Luận văn Tính toán phổ dao động của d-Glucose bằng phương pháp DFT

uy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều nguồn tính toán hơn). Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO) ∅i=ΣCμi χμ trong đó Cμi là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital expansion coefficients). - Orbital dạng số: Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số χμ=Ylmθ,μF(r). Thành phần góc Ylmθ,μ là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính F(r) là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 đươck cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với các kích thước khác nhau như sau: Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set - MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi orbital nguyên tử. Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các orbital hóa trị. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): Giống hệ DND bổ sung thêm hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro. Trong luận văn này chúng tôi dung hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân sực (DNP) để tính toán. 1.2. Phổ dao động Raman 1.2.1. Lịch sử quang phổ học Raman [22] Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng và kính viễn vọng làm cô-lec-tơ thu nhận ánh sáng tán xạ, còn de-tec-tơ là đôi mắt của ông. Ngày nay chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman Hai yếu tố chính thúc đẩy kỹ thuật Quang phổ Raman phát triển. + Nguồn kích thích phát triển. Hiện tượng tán xạ Raman được Chandrasekhra Venkata Raman phát hiện vào năm 1928 nhưng mãi đến năm 1960, khi nguồn sáng laser ra đời, nó mới được quan tâm vào phát triển. Với sự phát minh ra Laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại Laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại Laser được ứng dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+(351,1-514,5 nm), Kr +(337,4-676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG,(1.064 nm).Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ được loại trừ một cách đáng kể. Khi sử dụng ánh sáng laser làm nguồn kích thích, tán xạ Raman phát ra có cường độ lớn đủ để có thể ghi nhận được. Mặt khác, với kích thích bằng laser, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (chúng che phổ Raman) được loại trừ đáng kể. + Máy đơn sắc, detector và máy tính điện tử phát triển. Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại người ta sử dụng một trong hai loại de-tec-tơ chủ yếu là DTGS và MTC. Đe-tec-tơ loại DTGS hoạt động ở nhiệt độ phòng ,có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. De-tec-tơ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động. Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi. Cùng với sự phát triển của nguồn sáng kích thích, sự phát triển của các thiết bị khác trong hệ đo quang cũng đóng góp một phần không nhỏ vào sự phát triển của kỹ thuật Quang phổ Raman. Máy đơn sắc quyết định độ phân giải của phổ. Bộ phận chính của máy đơn sắc là cách tử. Cách tử có mật độ vạch càng lớn thì cho độ phân giải càng cao. Detector cho phép ghi nhận tín hiệu quang và chuyển đổi tín hiệu thành tín hiệu điện. Độ nhạy của detector càng cao cho phép tín hiệu những tín hiệu quang càng nhỏ. Cuối cùng, máy tính điện tử cũng là một bộ phận quan trọng, giúp xử lý, hiển thị phổ cũng như các thao tác tùy chọn khác, giúp cho việc phân tích phổ dễ dàng, nhanh chóng. Vào những nặm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu được chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất nhiều lần. Sau này, để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đà được sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman. Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman. Các thiết bị FT-Raman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman Hình 1.1 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng ngoại do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng từ nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi định luật Lambert-Beer: (1.46) Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T) theo số sóng (ν0) : Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau: (1.47) Phổ Raman [35] Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại - khả kiến () và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (chùm tia tới) có tần số là , trong đó là tần số dao động phân tử. Vạch được gọi là vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động () như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện. Phổ tán xạ Raman có những đặc điểm sau: + Các vạch tán xạ Raman tức là các vạch tán xạ stokes và đối stokes nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh. + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh Δνi = |ν0 -νi|=|ν0- νi’| (i= 1,2,3,...) (1.48) Không phụ thuộc vào tần số νo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Độ dịch chuyển lơn bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa. + Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22] Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt động Raman, các quy tắc chọn lọc được sử dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc (normal vibration). Do nguồn gốc của phổ Hồng ngoại và phổ Raman khác nhau đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau. Theo cơ học lượng tử, một dao động hoạt động Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động. Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng bằng việc khảo sát mode của dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc). Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại. Ví dụ: Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO2 (+ và – ký hiệu tương ứng cho các dao động tới và lui theo hướng vuông góc với mặt phẳng giấy Phân tử CO2 gồm 3 nguyên tử. Dao động của phân tử CO2 có thể phân tích thành 3 dao động chuẩn tắc, mỗi dao động chuẩn tắc có một tần số riêng. Trong đó, dao động chuẩn tắc tần số ν1 là không hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2 nguyên tử đồng cực, moment lưỡng cực không thay đổi trong suốt quá trình dao động), còn dao động chuẩn tắc tần số ν2 và ν3 là hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2 nguyên tử dị cực, moment lưỡng cực thay đổi trong suốt quá trình dao động) (Hình 1.2). Tương tự, phân tử H2O cũng gồm 3 nguyên tử, có thể phân tích thành 3 dao động chuẩn tắc ν1, ν2 và ν3, cả 3 dao động chuẩn tắc này đều là hoạt động Hồng ngoại (Hình 1.3). Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H2O trong suốt mỗi quá trình dao động chuẩn tắc Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Raman Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết chúng ta hãy xét bản chất của độ phân cực α. Khi phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng do hạt nhân tích điện dương bị hút về phía cực âm và các điện tử mang điện âm bị hút về phía cực dương (Hình 1.4). Hình 1.4: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử dưới tác động của điện trường Sự phân tách điện tích như vậy sẽ tạo nên một momen lưỡng cực cảm ứng P được cho bởi: P = αE (1.49) Trong các phân tử thực sự, P và E là những vector 3 thành phần theo 3 phương x, y, z nên biểu thức (1.49) cần được viết lại: (1.50) Nếu viết dưới dạng : (1.51) Ma trận được gọi là ma trận tensor phân cực. Trong tán xạ Raman thường, tensor này là đối xứng, tức là αxy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy. Theo cơ học lượng tử, dao động sẽ là hoạt động Raman nếu một trong các thành phần của tensor phân cực biến đổi trong suốt quá trình dao động. Trong trường hợp các phân tử nhỏ, chúng ta dễ dàng nhận biết độ phân cực có thay đổi hay không trong quá trình dao động. Hãy xét các phân tử 2 nguyên tử như H2 và các phân tử thẳng hàng như CO2. Đám mây điện tử của chúng có hình dạng giống như quả dưa hấu bị giãn ra và có tiết diện tròn. Trong các phân tử này, các điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là theo phương vuông góc với nó. Nếu chúng ta vẽ αi từ khối tâm theo tất cả các phương (x, y, z) thì chúng ta sẽ thu được một mặt khối 3 chiều. Thông thường, người ta vẽ thay vì αi và gọi hình thể 3 chiều này là ellipsoid phân cực. Hình 1.5 mô tả sự biến đổi của một ellipsoid trong quá trình dao động của phân tử CO2. Hình 1.5: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động của phân tử CO2 Dựa vào ellipsoid phân cực, có thể xác định dao động là hoạt động Raman nếu như kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động chuẩn tắc. Trong dao động tần số ν1, kích thước của ellipsoid bị thay đổi, các thành phần trên đường chéo αxx, αyy và αzz thay đổi một cách đồng thời. Do đó, dao động này là hoạt động Raman. Trong dao động tần số ν3, mặc dù kích thước của ellipsoid bị biến đổi trong quá trình dao động, nhưng các ellipsoid tại vị trí cực trị của độ dịch chuyển (+q và –q) có kích thước bằng nhau. Do đó, dao động này không phải là hoạt động Raman. Sự khác nhau giữa ν1 và ν3 được mô tả trong Hình 1.6. Hình 