Luận văn Tính chất quang của Zns pha tạp

độ hạt dẫn tự do đủ cao và thường mang tính cộng hưởng, gọi là cộng hưởng plasma. Vì hệ số hấp thụ lân cận vùng có cộng hưởng plasma sẽ rất cao cho nên thông thường người ta không nghiên cứu phổ hấp thụ mà nghiên cứu phổ phạn xạ của mẫu. Trên tần số cộng hưởng plasma người ta quan sát được cực đại của phổ phạn xạ plasma, vị trí của cực đại đó phụ thuộc vào nồng độ và khối lượng hiệu dụng của hạt dẫn tự do. Cực đại phản xạ plasma của một số chất bán dẫn thường nằm trong vùng phổ hồng ngoại. 1.2.2. Một số kết quả nghiên cứu tính hấp thụ của ZnS và ZnS cấu trúc nano pha tạp ZnS là bán dẫn quan trọng có độ rộng vùng cấm Eg= 3.7 eV. Tuy nhiên tính chất đặc biệt ở đây là độ rộng vùng cấm của ZnS có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước hạt và pha thêm tạp chất: Cu2+, Mn2+, Ag+, Eu2+...[a] có nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh được điều đó. Theo nhóm Zhang Yun-hui [20] và đồng tác giả khi nghiên cứu tính chất quang của ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp vi huyết tương thì thấy xuất hiện đỉnh hấp thụ ở bước sóng 298 nm (4,169 eV), trong khi bán dẫn khối ZnS là có đỉnh hấp thụ 340,6 nm. Như vậy ở đây xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, và độ rộng vùng cấm dịch về bước sóng ngắn khoảng 0,5 eV. Theo mô hình khối lượng hiệu dụng của Brus, hạt ZnS:Cu có kích thước trung bình khoảng 4,1 nm [20]. Nhóm W.Q.Peng [17] cũng nghiên cứu về tính chất quang của ZnS:Cu với tỉ lệ tạp từ 0.5% đến 2% bằng phương pháp hóa học nhiệt độ phòng, sử dụng phép đo phổ hấp thụ thấy một bờ hấp thụ ở vị trí 316 nm (3.92 eV) tương ứng với hạt có kích thước 3.8 nm. Sự dịch chuyển bờ hấp thụ là không đáng kể khi nồng độ Cu thay đổi, do lượng Cu được pha tạp vào là nhỏ không đủ làm thay đổi kích thước hạt. Năng lượng vùng cấm ở đây tăng so với bán dẫn khối (3.6 eV). Còn nhóm Carley Corrado và các đồng tác giả khi nghiên cứu việc làm tăng khả năng phát quang của tạp Cu trong cấu trúc tinh thể lõi-vỏ ZnS:Cu,Cl/ZnS, chế tạo bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa với nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% và số lớp vỏ bọc ZnS tương ứng từ 0 đến 10 lớp. Thì thấy rằng, đối với mẫu 0,2% khi chưa bọc vỏ thì đỉnh hấp thụ là 305 nm, nhưng khi bọc các lớp vỏ ZnS tăng đủ 10 lớp thì lúc này cực đại hấp thụ dịch về phía bước sóng ngắn xung quanh vị trí 294 nm. Theo nhóm P.kumbhakar và đồng tác giả [13], khi chế tạo vật liệu nano ZnS pha tạp Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, độ rộng vùng cấm của ZnS và ZnS pha tạp Co tính được lần lượt là 5,6 eV và 4,2 eV như hình 1.7. Hình 1.7. Phổ hấp thụ của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co của nhóm P.kumbhakar[13] Còn nhóm Dezhin Qin [10] tổng hợp vật liệu nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt thì thấy rằng độ rộng vùng cấm của ZnS pha tạp Co là 3,79 eV, phổ hấp thụ được cho ở hình 1.8, trong khi đó độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối là 3,66 eV, điều này được gán cho là do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hình 1.8. Phổ hấp thụ của mẫu ZnS pha tạp Co 0,4%, do nhóm Dezhin Qin nghiên cứu [10] 1.3.3. Tính chất huỳnh quang của bán dẫn [1] Khi phân loại theo bản chất hiện tượng thì ta thấy có 3 loại: huỳnh quang phân tử, huỳnh quang giả bền, huỳnh quang tái hợp. Huỳnh quang phân tử là huỳnh quang xảy ra trong nội bộ một tâm phát quang khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản. Trong trường hợp này tâm phát quang là nguyên tử của mạng. Huỳnh quang giả bền cũng xảy ra khi có chuyển mức trong nội bộ một phân tử, nhưng tâm phát quang trong trường hợp này là nguyên tử tạp chất. Huỳnh quang tái hợp là quá trình tái hợp bức xạ của các hạt tải điện trong chất bán dẫn. Các cơ chế phát huỳnh quang hầu như không phụ thuộc vào các phương pháp kích thích. Quá trình tái hợp bức xạ trong các chất bán dẫn được thực hiện qua các cơ chế cơ bản sau: + Tái hợp của các điện tử vào lỗ trống tự do (chuyển rời vùng - vùng): đường 1. + Tái hợp qua các trạng thái exiton tự do và exciton liên kết: đường 2. + Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển rời vùng - tạp chất): đường 3. + Tái hợp của các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (chuyển rời giữa các tâm tạp chất hoặc chuyển rời donor - acceptor): đường 4. Hình 1.9. Mô tả các quá trình tái hợp [1] CV: vùng - vùng EV: exciton DV: donor - lỗ trống vùng hóa trị CA: điện tử tự do - acceptor DDV: donor sâu - lỗ trống vàng hóa trị CDA: điện tử tự do - acceptor sâu DA: donor - acceptor 1.3.4. Một số kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS cấu trúc nano pha tạp Do vật liệu nano ZnS có nhiều tính chất quang nổi trội, đặc biệt là ZnS khi pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như: Cu2+, Mn2+, Eu2+ thì ta có thể điều chỉnh ánh sáng phát ra. Vì thế đã có rất nhiều các nhóm nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp. Theo nhóm Jin Z. Zhang*a [7] khi nghiên cứu việc tăng cường phát xạ Cu trong tinh thể nano ZnS:Cu,Cl/ZnS cấu trúc lõi - vỏ, thấy rằng khi tăng nồng độ Cu thì đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài như sau: với mẫu ZnS pha tạp Cu 0%, đỉnh huỳnh quang ở vị trí 2,79 eV (445 nm); mẫu 0,2% Cu, đỉnh huỳnh quang là 2,76 eV (449 nm); mẫu 1%, đỉnh huỳnh quang là 2,72 eV (456 nm) và với mẫu tạp Cu 1%, đỉnh huỳnh quang có giá trị 2,62 eV (473 nm). Phổ huỳnh quang của các mẫu có nồng độ tạp Cu thay đổi từ 0% đến 1% cho ở hình 1.10 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu,Cl/ZnS khi nồng độ tạp thay đổi [7] Khi nghiên cứu khả năng phát quang của mẫu ZnS:Cu theo số lớp vỏ được bọc cho thấy, khi số lớp vỏ bọc tăng lên, khả năng phát quang của mẫu cũng tăng theo [7]. Nhóm Zhang Yun-hui [20] khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Cu bằng phương pháp vi huyết tương đã quan sát được đỉnh 482 nm (2,578 eV), đỉnh này dịch về bước sóng ngắn so với đỉnh 510 nm của bán dẫn khối ZnS:Cu. Điều này được các tác giả giải thích là do hiệu ứng giam giữ lượng tử gây ra. Ngoài việc nghiên cứu mẫu ZnS pha tạp một nguyên tố thì cũng có nhóm nghiên cứu tính chất quang của ZnS đồng pha tạp 2 hay nhiều nguyên tố. Ví dụ, nhóm tác giả Nguyễn Trí Tuấn và các đồng tác giả [16] khi nghiên cứu mẫu ZnS đồng pha tạp 2 nguyên tố Cu và Al chế tạo bằng phương pháp hóa học có kết quả: các mẫu ZnS:Cu thấy 2 đỉnh huỳnh quang 442 nm và 570 nm; mẫu ZnS:Cu,Al xuất hiện đỉnh 445 nm và một bờ 570 nm được cho ở hình 1.11. Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Cu và ZnS:Cu,Al [16] Các tác giả còn tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu này và có kết quả là: khi đo từ nhiệt độ phòng đến 400 oC, đỉnh huỳnh quang dịch về phía bước sóng dài từ đỉnh 445 đến 590 nm, nhưng khi đo ở nhiệt độ lên 5000C và 600 oC, đỉnh huỳnh quang lần lượt là 564 nm và 500 nm như hình 1.12. Các đỉnh 442 nm, 445 nm và 500 nm được giải thích do sự kết hợp các electron- lỗ trống của các cặp donor-aceptor. Tuy nhiên trong bán dẫn pha tạp ZnS: Cu,Al đỉnh 442 nm, 445 nm thường được quy cho các sai hỏng bề mặt của kẽm hoặc lưu huỳnh gây ra. Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của mẫu ZnS:Cu,Al với mẫu Cu,Al 0,1% mol [16] Nhóm Li Zhang [10] khi nghiên mẫu ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ Co từ 0,02 - 0,8%, quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang tại vị trí 470 nm như hình 1.13 với bước sóng kích thích là 365 nm. Với nồng độ Co từ 0,02 - 0,4%, cường độ đỉnh huỳnh quang tăng, tuy nhiên nồng độ Co trên 0,4% thì cường độ đỉnh huỳnh quang giảm. Điều đó chứng minh trong quá trình pha tạp Co và tinh thể ZnS thì Co đi vào mạng tinh thể. Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS:Co với nồng độ Co lần lượt là a-0,02%, b- 0,04%, c- 0,2%, d- 0,4%, e- 0,8% [10] Nhóm P.Kumbhakar [13] khi nghiên cứu vật liệu ZnS:Co bằng phương pháp hóa học đồng kết tủa, thấy các đỉnh huỳnh quang như hình 1.14 dưới đây: Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS và ZnS pha tạp Co đỉnh huỳnh quang bị dập tắt 96% [13] Với mẫu ZnS không tạp, xuất hiện các đỉnh 315 nm, 380 nm và 400 nm. Tuy nhiên đối với mẫu có tạp, cường độ huỳnh quang bị dập tắt 96%. Còn nhóm Lun Ma and Wei Chen [11] khi tổng hợp vật liệu nano ZnS đồng pha tạp Cu và Co thì quan sát thấy hai đỉnh huỳnh quang là 470 nm và 525 nm. Các tác giả này cho rằng đỉnh huỳnh quang 470 nm xuất hiện do các trạng thái bề mặt gây ra. Còn đỉnh 525 nm được giải thích do ion Cu2+ tạo ra, trong khi đó thì lại không thể quan sát thấy đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ ion Co2+. Theo nhóm Yang Xu và đồng tác giả [18] khi tổng hợp quantum dots ZnS:Co trong dung dịch ở 700C thì lại thu được các kết quả khác so với các nghiên cứu ở trên. Khi đo phổ huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp Co 5% kích thích ở bước sóng 280 nm thì thấy đỉnh huỳnh quang 360 nm (hình 1.15). Họ cũng quan sát thấy đỉnh huỳnh quang 360 nm đối với các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ khác nhau. Trong đó mẫu 5% Co có cường độ huỳnh quang mạnh nhất (hình 1.16) Hình 1.15. Phổ huỳnh quang và huỳnh quang kích thích của mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp là 5% [18] Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của các mẫu ZnS pha tạp Co với nồng độ tạp lần lượt là 1%, 3%, 5%, 6% [18]. Cũng nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano tinh thể ZnS đồng pha tạp Cu và Co, thì nhóm Ping Yang [14] quan sát thấy các đỉnh huỳnh quang nằm trong vùng nhìn thấy với bước sóng huỳnh quang thay đổi từ 515 đến 560 nm. Vị trí đỉnh huỳnh quang thay đổi khi nồng độ tạp Cu và Co thay đổi. Từ các kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang của ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co ở trên có thể thấy rằng, ứng với mỗi một phương pháp, điều kiện chế tạo và nồng độ tạp được pha vào đều ảnh hưởng đến tính chất huỳnh quang của mẫu ZnS pha tạp. 1.4. Một số phương pháp chế tạo 1.4.1. Phương pháp thủy nhiệt [3] Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất; thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (otoclave). Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 1.17). Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trên nhiệt độ đó chỉ còn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hòa. Trên đường cong, hơi bão hòa nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hòa mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao. Những đường chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với trục hoành. Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đung nóng tới 600oC thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình 1 chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hòa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít. Hình 1.18 vẽ một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để nuôi đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thủy Hình 1.17. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phòng điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi)[3] Hình 1.18. Bình thép dùng để tổng hợp thủy nhiệt (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh thể)[3] 1.4.2. Phương pháp Sol-gel [3] Phương pháp Sol-gel ra đời cách đây khoảng nửa thế kỷ và được sử dụng rộng rãi trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Đây là phương pháp hóa học dùng để chế tạo màng mỏng. Dụng cụ gồm các cốc, chai, lọ, ống pipette, máy khuấy từ, lò ủ nhiệt, tủ sấy và một số chất. Bước đầu tiên là dùng máy khuấy để tạo Sol từ những chất trên. Tiếp theo là nhúng tạo màng bằng máy nhúng. Sấy khô trên 100oC trong không khí khoảng 1 giờ. Ủ sơ bộ trong tủ, nhiệt độ khoảng 200oC hay hơn nhằm loại bỏ những chất hữu cơ và vô cơ còn lại không cần thiết trong quá trình tạo gel. Ngoài phương pháp Sol-gel thì để tạo màng ta có thể dùng một số phương pháp cúng khá thông dụng như: - Đồng kết tủa - Bốc bay nhiệt đơn giản - Bốc bay nhiệt trong chân không - Phủ hơi hóa học 1.4.3. Phương pháp hóa học [17] Nguyên lý của phương pháp dựa trên phản ứng kết tủa của các ion kim loại và ion gốc axit trong dung dịch. Dụng cụ cần thiết gồm có: các cốc thủy tinh cỡ 200 ml, ống pipep, các máy khuấy từ, muối của cation kim loại và anion gốc axit, chất bọc các hạt tạo thành sau phản ứng (ở đây tác giả sử dụng dung dịch Thioglycelrol-TG), tủ xấy. Đầu tiên, muối của cation kim loại nền, cation kim loại tạp được hòa tan trong nước khử ion và methanol, khuấy từ các dung dịch trên sao cho các muối tan hết. Nồng độ tạp được điều chỉnh bằng lượng muối cation tạp. Sau đó, trộn lẫn hai dung dịch trên với nhau và tiếp tục khuấy từ. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch muối anion gốc axit vào trong hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy từ. Trong quá trình này phản ứng kết tủa của cation kim loại và anion gốc axit xảy ra. Để điều chỉnh kích thước của vật liệu tạo thành, đổ nhanh dung dịch Thioglycelrol vào để bọc các hạt tạo ra sau phản ứng. Sau đó chúng ta mang dung dịch tạo thành lọc rửa vài lần bằng máy quay ly tâm. Cuối cùng, mang kết tủa tạo thành xấy khô. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo ra được vật liệu nano, kích thước hạt tạo thành có thể điều chỉnh, vật liệu tổng hợp được ngay tại nhiệt độ phòng, dụng cụ thí nghiệm đơn giản. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Cu bằng phương pháp hóa học 2.1.1. Dụng cụ cần thiết Cân điện tử chính xác, độ chính xác 0,01g. - Các cốc thủy tinh sạch loại 200 ml và các cốc loại 80 và 100 ml. - Ống pipep loại 10 ml và 2 ml. - Ba máy khuấy từ VELP, các con khuấy từ. - Lò nung cửa ngang có hẹn giờ. 2.1.2. Hóa chất - Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O - Copper axetate hydrate: Cu(CH3COO)2.H2O - Sodium thiosulfate: Na2S2O3.5H2O - Thioglycelrol (TG): đóng vai trò chất xúc tác phản ứng và khống chế kích thước hạt ZnS và ZnS pha tạp tạo thành. 