DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ . 3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ CÁC HẠT NANO
TRONG DUNG DỊCH . 8
1.1 Tổng quan về các vật liệu perovskite. . 8
1.1.1 Cấu trúc vật liệu perovskite ABO3. 8
1.1.2 Tổng quan về vật liệu CaMnO3 pha Fe.10
1.1.3 Tổng quan về vật liệu (CaPr)MnO3 pha Ru. .11
1.2 Tổng quan về các hạt nano trong dung dịch. . 12
1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng nano. .12
1.2.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. .14
1.2.3 Một số ứng dụng của các hạt nano trong dung dịch.15
CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM . 19
2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu. . 19
2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18].19
2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19].21
2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18]. .22
2.2 Quá trình chế tạo mẫu. . 24
2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.24
2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.26
2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong dung dịch28
2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. . 32
2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21].32
2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21]. .33
Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex.33
2.3.3 Đo phổ X-ray [21]. .34
2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [22].36
59 trang |
Chia sẻ: mimhthuy20 | Lượt xem: 596 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Tính chất quang của hạt gốm từ chứa Mn trong dung môi hữu cơ, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
h lượng tử NMR.
19
CHƯƠNG 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu.
2.1.1 Phương pháp phản ứng pha rắn thông thường [18].
Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách
trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền
trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn. Quá trình chế tạo mẫu theo phương
pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1.
Cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào
công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, các nguyên liệu được
tính khối lượng và đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức với sai số của phép
cân không quá 0,1 %.
Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện
nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền trộn lần 1 là khoảng 8 giờ trong cối mã não
(nghiền khô 4h sau đó nghiền ướt trong dung môi cồn ethanol 4h). Quá trình này rất
quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất cho gốm thông qua sự khuếch tán nguyên tử.
Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác
nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có 4 quá trình vật lý xảy ra trong giai đoạn này, bao
gồm:
Cân nguyên liệu
Ép, nung thiêu kết
Nghiền trộn lần 2
Nghiền trộn lần 1
Gia công mẫu và
Khảo sát tính chất
Ép, nung sơ bộ
Hình 2.1: Sơ đồ tạo mẫu bằng phương pháp gốm.
20
- Sự giãn nở tuyến tính của các hạt
- Phản ứng pha rắn
- Sự co của sản phẩm
- Sự phát triển của hạt
Phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng
được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:
Dtx 211 23/1
với
RT
E
CD aexp
Trong đó: C: Hệ số liên hệ với bán kính r của hạt.
R: Hằng số khí.
T: Nhiệt độ tuyệt đối.
Ea: Năng lượng kích hoạt.
x: Tỉ lệ thể tích hạt.
t: Thời gian xảy ra phản ứng.
Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản
ứng t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng
xảy ra phản ứng hoàn toàn của các chất.
Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành.
Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp
phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ.
Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố chất hòa tan phân bố
trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút
mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất hoà tan với
nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung
quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những
thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố
pha tạp và nồng độ pha tạp.
21
Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời
gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong cồn ethanol 4h) với mục đích
tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ.
Vật liệu sau khi nghiền trộn lần 2 được ép thành viên nhỏ và đưa vào nung
thiêu kết. Nếu phản ứng pha rắn xảy ra không hoàn toàn trong giai đoạn nung sơ bộ
thì sẽ tiếp tục xảy ra trong giai đoạn nung thiêu kết.
Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích
bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng. Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và
do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của
hai hạt khác nhau. Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó
ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu.
Với mong muốn chế tạo các mẫu có độ đồng nhất và đơn pha cao, các bước
nghiền trộn, ép viên, nung thường được tiến hành nhiều lần. Các mẫu được chế tạo
bằng phương pháp gốm thường kết tinh tốt, tuy nhiên kích thước hạt tương đối lớn.
2.1.2 Phương pháp lắng đọng hóa học CSD[19]
Phương pháp này tiến hành theo sơ đồ minh họa dưới đây.