1.6: Sự khác nhau giữa dao động ν1 và ν3 trong phân tử CO2 Ở đây, hoạt động Raman được xác định bởi hệ số góc gần vị trí cân bằng . Trong dao động tần số ν2, hình dạng của ellipsoid là hình cầu tại hai cấu hình cực trị. Hai hình cầu tại hai cấu hình cực trị này giống hệt nhau về hình dạng và kích thước. Do đó, dao động ν2 không phải là hoạt động Raman. Hình 1.7: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động chuẩn tắc của phân tử H2O Hình 1.7 mô tả sự thay đổi ellipsoid phân cực trong quá trình dao động chuẩn tắc của phân tử H2O. Dao động ν1 của nó là hoạt động Raman giống như dao động ν1 của CO2. Dao động ν2 cũng là hoạt động Raman do hình dạng của ellipsoid là khác nhau tại +q và –q. Dao động ν3 cũng là hoạt động Raman bởi vì hướng của ellipsoid cũng thay đổi trong quá trình dao động do một số hạng nằm ngoài đường chéo (trong trường hợp này là αyz) thay đổi. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử Tại sao khi giải thích cơ chế phát phổ Raman hay Hồng ngoại, người ta hay đề cập đến sự hoạt động của phân tử hai nguyên tử. Trước hết, hoạt động của phân tử gồm 2 nguyên tử tương đối đơn giản để khảo sát hơn là phân tử gồm nhiều nguyên tử. Với phân tử gồm 2 nguyên tử có thể xảy ra 3 loại dịch chuyển sau: dịch chuyển giữa các mức quay, dịch chuyển giữa các mức dao động và dịch chuyển giữa các mức điện tử, mỗi dịch chuyển này sẽ cho một loại phổ nhất định. Ví dụ dịch chuyển giữa các mức dao động sẽ cho phổ Raman hay Hồng ngoại tùy thuộc vào năng lượng kích thích. Từ hoạt động của phân tử gồm 2 nguyên tử, người ta sẽ tiếp tục xây dựng mô hình hoạt động của phân tử gồm nhiều nguyên tử vốn phức tạp hơn rất nhiều. Hình1.8: Các mức năng lượng của phân tử 2 nguyên tử Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử và sự khác nhau giữa quan điểm cổ điển và quan điểm hiện đại [39]. Xét trường hợp đơn giản là 2 nguyên tử ở trạng thái bình thường khi chưa có sự hấp thu năng lượng: Trong cơ học lượng tử người ta đã chứng minh được các nguyên tử luôn dao động. Nếu xét 2 nguyên tử thì sự dao động này là sự dao động hai nguyên tử trong phân tử mà trong đó hai nguyên tử được nối với nhau bởi một liên kết hóa học. Khi đó dao động của phân tử 2 nguyên tử được xem như chuyển động của một hạt có khối lượng μ. Hình 1.9: Dao động của phân tử 2 nguyên tử Ở đây, m1 và m2 lần lượt là khối lượng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r1 và r2 là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét. Do đó, r1 + r2 là khoảng cách cân bằng; x1 và x2 là độ dịch chuyển lần lượt của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng. Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau: m1r1=m2r2 m1 (r1 +x1)=m2 (r2+x2) (1.51) Kết hợp hai phương trình trên lại ta được: x1 = (m2/m1) x2 hay x2 = (m1/m2) x1 (1.53) Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên được xem như là một lò xo tuân theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục F được mô tả dưới dạng sau: F = - K (x1+x2) (1.54) Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phương của lực và phương dịch chuyển là ngược chiều nhau. Ta có: F=-Kx2(m1+m2)/m1=-Kx1(m1+m2)/m2 (1.55) Phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng (*) Đưa khái niệm khối lượng rút gọn và độ dịch chuyển q=x1+x2 vào pt (*) ta được: (1.56) Nghiệm của phương trình vi phân này là: q=q0sin(2πν0t+φ) (1.57) Trong đó qo là độ dịch chuyển cực đại; φ là hằng số pha, phụ thuộc vào điều kiện ban đầu; ν0 là tần số dao động được cho bởi: Thế năng V: Động năng T: Năng lượng E: Hình 1.10: Biểu đồ thế năng của một dao động điều hòa Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q= qo. Người ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hòa. Ta có thể dễ dàng nhận thấy khi phân tử hấp thu năng lượng thì năng lượng của phân tử tăng lên đồng nghĩa với khoảng cách giữa 2 nguyên tử tăng lên. Tức là làm thay đổi chiều dài mối liên kết, vì vậy loại dao động này ta gọi là dao động hóa trị. Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể được xem như là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lượng μ và thế năng của nó được mô tả bởi phương trình trên. Phương trình Schrodinger của một hệ thống như thế có dạng như sau: (1.58) Giải phương trình trên với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị riêng được cho bởi: (1.59) Với tần số dao động: Số sóng: Trong đó, n là số lượng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3, Cần chú ý rằng tần số theo cơ học lượng tử giống hệt với tần số theo quan điểm cổ điển. Tuy nhiên, có một vài điểm khác nhau đáng lưu ý giữa hai quan điểm cổ điển và lượng tử. + Một là, theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0. Trong cơ học lượng tử trạng thái năng lượng thấp nhất (n = 0) có năng lượng là 12 hν (năng lượng điểm không) (xem hình 1.20) mà nó là kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg. + Hai là, năng lượng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển. Trong cơ học lượng tử năng lượng chỉ có thể thay đổi theo đơn vị + Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi (xem Hình 1.10). Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không (do hiệu ứng đường hầm) (hình 1.11). Hình 1.11: Hàm sóng(trái ) và các phân bố xác suất phải của dao động tử điều hòa Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn bằng nhau và bằng . Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol mà một cách gần đúng được mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau: (1.60) Trong đó De là năng lượng phân ly. Nếu phương trình Schrodinger được giải với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng: (1.61) Trong đó ωe là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và χe ωe là độ phi điều hòa. Phương trình (1-30) các mức năng lượng của dao động tử phi điều hòa không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi n tăng (xem hình 1.12). Hình 1.12: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử. Đường cong nét liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế. Đường nét đứt là đường cong thế năng cho dao động điều hòa. De và D0 là năng lượng phân ly theo lý thuyết và quang phổ. Theo cơ học lượng tử, đối với một dao động tử, các dịch chuyển chỉ có thể xảy ra khi chúng thỏa mãn điều kiện n = 1. Tuy nhiên, đối với dao động phi điều hoà thì các dịch chuyển thoả mãn n = 2, 3, . . . (các họa tần) cũng khó xảy ra . Trong các dịch chuyển thoả mãn n = 1 thì dịch chuyển ứng với n = 0 1 (được gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng ngoại (IR) và phổ Ra man. Điều này có thể được giải thích bằng định luật phân bố Maxwell- Boltzmann. Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thái n = 1 và trạng thái n =0 có dạng như sau: (1.62) Trong đó ΔE là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối. Do: Nên tỷ số này càng nhỏ khi càng lớn. Ở nhiệt độ phòng (T=300 K) thì: kT=1,38 x 10-16 (erg/ K) 300(K)= 4,14 x 10-14(erg). Do đó, nếu =4.160 cm-1 (phân tử H2) thì Pn=1Pn=0=2,19.10-9. Vì thế, hầu hết các phân tử đều ở trạng thái n=0. Nếu = 213 cm-1 (phân tử I2) thì tỷ số này là 0,36. Tức là khoảng 27% số phân tử I2 là ở trạng thái n=1 ở nhiệt độ phòng. Trong trường hợp này, dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát được ở tần số thấp hơn một chút so với tần số của dich chuyển cơ bản nhưng với cường độ rất yếu (do mật độ ở mức n=1 thường rất thấp). Dịch chuyển như thế (không xuất phát từ mức n=0) được gọi là “dải nóng” (hot band) vì nó có khuynh hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Khi phân tử hấp thu năng lượng thì phổ thu được không chỉ là phổ dao động không điều hòa mà còn là phổ dao động quay do khi năng lượng bức xạ đủ lớn để kích thích các trang thái dao động thì nó cũng làm thay đổi trạng thái quay. Kết quả là vạch hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là vạch duy nhất mà bao gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số v = vdđ + vq còn chính vạch có tần số vdđ thì không xuất hiện. Các máy quang phổ thường không cho thấy được các vạch quang phổ của đám mà chỉ cho thấy 1 đường cong quanh các vạch đó. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử Dao động của phân tử nhiều nguyên tử là dao động phức tạp nhưng để nghiên cứu dao động này người ta đã coi nó là sự tổ hợp của nhiều dao động chuẩn tắc (dao động cơ bản hay chính là dao động theo 3 hướng của phân tử). Đối với phân tử có cấu tạo thẳng số dao động chuẩn tối đa là 3N – 5 và 3N - 6 với phân tử không thẳng. Mỗi dao động chuẩn có 1 mức năng lượng xác định tuy nhiên có những dao động chuẩn có cùng 1 mức năng lượng gọi là dao động thoái biến. Có 2 loại dao động chuẩn là: + Dao động hóa trị: thay đổi chiều dài liên kết ( không thay đổi góc liên kết) + Dao động biến dạng: thay đổi góc liên kết ( không thay đổi chiều dài). Dao động này xảy ra dễ hơn dao động hóa trị do thế năng trong dao động này nhỏ hơn. Mỗi loại dao động hóa trị trên lại được chia làm 2 loại đối xứng (2 liên kết cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) và không đối xứng (1 liên kết dài ra trong khi liên kết kia ngắn lại). Dao động biến dạng cũng gồm 2 loại là biến dạng (thay đổi góc liên kết) trong cùng 1 mặt phẳng và không cùng 1 mặt phẳng. Ví dụ H2O có 3N – 6 =3 dao động chuẩn tắc trong đó có 2 dao động hóa trị (đối xứng và bất đối xứng) và 1 dao động biến dạng. Hình 1.13: Các kiểu dao động của các phân tử nước Dao động hóa trị đối xứng. Dao động hóa trị bất đối xứng Dao động biến dạng cùng mặt phẳng. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [39] Điểm khác nhau cơ bản nhất về bản chất của phổ Raman và phổ Hồng ngoại (IR) là gì. + Bản chất của phổ Raman là do sự thay đổi của độ phân cực (polarizability) của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Raman là phổ tán xạ. + Bản chất của phồ Hồng ngoại (IR) là do dự thay đổi moment lưỡng cực (dipole moment) của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Hồng ngoại là phổ hấp thu. Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và những nhược điểm riêng: - Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ IR khác nhau đáng kể. Do đó, một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman - Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman. Ví dụ như các dao động hóa trị (stretching) của các liên kết C ≡ C, C = C, P = P, S – S và C – S. Nói chung, dao động Raman là mạnh nếu như liên kết là hóa trị, và dao động Hồng ngoại là mạnh nếu liên kết là ion (O – H, N – H). Đối với liên kết hóa trị thì tỷ số cường độ tương đối của các dao động hóa trị của các liên kết C ≡ C, C = C, C – C trong phổ Raman là 3 : 2 : 1. Dao động biến dạng (bending) nói chung là yếu hơn dao động hóa trị trong phổ Raman. - Việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho chúng ta thông tin đáng tin cậy về sự đối xứng của dao động thường trong dung dịch. Chúng ta không thể thu được thông tin như thế từ phổ Hồng ngoại của dung dịch mà ở đó phân tử định hướng một cách ngẫu nhiên. - Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu trong phân tử. Điều này đặc biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân tử sinh học chứa các nhóm mang màu. - Do đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. Đây là lợi điểm so với phổ Hồng ngoại trong trường hợp ta chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (ví dụ như các chất đồng vị) - Nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu trong dung dịch nước sẽ bị ít ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ Raman rất lý tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước. Ngược lại, phổ Hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh của nước. - Có thể thu được phổ Raman của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí bằng cách đặt mẫu vào một ống thủy tinh sau đó bịt kín lại. Trong phổ Hồng ngoại, điều này không thể thực hiện được vì ống thủy tinh hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại. - Vùng phổ của phổ Raman từ 50 – 4000cm-1, do đó để ghi hết vùng phổ ta không cần phải thay đổi các chi tiết quang học. Ngược lại, vùng phổ Hồng ngoại rất rộng, do đó, cần phải thay đổi các chi tiết quang học (cách tử, bộ tách chùm tia, kính lọc, detector,...) mới có thể ghi hết vùng phổ Hồng ngoại. Bên cạnh những ưu thế nói trên so với phổ Hồng ngoại, phổ Raman cũng có một số nhược điểm sau: - Để quan sát được sự tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có công suất lớn. Điều này có thể tạo nên sự nung nấu cục bộ hay sự quang phân ly, đặc biệt trong nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà ở đó tần số laser được điều chỉnh vào vùng hấp thu của phân tử. - Một vài hợp chất sẽ phát huỳnh quang khi chiếu vào chúng chùm laser. - Thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman khó hơn là trong phổ Hồng ngoại. Bởi vì phổ Raman được quan sát trong vùng tử ngoại – khả kiến, nhưng trong vùng này rất khó thu được phổ có độ phân giải cao. - Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với thiết bị FT-IR. Quang phổ Raman và quang phổ Hồng ngoại có thể ứng dụng cho tất cả các trạng thái rắn, lỏng, khí và dung dịch. Trong khi đó, nhiễu xạ tia X chỉ có thể ứng dụng cho trạng thái tinh thể. Còn cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) chỉ ứng dụng phần lớn cho mẫu ở dạng dung dịch. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [39] Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác. Ứng dụng quang phổ Raman trong nghiên c