2.1.3. Cân khối lượng các chất - Dung dịch 1 [Zn(CH3COO)2.2H2O 1M]: khối lượng 219,49g, hòa tan trong 100 ml nước khử ion, dung dịch nhận được có nồng độ 1M. - Dung dịch 2 [Cu(CH3COO)2.H2O 0.01M]: khối lượng 0,3993g, hòa tan trong 200 ml nước khử ion. - Dung dịch 3 [Na2S2O3.5H2O 1M]: khối lượng 0,3993g, hòa tan trong 100 ml nước khử ion. - Dung dịch 4 [thioglycelrol]: 30 ml Chúng tôi tiến hành pha tạp Cu2+ với các tỉ lệ như sau: 0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5% về số nguyên tử. 2.1.4. Tiến hành thí nghiệm Sau khi tiến hành cân các tiền chất và pha chế các dung dịch có nồng độ như trên chúng ta tiến hành các bước sau: Bước 1: Cho 3 dung dịch vừa pha chế theo tỷ lệ như trên khuấy từ trong 30 phút ở 70oC. Bước 2: Hòa hỗn hợp 2 dung dịch Zn(CH3COO)2.2H2O 1M và Cu(CH3COO)2.H2O 0.01M vào nhau chia thành 6 cốc, có thể tích tương ứng với nồng độ đồng là 0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5% về số nguyên tử khuấy từ trong thời gian 30 phút. Bước 3: Nhỏ từ từ từng giọt 30 ml dung dịch Na2S2O3.5H2O 1M vào mỗi mẫu. Tiếp tục khuấy từ trong 30 phút. Bước 4: Cho nhanh 5 ml dung dịch thioglicelrol (TG) vào các mẫu trên. Tiếp tục khuấy từ. ta tiến hành làm các mẫu với thời gian bọc TG là 0 phút, 30 phút, 60 phút. Bước 5: Rửa mẫu bằng máy quay ly tâm bằng nước cất 2 lần. Quá trình rửa mẫu như sau: - Cho thêm nước cất 2 lần vào các mẫu thu được ở trên. Sau đó cho vào quay ly tâm. - Chiết phần nước trong ở phía trên, giữ lại kết tủa bên dưới. Quá cứ làm như vậy đến khi mẫu sạch Bước 6: Sấy các mẫu đã rửa sạch ở nhiệt độ 80oC trong vòng 28 giờ. Có thể tóm tắt quá trình theo sơ đồ dưới đây: Zn(CH3COO)2.2H2O 1M Cu(CH3COO)2.H2O 0,01M Na2S2O3.5H2O 1M Dung dịch Zn(CH3COO)2 + Cu(CH3COO)2 Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70oC TG Dung dịch Rửa kết tủa bằng máy quay ly tâm Sấy 28 giờ, 80oC Mẫu bột ZnS:Cu Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu ZnS:Cu bẳng phương pháp hóa học 2.2. Tổng hợp ZnS và ZnS pha tạp Co bằng phương pháp thủy nhiệt Chúng tôi chế tạo ZnS và ZnS pha tạp với nồng độ tạp Co lần lượt là 0%, 0,5%, 1% trong đó thời gian bọc TG là 0 phút, 5 phút, 15 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút. Thời gian ủ thủy nhiệt là 24 giờ ở 200oC 2.2.1. Dụng cụ thí nghiệm Các dụng cụ thí nghiệm vẫn như phần trên nhưng có thêm nồi hấp thủy nhiệt bằng thép. 2.2.2. Hóa chất - Zinc axetate dihydrate: Zn(CH3COO)2.2H2O - Coban axetate tetrahydrate: Co(CH3COO)2.4H2O - Sodium thiosulfate: Na2S2O3.5H2O - Thioglycelrol (TG) 2.2.3. Tiến hành thí nghiệm Các bước tiến hành thí nghiệm vẫn như ở trên tuy nhiên đến bước 5 chúng ta cho các mẫu với thời gian phản ứng và nồng độ tạp khác nhau vào các bình tepflon ủ thủy nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 2000C. Sau đó tiến hành lọc rửa kết tủa bằng máy quay ly tâm và sấy mẫu như ở trên. Chúng ta có thể hình dung theo sơ đồ dưới đây: Zn(CH3COO)2.2H2O 1M Co(CH3COO)2.H2O 0,01M Na2S2O3.5H2O 1M Dung dịch Zn(CH3COO)2.2H2O + Co(CH3COO)2 Khuấy đều dung dịch 30 phút, 70oC TG Dung dịch Thủy nhiệt Lọc rửa kết tủa Sấy mẫu Mẫu bột ZnS: Co Hình 2.2. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu ZnS:Co bằng phương pháp thủy nhiệt 2.2. Các phép đo khảo sát tính chất của mẫu - Để nghiên cứu tính chất của bán dẫn ZTO, chúng tôi đã tiến hành các phép đo: phổ huỳnh quang, phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ, và chụp ảnh TEM. 2.2.