Hình 2.2: Minh hoạ quá trình CSD
22
Cần phải lưu ý các điều sau trong khi ứng dụng phương pháp này:
- Các tiền chất phải được pha trộn với nhau theo các tỷ lệ thích hợp để tạo
thành dung dịch phủ ổn định. Sự ổn định của dung dịch phủ là chìa khóa để tạo
màng chất lượng cao.
- Trật tự phân tử của các tiền chất trong dung dịch phủ có thể tự thay đổi,
hoặc có thể phải sử dụng phương pháp nhiệt phân. Cần tránh gây ra hiện tượng
phân lập giữa các chất tham gia trong dung dịch phủ trong các quá trình nhiệt phân.
- Các chất đệm cần được giữ ở mức độ ướt cho phép.
- Độ kết dính (độ lưu biến) và các chỉ số biến dạng của dung dịch cần phải
phù hợp cho việc tạo thành các màng mỏng có kích thước, độ dày như mong muốn.
- Trong quá trình xử lí nhiệt không được để xảy ra hiện tượng bị đứt gãy
mạng hay bất cứ sự bất đồng nhất nào.
Ngoài ra cũng cần đảm bảo sự khuếch tán tối thiểu giữa dung môi và màng
nhưng cùng cần phải để ý rằng tác dụng phá hủy của dung môi lên màng trong quá
trình lắng đọng là tối thiểu.
Nếu tất cả các yêu cầu trên được đáp ứng đầy đủ trong quá trình thí nghiệm,
thì phương pháp lắng đọng hóa học (CSD) sẽ cho các sản phẩm màng (phim) có
chất lượng cao.
2.1.3 Phương pháp hoá siêu âm [18].
Hóa học ứng dụng siêu âm (sonochemistry) đã trở thành một lĩnh vực nghiên
cứu mới trong thập kỷ qua. Siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều
lần. Sóng siêu âm có chiều dài bước sóng khoảng 10cm – 10-3cm, với chiều dài
bước sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa
học (không thể làm đứt liên kết hóa học). Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi
trường lỏng lại sản sinh ra một năng lượng lớn, do nó gây nên một hiện tượng vật lý
đó là sự xuất hiện bong bóng gọi là cavitation (Hình 2.3). Đây là hiện tượng xảy ra
khi đặt dung dịch trong một vùng âm học, sự nén và rút khí luân phiên theo chu kỳ
xảy ra trong chất lỏng dẫn đến quá trình tăng giảm nội áp. Khi khoảng cách giữa
phân tử chất lỏng vượt quá khoảng cách liên kết giữa các phân tử, chất lỏng sẽ bị
23
phá vỡ từng phần và hình thành các bong bóng do sự lấp đầy của hơi và các vi bọt
khí hay còn gọi là “sự tạo bọt âm học”. Quá trình này phụ thuộc vào môi trường
phản ứng (môi trường đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc
rắn-lỏng) [18].
Hiện tượng cavitation xảy ra khi áp suất chân không vượt quá so với độ bền
kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo loại và độ tinh khiết của chất lỏng.
Thông thường sự tạo-vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, nó hấp thụ dần năng lượng
từ sóng và sẽ phát triển. Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp
được, nó sẽ vỡ vào trong dưới áp lực nén của chất lỏng. Sự phá vỡ nhanh các bọt
âm học diễn ra trong khoảng 10μs, nhiệt độ trong vi bọt sắp vỡ có thể đạt đến 4200-
5000oC và áp suất tới 200-500atm - hiện tượng này được gọi là sự hình thành điểm
nóng. Có thể quan sát thấy sự phát quang do siêu âm. Khi quét phổ phát xạ có thể
thấy đỉnh ở 310nm tương ứng có mặt các gốc OH, H, O, HO2
... Do vậy, siêu âm
có tác dụng xúc tác mạnh. Nó có các ưu điểm sau:
- Có thể điều chỉnh năng lượng xúc tác thông qua công suất âm.
- Trộn đều vi hạt, tách các hạt bám dính, hạn chế sự bám dính tái hợp của các
hạt kích thước nano.
