. 2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. Các hóa chất ban đầu cần thiết cho hệ này gồm có: bột CaCO3 độ sạch 98%, bột CuO độ sạch 99%, bột MnO2 độ sạch 99%, ethanol 96 o và chất kết dính PVA (polyvinyl ancohol). Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô tả như sơ đồ Hình 10. Các oxit và muối trên được đem đi cân theo đúng tỉ lệ với sai số <0.1% và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó, mẫu được sấy khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ cho các mẫu khác nhau dựa trên 25 giản đồ phân tích nhiệt vi sai. Sau khi thực hiện nung sơ bộ, các viên gốm lần lượt được nghiền khô và nghiền ướt trong cồn lần 2. Hỗn hợp bột sau đó được ép viên với áp suất 6 tấn/cm2 và nung thiêu kết. 2.2.1.1 Hệ gốm CaMnO3 (Mẫu M1). Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là CaCO3 và MnO2 với tỉ lệ mol 1:1. Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng trong 4h nghiền khô và 4 h nghiền ướt với cồn. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 900oC trong 8h. Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 8h. Sau đó mẫu bột được ép thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d=14 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới áp lực 6 tấn/cm2. Các mẫu này được thiêu kết trong không khí ở 1200oC trong 24h, tốc độ gia nhiệt 4oC/phút (hình 2.4a) 2.2.1.2 Mẫu CaFexMn1-xO3 với x=0.01(Mẫu M2). Mẫu trên là vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp sắt, trong đó x là nồng độ pha tạp (%), có công thức là (CaFexMn1-xO3) với nồng độ pha tạp được chọn là x = 0.01. CaCO3,MnO2 Nghiền lần 1: 4h nghiền khô và 4h nghiền ướt trong cồn Nung sơ bộ trong 8h tại 900o C Nghiền lần 2 trong 8h Ép thành viên, nung thiêu kết trong 24 h tại 1200oC CaMnO3 Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO3 26 Các bước trong quy trình nghiền trộn được tiến hành tương tự như đối với mẫu M1. Mẫu được đem nung sơ bộ ở 850oC trong 5h. Sau đó mẫu được nghiền lần 2, ép viên và nung ở 1200oC trong 10h. Để đảm bảo cho sự hình thành pha tốt và đồng đều, viên gốm được nghiền trở lại trong dung môi cồn khoảng 1h, sấy khô và ép viên dưới áp suất 6 tấn/cm. Cuối cùng mẫu dạng khối được thiêu kết tại nhiệt độ 1250oC trong 12h (hình 2.4b) 2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm. Chúng tôi sử dụng nguyên liệu có độ sạch ≥ 99 %. Các bột oxit được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu gồm bột CaCO3 (99 %), MnCO3 (99 %), Fe2O3 (99,9 %), Pr2O3 (99,9 %) và oxit Ru2O (99 %). Căn cứ vào độ sạch, các nguyên liệu được tính khối lượng và cân theo đúng thành phần hợp thức. Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo mẫu này là cân vật liệu hoá học ban đầu, tuỳ thuộc vào công thức hợp thức của gốm với một thành phần định trước. Nhìn chung, vật liệu ban đầu càng tinh khiết thì càng dễ dàng điều khiển chất lượng của sản phẩm. Tuy nhiên, điều này không tuyệt đối cần thiết, thậm chí khi vật liệu giá thành thấp với độ sạch không cao được sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt được tính chất tốt nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp, chừng nào mà thành phần của các nguyên tố có hại gây ảnh hưởng không nhiều đến tính chất của mẫu. Mẫu cũng được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống sử dụng các oxit kim loại có độ sạch cao. Hỗn hợp bột oxit được nghiền trộn trong 8h và nung sơ bộ trong 15 h tại nhiệt độ 11500 C. Sau đó hợp chất này được nghiền trộn trở lại Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3 CaCO3,MnO2,Fe2O3 Nghiền lần 1: 4h nghiền khô và 4h nghiền ướt trong cồn Nung sơ bộ trong 5h tại 850o C Nghiền lần 2 trong 8h Ép thành viên, nung thiêu kết trong 10 h tại 1200oC CaFe0.01Mn0.99O3 27 trong 8h, ép thành viên tròn và nung thiêu kết trong 10 h tại nhiệt độ 11500 C (hình 2.4c) Với quy trình chế tạo mẫu chung như vậy, chúng tôi đã chế tạo được 2 mẫu : Ca0.85Pr0.15MnO3 và Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07O3. Để kiểm tra hình thái và cấu trúc của các vật liệu rắn được tạo thành, bên cạnh phép đo phổ X-ray cho ta kết quả về cấu trúc tinh thể, ảnh SEM (hiển vi điện tử quét) cũng đã cho kết quả khá rõ về hình thái của vật liệu ở trạng thái rắn. Vì mục đích của chúng tôi là muốn sử dụng vật liệu có từ tính tốt để khảo sát tính chất quang khi chúng được khuếch tán trong dung dịch ở kích thước nano do vậy chúng tôi đã tiến hành đo tính chất từ của mẫu đã được chế tạo ở trên để kiểm tra, các mẫu được đo tại phòng đo VSM thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Model DMS (Digital Measurement System) 880 có từ trường cực đại 13,5 KOe. Các phép đo đều đo ở nhiệt độ phòng. Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3 CaCO3, MnCO3, Fe2O3, Pr2O3 Nghiền trộn lần 1 trong 8h Nung sơ bộ trong 15h tại 1150oC Nghiền trộn lần 2 trong 8h Ca0.85Pr0.15MnO3 Ép thành viên tròn, Nung thiêu kết trong 10h tại 1150oC CaCO3, MnCO3, Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3 Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07 O3 28 2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch. Các thiết bị và dụng cụ chính cần thiết để chế tạo các mẫu tiếp theo trong phần này bao gồm : - Máy rung siêu âm Ultrasonic LC30H, công suất 20W. - Máy khuấy từ RH basic KT/C sản xuất tại IKA, TQ. - Máy quay li tâm Universal 320 của Đức, tốc độ tối đa 9000 vòng/phút. Ngoài những thiết bị chính trên, chúng tôi còn sử dụng các dụng cụ phụ khác như: pipet; ống nghiệm; cốc thủy tinh; cối mã não, cân điện tử AG245 có max = 41/210 g, d = 0,001mg/0,1 mg, sản xuất tại Switzerland ; đế kính. Khi đã có đầy đủ hóa chất với độ tin cậy cao cùng với các thiết bị hỗ trợ cần thiết chúng tôi bắt đầu đi vào thực hiện chế tạo mẫu. Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru đều được tạo ra theo quy trình chung như sau. Trước hết, các hóa chất được sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 %. Nước tinh khiết cũng phải là nước cất RO hai lần đảm bảo tinh khiết, không lẫn tạp và phải có điện trở suất lớn hơn 108 Ωcm. Các chất được sử dụng bao gồm: Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru được chế tạo được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn thông thường như đã nêu mục 2.2.1 và 2.2.2 ở trên, nước cất RO 2 lần, chất hoạt hoá bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 với vai trò là dung môi cho dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Để tạo được các dung dịch cần nghiên cứu, chúng tôi đã thực hiện 3 bước chính sau đây. Bước thứ nhất, cần phải nghiền các bột Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3.Ru cùng có khối lượng 0.6 g trong nước tinh khiết để được các hạt ở dạng kích thước nano, sau đó bổ sung thêm 30 ml nước để tạo được các dung dịch Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ là 2%. Tiếp theo khuấy từ trong 1h và siêu âm các dung dịch lần lượt trong thời gian 30 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W). Sau khi siêu âm các dung dịch được quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian 30 phút. Lọc phần cặn, lấy phần trong bên trên tách ra 10 ml các dung dịch trong 29 suốt (ống nghiệm 1 đựng 10ml dung dich Ca(FeMn)O3 và ống nghiệm 2 đựng 10ml dung dịch (CaPr)MnO3 pha Ru) (hình 2.5a). Bước thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lượng 31.7 g với 0.15 ml span có khối lượng 0.15 g để được dung dịch span + aceton 0.5 %, mặc dù chúng đã hoà tan vào nhau nhưng vẫn cần phải siêu âm dung dịch này trong thời gian 15 phút (ống nghiệm 3), tỷ lệ pha giữa aceton với span quyết định nhiều đến chất lượng mẫu tạo ra (hình 2.5b) Hình 2.5a: Sơ đồ chế tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3 Nghiền trong 2 giờ Bổ sung thêm 30 ml nước Khuấy từ (1h) Rung siêu âm (30 phút) Quay ly tâm Lọc bỏ cặn, lấy phần trong Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3 (trạng thái rắn) Hạt Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3 Nước cất RO 2 lần (10 ml) Dung dịch Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3 Dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3 30 Bước sau cùng là lần lượt pha dung dịch aceton + span trong ống nghiệm 3 với các dung dịch Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru trong 2 ống nghiệm 1 và 2 theo 5 tỷ lệ khác nhau là :1:5, 1:3, 1:1, 3:1,5:1 (hình 2.5c) Tổng cộng được 10 mẫu lần lượt gọi tên là mẫu M21, mẫu M22, mẫu M23, mẫu M24, mẫu ,M25 (thuộc hệ mẫu M2 - Ca(FeMn)O3), mẫu L21, mẫu L22, mẫu L23, mẫu L24, mẫu L25 (thuộc hệ mẫu L2 - (CaPr)MnO3 pha Ru)) vào từng ống nghiệm có đánh dấu, như vậy chúng tôi đã thu được tất cẩ là 10 mẫu dung dịch từ trong suốt đến dạng keo đục. Sau khi chế tạo xong 10 mẫu dung dịch trên ,chúng tôi đã thực hiện nghiên cứu tính chất quang của các dung dịch bằng phổ hấp thụ UV-Vis trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm trên máy UV-3101PC tại trung tâm Khoa học vật liệu – Hình 2.5b: Sơ đồ tạo dung môi CH3COCH3 Span 80 Dung dich span (0.5 %) Rung siêu âm Rung siêu âm HÌnh 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano Trộn theo 5 tỷ lệ khác nhau Dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3 Dung dich span (0.5 %) Các mẫu dung dịch nano từ trong suốt đến dạng keo đục 31 Đại học khoa học tự nhiên. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu ở dạng dung dịch được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung tâm Khoa học vât liệu, trường ĐHKHTN - ĐHQG, Hà Nội. Ngoài ra để xem xét hình thái hạt của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử dụng mẫu M22 và L22 có kết quả phát quang tốt để tiến hành đo SEM sau khi mẫu được lắng đọng trên đế kính bằng cách sử dùng một pipet, nhỏ 1 giọt mẫu M22 lên đế kính và dùng tấm đế kính thứ 2 ép lên (phương pháp lắng đọng hoá học) Dựa trên những quy trình chế tạo được nêu, chúng tôi xin thống kê lại toàn bộ các lô mẫu đã được chế tạo và kết quả khảo sát trên các lô mẫu đó trong bảng số liệu sau. Bảng 1: Bảng thống kê các mẫu đã chế tạo và kết quả đo trên từng mẫu. Mẫ số mẫu Hấp thụ Huỳnh quang Huỳnh quang trong từ trường SEM X- Ray Từ kế mẫu rung M1 X X M2 X X X L1 X X L2 X X X M21 X X X M22 X X X X M23 X X M24 X X M25 X X L21 X X X L22 X X L23 X X L24 X X L25 X X X 32 2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. 2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21]. Phương pháp quang phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang cần quan tâm. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Nguyên lý của phép đo như sau: Một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng, ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (VIS), được đưa qua hệ máy đơn sắc (là hệ lăng kính hay hệ nhiễu xạ), sẽ được tách ra thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên truyền qua một cuvét bằng thạch anh, chứa dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I. Tia còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua một cuvet tương tự chỉ chứa dung môi (Toluene), cường độ của nó sau khi truyền qua dung môi là Io. Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I = Io. Tuy nhiên, nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I < Io các phổ có thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua T(v) = I(v)/Io(v) hoặc phổ hấp thụ A(v) = log10 [Io(v)/I(v)]. Các phép đo phổ hấp thụ được tiến hành trên máy UV- 3101PC, Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu, trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội. Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ 3101PC 33 2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21]. Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hạt tải. Hệ đo huỳnh quang gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là 0,2 nm.  Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích từ 250 ÷ 900 nm.  Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu.Tín hiệu huỳnh quang có thể có dải phổ từ 300 ÷ 850 nm.  Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon XFOR-450 công suất lớn (450 W) được nuôi bằng nguồn có thể cung cấp dòng điện cường độ tối đa 25 A. Đèn XFOR - 450 được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội. Ánh sáng từ đèn xenon được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra phân tích qua máy đơn sắc thứ hai và được thu bởi bộ phận quang điện - 1911 F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn - DM302 và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý SAC vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được ghép nối với máy tính. Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22- Jobin-Yvon-Spex 34 Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích (λex = const) của máy đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được cho biết sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng. Ưu điểm nổi bật của phương pháp huỳnh quang là không phải gia công mẫu một cách phức tạp, thí dụ không cần tạo điện cực trên mẫu đo. Phép đo phổ huỳnh quang của chúng tôi được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường ĐHKHTN - ĐHGG, Hà Nội. 2.3.3 Đo phổ X-ray [21]. Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể. Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt. Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng đơn sắc bước sóng ngắn chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg cho cực đại nhiễu xạ: 2dhklsinθ = nλ Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có mặt trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu nhỏ để tiến hành phép đo. Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích 35 phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt, sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ... H.M. Rietveld đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận được các thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột [22]. Phương pháp này dựa trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm (i) như sau:            iBkiPSFkFkCiP np k   , Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông tin (phụ thuộc các tham số): )(i là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ hai lấy theo tất cả cá