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể, khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dsinθ = nλ (2.1) Trong đó, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, góc θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X, n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận được bằng cách sử dụng phim hay detector. Trên cơ sở đó, phân tích được các đặc trưng vi cấu trúc tinh thể và nhiều thông số liên quan khác của mẫu đo. Trong luận văn này, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được dung để kiểm tra cấu trúc và thành phần pha của mẫu bột ZnS pha tạp, để chum tia X đi sâu được một đoạn đường dài, làm tăng cường độ nhiễu xạ, người ta thường thực hiện phép nhiễu xạ góc nhỏ. Như vậy, chùm tia X được chiếu lên bầ mặt mẫu dưới một góc α cố định rất thấp, thường α < 5o, còn detector quay trên vòng tròn giác kế theo góc 2θ. Vì ở đây điều kiện Bragg - Brentano bị vi phạm, nên phải dùng một ống chuẩn trực đặc biệt để chọn lọc chỉ thu những tia song song có goc 2θ. Từ các số liệu ghi được trên giản đồ nhiễu xạ X ( góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử), có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng,) và thành phần pha của mẫu, trên cơ sở đối chiếu với thẻ PDF tương ứng. Đối với mỗi một chất hay hợp chất đã biết, đều có một “ thẻ” riêng, trong đó các số liệu XRD, như tập hợp các số liệu XRD, như tập hợp các giá trị d (và 2θ), quy luật cường độ, các chỉ số Miller và các hằng số mạng tinh thể cũng như nhóm đối xứng tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột ZnS pha tạp được xác định bằng thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Siemens tại phòng thí nghiệm Trung Tâm Khoa Học Vật Liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, để xác định cấu trúc của ZnS pha tạp. Hình 2.3. Máy đo phổ nhiễu xạ tia X 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (transmission electron microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chum điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn ( có thể tới hang triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy kỹ thuật số. Ưu điểm của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu. Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị hình trụ cao khoảng 2m, có một nguồn phát xạ điện tử trên đỉnh (súng điện tử) để phát ra chùm điện tử. Chùm này được tăng tốc trong môi trường chân không cao, sau khi đi qua tụ kính, chùm điện tử tác động lên mẫu mỏng, tùy thuộc vào từng vị trí và loại mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Mật độ điện tử truyền qua ngay dưới mặt mẫu phản ảnh lại tình trạng của mẫu, hình ảnh được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và cuối cùng thu được trên màn huỳnh quang. Do vậy, ảnh hiển vi điện tử truyền qua là hình ảnh bề mặt dưới của mẫu (ảnh đen trắng) thu được bởi chùm điện tử truyền qua mẫu. Với độ phân giải cao cỡ 2A°, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000, TEM đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu siêu cấu trúc sinh vật, vi sinh vật và các vật liệu nano. Với những kính hiển vi điện tử độ phân giải cao (HR-TEM) để quan sát cấu trúc mạng của vật liệu nano thì điện thế gia tốc thường yêu cầu khoảng 150 kV trở lên. Ở Việt Nam vẫn chưa có kính hiển vi điện tử nào hoạt động đạt độ phân giải cao như HR-TEM tính đến thời điểm hiện tại.  