- Trong môi trường có chất hoạt hóa bề mặt, siêu âm năng lượng thấp có thể
dùng vào việc nâng cao hiệu suất hoạt động bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt và khả
năng bám dính đều của nó lên bề mặt hạt nano.
Hình 2.3: Quá trình thay đổi kích thước bọt [18]
Thời gian
Áp suất âm
Sóng nén
Thay đổi kích
thước bọt
24
- Tăng hiệu suất khuếch tán hạt nano trong dung môi, môi trường dị thể. Hạn
chế sự hình thành các hạt kích thước lớn.
2.2 Quá trình chế tạo mẫu.
Sau khi tham khảo nhiều tài liệu và những bài báo đăng trên tạp chí khoa học
của các tác giả khác [20], chúng tôi đã chọn ra nồng độ pha tap Fe và Ru thích hợp
vào vật liệu mà chúng tôi đang nghiên cứu, nhằm mục đích chọn ra vật liệu
perovskite có từ tính tốt nhất để tiếp tục khảo sát tính chất quang ở kích thước nano
được phân tán trong môi trường dung dịch.
Để có cái nhìn xuyên suốt toàn bộ quá trình chế tạo mẫu nghiên cứu, trong
chương này chúng tôi xin trình bày các quá trình tiến hành từ chế tạo mẫu ở trạng
thái rắn bằng phương pháp gốm truyền thống cho đến dạng dung dịch bằng phương
pháp hoá học uớt, sử dụng các chất hoạt hóa bề mặt như span 80, acetone và các
muối, các oxit có độ tinh khiết cao. Các hệ vật liệu được chế tạo bao gồm:
Hệ CaMnO3 (mẫu M1)
Hệ CaFexMn1-xO3 , chọn nồng độ pha tạp x = 0.01(mẫu M2)
Hệ Ca0.85Pr0.15MnO3 (mẫu L1)
Hệ Ca0.85Pr0.15Mn1-yRuyO3, chọn nồng độ pha tạp y=0.07 (mẫu L2)
Các thiết bị chung được sử dụng gồm có: Cân điện tử Metteor Toledo AG245
(Thụy sỹ), lò nung điều khiển nhiệt độ Carbolite (Mỹ), cối mã não, khuôn ép đường
kính trong d = 9 mm và máy ép mẫu STENJHO 60.
2.2.1 Hệ Ca(FeMn)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.
Các hóa chất ban đầu cần thiết cho hệ này gồm có: bột CaCO3 độ sạch 98%,
bột CuO độ sạch 99%, bột MnO2 độ sạch 99%, ethanol 96
o và chất kết dính PVA
(polyvinyl ancohol).
Quy trình chế tạo mẫu theo phương pháp gốm gồm các bước chính được mô
tả như sơ đồ Hình 10. Các oxit và muối trên được đem đi cân theo đúng tỉ lệ với sai
số <0.1% và được trộn lẫn. Hỗn hợp bột được nghiền khô trong cối mã não cho
đồng nhất rồi tiếp tục được nghiền ướt trong dung môi cồn. Sau đó, mẫu được sấy
khô, ép viên và nung sơ bộ. Chế độ nung sơ bộ cho các mẫu khác nhau dựa trên
25
giản đồ phân tích nhiệt vi sai. Sau khi thực hiện nung sơ bộ, các viên gốm lần lượt
được nghiền khô và nghiền ướt trong cồn lần 2. Hỗn hợp bột sau đó được ép viên
với áp suất 6 tấn/cm2 và nung thiêu kết.
2.2.1.1 Hệ gốm CaMnO3 (Mẫu M1).
Hệ mẫu M1 đi từ nguyên liệu ban đầu là CaCO3 và MnO2 với tỉ lệ mol 1:1.
Hỗn hợp bột được nghiền lần 1 tổng cộng trong 4h nghiền khô và 4 h nghiền ướt
với cồn. Các viên gốm được ép với áp lực 4 tấn/cm2 và nung sơ bộ ở 900oC trong
8h.
Quá trình nghiền lần 2 được thực hiện trong 8h. Sau đó mẫu bột được ép
thành các viên nhỏ hình trụ có đường kính d=14 mm và bề dầy khoảng 3 mm dưới
áp lực 6 tấn/cm2. Các mẫu này được thiêu kết trong không khí ở 1200oC trong 24h,
tốc độ gia nhiệt 4oC/phút (hình 2.4a)
2.2.1.2 Mẫu CaFexMn1-xO3 với x=0.01(Mẫu M2).
Mẫu trên là vật liệu perovskite CaMnO3 pha tạp sắt, trong đó x là nồng độ
pha tạp (%), có công thức là (CaFexMn1-xO3) với nồng độ pha tạp được chọn là x =
0.01.
CaCO3,MnO2
Nghiền lần 1: 4h nghiền
khô và 4h nghiền ướt
trong cồn
Nung sơ bộ trong
8h tại 900o C
Nghiền lần 2 trong
8h
Ép thành viên, nung
thiêu kết trong 24 h tại
1200oC
CaMnO3
Hình 2.4a: Sơ đồ tạo hệ gốm CaMnO3
26
Các bước trong quy trình nghiền trộn được tiến hành tương tự như đối với
mẫu M1. Mẫu được đem nung sơ bộ ở 850oC trong 5h. Sau đó mẫu được nghiền lần
2, ép viên và nung ở 1200oC trong 10h. Để đảm bảo cho sự hình thành pha tốt và
đồng đều, viên gốm được nghiền trở lại trong dung môi cồn khoảng 1h, sấy khô và
ép viên dưới áp suất 6 tấn/cm. Cuối cùng mẫu dạng khối được thiêu kết tại nhiệt độ
1250oC trong 12h (hình 2.4b)
2.2.2 Hệ (CaPr)(MnRu)O3 chế tạo bằng phương pháp gốm.
Chúng tôi sử dụng nguyên liệu có độ sạch ≥ 99 %. Các bột oxit được
sử dụng làm nguyên liệu ban đầu gồm bột CaCO3 (99 %), MnCO3 (99 %), Fe2O3
(99,9 %), Pr2O3 (99,9 %) và oxit Ru2O (99 %). Căn cứ vào độ sạch, các nguyên liệu
được tính khối lượng và cân theo đúng thành phần hợp thức.
Bước đầu tiên trong quá trình chế tạo mẫu này là cân vật liệu hoá học ban
đầu, tuỳ thuộc vào công thức hợp thức của gốm với một thành phần định trước.
Nhìn chung, vật liệu ban đầu càng tinh khiết thì càng dễ dàng điều khiển chất lượng
của sản phẩm. Tuy nhiên, điều này không tuyệt đối cần thiết, thậm chí khi vật liệu
giá thành thấp với độ sạch không cao được sử dụng, sản phẩm vẫn có thể đạt được
tính chất tốt nhờ quy trình công nghệ chế tạo thích hợp, chừng nào mà thành phần
của các nguyên tố có hại gây ảnh hưởng không nhiều đến tính chất của mẫu.
Mẫu cũng được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống sử dụng các
oxit kim loại có độ sạch cao. Hỗn hợp bột oxit được nghiền trộn trong 8h và nung
sơ bộ trong 15 h tại nhiệt độ 11500 C. Sau đó hợp chất này được nghiền trộn trở lại
Hình 2.4b: Sơ đồ tạo mẫu CaFe0.01M0.99O3
CaCO3,MnO2,Fe2O3
Nghiền lần 1: 4h
nghiền khô và 4h
nghiền ướt trong cồn
Nung sơ bộ
trong 5h tại 850o
C
Nghiền lần 2
trong 8h
Ép thành viên, nung
thiêu kết trong 10 h
tại 1200oC
CaFe0.01Mn0.99O3
27
trong 8h, ép thành viên tròn và nung thiêu kết trong 10 h tại nhiệt độ 11500 C (hình
2.4c)
Với quy trình chế tạo mẫu chung như vậy, chúng tôi đã chế tạo được 2 mẫu :
Ca0.85Pr0.15MnO3 và Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07O3.