Cấu tạo chính của TEM gồm cột kính với các bộ phận từ trên xuống dưới: súng điện tử, tụ kính, buồng đặt mẫu, hệ thống thấu kính tạo ảnh (vật kính, kính trung gian, kính phóng); buồng quan sát và bộ phận ghi ảnh. Cột kính có chân không cao, áp suất 10-5-10-6 Torr đối với TEM thông thường và cỡ 10-8-10-10 Torr đối với HR-TEM). Hệ thống bơm chân không, hệ thống điện, điện tử, hệ thống điều khiển bằng máy tính là những bộ phận kèm theo để đảm bảo cho quá trình làm việc liên tục của TEM. Đặc trưng cho TEM là các thông số: hệ số phóng đại M, độ phân giải d và điện áp gia tốc U. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thông số M=x50 - x600.000, d=3A0, U=40-100kV Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL). Ảnh: Quang Huy 2.2.3. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang Để nghiên cứu tính chất quang của ZnS pha tạp chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang bởi hệ đo phổ huỳnh quang, cấu tạo của nó gồm hai máy đơn sắc có cách tử kép với độ phân giải là 0,2 nm. Máy đơn sắc thứ nhất tạo nguồn đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 - 900 nm. Máy đơn sắc thứ hai để phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể trong dải phổ từ 300 - 850 nm. Nguồn sáng kích thích là một đèn xenon XFOR - 450 có công suất lớn (450W) được đặt trong hộp bảo vệ cùng với quạt làm nguội được nuôi bằng nguồn có cường độ 25A. Hình 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang FL3-22 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu Ánh sáng phát từ đèn xenon được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra được phân tích qua máy đơn sắc hai và được thu nhận bởi bộ nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn DM302 và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ Xử lý SAC vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại. Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích (λex=cosnt) của đơn sắc thứ nhất và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng. Để đo phổ huỳnh quang kích thích ta chọn một bước sóng của máy đơn sắc thứ hai không đổi, sau đó ta quét bước sóng đơn sắc đầu, như vậy phổ huỳnh quang kích thích là tín hiệu quang lấy tại một vị trí bước sóng xác định (λex=cosnt) khi bước sóng kích thích thay đổi. Từ những vấn đề trên đây ta thấy rằng vị trí cực đại của phổ huỳnh quang kích thích sẽ cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất, điều này có nghĩa là λ ứng với đỉnh phổ hấp thụ. Các bột ZnS pha tạp đã được đo huỳnh quang trên hệ FL3 - 22 này. 2.2.4. Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ của các dung dịch ZnS, ZnS pha tạp Cu và ZnS pha tạp Co được đo trên hệ UV-VIS 2450 của hãng Shimadzu. Hình 2.6. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450 của hãng Shimadzu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả của mẫu ZnS pha tạp Cu 3.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của mẫu ZnS và ZnS pha tạp Cu Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnS pha tạp Cu với nồng độ khác nhau Phổ nhiễu xạ tia X được đo tại Trung tâm Khoa học Vật liệu và tại khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu được kích thích bằng bức xạ CuKα với bước sóng λ = 1,5406 Ao. Từ phổ nhiễu xạ tia X, và so sánh kết quả với thẻ chuẩn ta có kết luận sau:Các đỉnh ZnS và ZnS pha tạp Cu có vị trí các đỉnh nhiễu xạ trùng nhau và phù hợp với thẻ chuẩn của vật liệu ZnS. Điều này chứng tỏ mẫu được chế tạo đều kết tinh, và tạp Cu không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể củ