Để kiểm tra hình thái và cấu trúc của các vật liệu rắn được tạo thành, bên
cạnh phép đo phổ X-ray cho ta kết quả về cấu trúc tinh thể, ảnh SEM (hiển vi điện
tử quét) cũng đã cho kết quả khá rõ về hình thái của vật liệu ở trạng thái rắn.
Vì mục đích của chúng tôi là muốn sử dụng vật liệu có từ tính tốt để khảo
sát tính chất quang khi chúng được khuếch tán trong dung dịch ở kích thước nano
do vậy chúng tôi đã tiến hành đo tính chất từ của mẫu đã được chế tạo ở trên để
kiểm tra, các mẫu được đo tại phòng đo VSM thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu,
Model DMS (Digital Measurement System) 880 có từ trường cực đại 13,5 KOe.
Các phép đo đều đo ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.4c: Sơ đồ tạo hệ gốm (CaPr)(MnRu)O3
CaCO3, MnCO3,
Fe2O3, Pr2O3
Nghiền trộn lần 1
trong 8h
Nung sơ bộ trong
15h tại 1150oC
Nghiền trộn lần 2
trong 8h
Ca0.85Pr0.15MnO3 Ép thành viên tròn,
Nung thiêu kết trong
10h tại 1150oC
CaCO3, MnCO3,
Fe2O3,Pr2O3,Ru2O3
Ca0,85Pr0,15Mn0,93Ru0,07
O3
28
2.2.3 Hệ Hạt nano Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru khuếch tán trong
dung dịch.
Các thiết bị và dụng cụ chính cần thiết để chế tạo các mẫu tiếp theo trong
phần này bao gồm :
- Máy rung siêu âm Ultrasonic LC30H, công suất 20W.
- Máy khuấy từ RH basic KT/C sản xuất tại IKA, TQ.
- Máy quay li tâm Universal 320 của Đức, tốc độ tối đa 9000 vòng/phút.
Ngoài những thiết bị chính trên, chúng tôi còn sử dụng các dụng cụ phụ khác
như: pipet; ống nghiệm; cốc thủy tinh; cối mã não, cân điện tử AG245 có max =
41/210 g, d = 0,001mg/0,1 mg, sản xuất tại Switzerland ; đế kính.
Khi đã có đầy đủ hóa chất với độ tin cậy cao cùng với các thiết bị hỗ trợ cần
thiết chúng tôi bắt đầu đi vào thực hiện chế tạo mẫu.
Các dung dịch hạt Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru đều được tạo ra theo
quy trình chung như sau.
Trước hết, các hóa chất được sử dụng phải có độ tinh khiết cao > 99.9 %.
Nước tinh khiết cũng phải là nước cất RO hai lần đảm bảo tinh khiết, không lẫn tạp
và phải có điện trở suất lớn hơn 108 Ωcm. Các chất được sử dụng bao gồm:
Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru được chế tạo được chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn thông thường như đã nêu mục 2.2.1 và 2.2.2 ở trên, nước cất RO
2 lần, chất hoạt hoá bề mặt span 80, aceton CH3COCH3 với vai trò là dung môi cho
dung dịch chất hoạt hoá bề mặt. Để tạo được các dung dịch cần nghiên cứu, chúng
tôi đã thực hiện 3 bước chính sau đây.
Bước thứ nhất, cần phải nghiền các bột Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3.Ru
cùng có khối lượng 0.6 g trong nước tinh khiết để được các hạt ở dạng kích thước
nano, sau đó bổ sung thêm 30 ml nước để tạo được các dung dịch Ca(FeMn)O3 và
(CaPr)MnO3 pha Ru có nồng độ là 2%. Tiếp theo khuấy từ trong 1h và siêu âm các
dung dịch lần lượt trong thời gian 30 phút (nguồn siêu âm công suất 30 W). Sau khi
siêu âm các dung dịch được quay li tâm với tốc độ 3500 vòng/phút trong thời gian
30 phút. Lọc phần cặn, lấy phần trong bên trên tách ra 10 ml các dung dịch trong
29
suốt (ống nghiệm 1 đựng 10ml dung dich Ca(FeMn)O3 và ống nghiệm 2 đựng 10ml
dung dịch (CaPr)MnO3 pha Ru) (hình 2.5a).
Bước thứ hai, hoà tan 40 ml aceton có khối lượng 31.7 g với 0.15 ml span có
khối lượng 0.15 g để được dung dịch span + aceton 0.5 %, mặc dù chúng đã hoà tan
vào nhau nhưng vẫn cần phải siêu âm dung dịch này trong thời gian 15 phút (ống
nghiệm 3), tỷ lệ pha giữa aceton với span quyết định nhiều đến chất lượng mẫu tạo
ra (hình 2.5b)
Hình 2.5a: Sơ đồ chế tạo dung dịch trong suốt Ca(FeMn)O3,
(CaPr)(MnRu)O3
Nghiền trong 2 giờ
Bổ sung thêm 30 ml nước
Khuấy từ (1h)
Rung siêu âm (30 phút)
Quay ly tâm
Lọc bỏ cặn, lấy phần trong
Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3
(trạng thái rắn)
Hạt Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3
Nước cất RO 2 lần
(10 ml)
Dung dịch
Ca(FeMn)O3,(CaPr)(MnRu)O3
Dung dịch trong suốt
Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3
30
Bước sau cùng là lần lượt pha dung dịch aceton + span trong ống nghiệm 3
với các dung dịch Ca(FeMn)O3 và (CaPr)MnO3 pha Ru trong 2 ống nghiệm 1 và 2
theo 5 tỷ lệ khác nhau là :1:5, 1:3, 1:1, 3:1,5:1 (hình 2.5c)
Tổng cộng được 10 mẫu lần lượt gọi tên là mẫu M21, mẫu M22, mẫu M23,
mẫu M24, mẫu ,M25 (thuộc hệ mẫu M2 - Ca(FeMn)O3), mẫu L21, mẫu L22, mẫu
L23, mẫu L24, mẫu L25 (thuộc hệ mẫu L2 - (CaPr)MnO3 pha Ru)) vào từng ống
nghiệm có đánh dấu, như vậy chúng tôi đã thu được tất cẩ là 10 mẫu dung dịch từ
trong suốt đến dạng keo đục.
Sau khi chế tạo xong 10 mẫu dung dịch trên ,chúng tôi đã thực hiện nghiên
cứu tính chất quang của các dung dịch bằng phổ hấp thụ UV-Vis trong vùng bước
sóng từ 200 nm đến 900 nm trên máy UV-3101PC tại trung tâm Khoa học vật liệu –
Hình 2.5b: Sơ đồ tạo dung môi
CH3COCH3
Span 80
Dung dich span (0.5 %)
Rung siêu âm
Rung siêu âm
HÌnh 2.5c: Sơ đồ tạo các mẫu dung dịch nano
Trộn theo 5 tỷ lệ khác nhau
Dung dịch trong suốt
Ca(FeMn)O3, (CaPr)(MnRu)O3
Dung dich span (0.5 %)
Các mẫu dung dịch nano từ trong
suốt đến dạng keo đục
31
Đại học khoa học tự nhiên. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu ở dạng dung dịch
được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung tâm Khoa học vât
liệu, trường ĐHKHTN - ĐHQG, Hà Nội.
Ngoài ra để xem xét hình thái hạt của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử
dụng mẫu M22 và L22 có kết quả phát quang tốt để tiến hành đo SEM sau khi mẫu
được lắng đọng trên đế kính bằng cách sử dùng một pipet, nhỏ 1 giọt mẫu M22 lên
đế kính và dùng tấm đế kính thứ 2 ép lên (phương pháp lắng đọng hoá học)
Dựa trên những quy trình chế tạo được nêu, chúng tôi xin thống kê lại toàn
bộ các lô mẫu đã được chế tạo và kết quả khảo sát trên các lô mẫu đó trong bảng số
liệu sau.
Bảng 1: Bảng thống kê các mẫu đã chế tạo và kết quả đo trên từng mẫu.
Mẫ số mẫu Hấp thụ Huỳnh
quang
Huỳnh
quang trong
từ trường
SEM X- Ray Từ kế mẫu
rung
M1 X X
M2 X X X
L1 X X
L2 X X X
M21 X X X
M22 X X X X
M23 X X
M24 X X
M25 X X
L21 X X X
L22 X X
L23 X X
L24 X X
L25 X X X
32
2.3 Các phương pháp nghiên cứu vật liệu.
2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV_VI [21].
Phương pháp quang phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên
cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông
tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một
số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích, từ đó có thể xác định được
bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang cần quan tâm.
Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác
cao.
Nguyên lý của phép đo như sau: Một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng,
ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (VIS),
được đưa qua hệ máy đơn sắc (là hệ lăng kính hay hệ nhiễu xạ), sẽ được tách ra
thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh,
có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên
truyền qua một cuvét bằng thạch anh, chứa dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của
tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I. Tia còn lại (tia sáng so sánh) truyền qua một
cuvet tương tự chỉ chứa dung môi
(Toluene), cường độ của nó sau khi
truyền qua dung môi là Io. Cường độ
của các tia sáng sau đó được các
detector ghi lại và so sánh trực tiếp
trong cùng điều kiện đo. Nếu mẫu
không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I =
Io. Tuy nhiên, nếu mẫu hấp thụ ánh
sáng thì I < Io các phổ có thể được vẽ
dưới dạng phổ truyền qua T(v) =
I(v)/Io(v) hoặc phổ hấp thụ A(v) = log10 [Io(v)/I(v)]. Các phép đo phổ hấp thụ được
tiến hành trên máy UV- 3101PC, Shimadzu tại Trung tâm Khoa học vật liệu, trường
ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội.
Hình 2.6: Hệ đo phổ hấp thụ 3101PC
33
2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang[21].
Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các
chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ tương ứng
ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý
liên quan tới hạt tải.
Hệ đo huỳnh quang gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là
0,2 nm.
Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi
bước sóng kích thích từ 250 ÷ 900 nm.
Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu.Tín hiệu
huỳnh quang có thể có dải phổ từ 300 ÷ 850 nm.
Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon XFOR-450 công suất lớn
(450 W) được nuôi bằng nguồn có thể cung cấp dòng điện cường độ tối đa 25 A.
Đèn XFOR - 450 được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội.
Ánh sáng từ đèn xenon
được chiếu qua đơn sắc thứ nhất
sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh
quang từ mẫu phát ra phân tích qua
máy đơn sắc thứ hai và được thu
bởi bộ phận quang điện - 1911 F,
sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu
chuẩn - DM302 và cuối cùng là
đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ xử lý
SAC vừa có chức năng phân tích
tín hiệu thu được, vừa có chức
năng điều khiển tự động FL3-22.
Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ
được ghép nối với máy tính.
Hình 2.7: Hệ đo huỳnh quang FL3-22-
Jobin-Yvon-Spex
34
Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích
(λex = const) của máy đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của máy đơn sắc thứ hai.
Phổ huỳnh quang thu được cho biết sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra
từ mẫu vào bước sóng.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp huỳnh quang là không phải gia công mẫu
một cách phức tạp, thí dụ không cần tạo điện cực trên mẫu đo. Phép đo phổ huỳnh
quang của chúng tôi được đo trên hệ đo FL3-22 Jobin-Yvon-Spex, USA, tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu, trường ĐHKHTN - ĐHGG, Hà Nội.
2.3.3 Đo phổ X-ray [21].
Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung
của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với
vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể.
Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ
và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có
thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số
mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc
vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng đơn sắc bước
sóng ngắn chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số
mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg
cho cực đại nhiễu xạ:
2dhklsinθ = nλ
Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có
mặt trong mẫu, nó còn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng
một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu
nhỏ để tiến hành phép đo.
Thông thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ
nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích
35
phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu
xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt,
sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...
H.M. Rietveld đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận được các
thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột [22]. Phương pháp này dựa
trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm (i)
như sau:
iBkiPSFkFkCiP
np k
,
Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông
tin (phụ thuộc các tham số): )(i là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo
tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ
hai lấy theo tất cả cá
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- luanvan_dinhthilan_2011_6435_1869413.pdf