Luận văn Tổng hợp dầu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu ăn đã qua sử dụng

thanol bị hạn chế duới 0.2% trong tiêu chuẩn EN 14214, nhưng không đề cập đến trong ASTM. Tuy nhiên, hàm lượng methanol có thể hạn chế thông qua chỉ tiêu điểm bốc cháy (càng nhiều methanol, điểm bốc cháy càng thấp). Yêu cầu điểm bốc cháy không nhỏ hơn 130OC trong ASTM tương ứng với hàm lượng metanol nhỏ hơn 0.1%. Ngoài ra ta cũng có thể dựa theo tiêu chuẩn của một số nước như trong bảng 2.2. Bảng 2.2. Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel của một số nước 2.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng biodiesel ngoài và trong nước 2.2.1. Ngoài nước Hiện nay trên thế giới có 50 nước có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên liệu sinh học. Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên liệu khoáng sản. Theo dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20% nhiên liệu sinh học. Trong chương trình nghị sự của diễn đàn hợp tác Đông Á - Mỹ Latinh (FEALAC) cũng đã bàn đến các nội dung liên quan đến sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học. Những nội dung báo cáo chính bao gồm: nguyên liệu cho sản xuất biodiesel; công nghiệp sản xuất biodiesel; sản xuất ôtô sử dụng nhiên liệu thay thế (ôtô chạy khí thiên nhiên, ôtô sử dụng nhiên liệu linh hoạt flex-fuel, ôtô lai-hybrid); cơ chế chính hỗ trợ. Biodiesel được sử dụng hầu hết ở các quốc gia có nền khoa học kỹ thuật tiên tiến như: Mỹ, Pháp, Đức, Canada,... Trữ lượng tiêu thụ gia tăng theo hàng năm và nguyên liệu chủ yếu là từ dầu thực vật. Với điều kiện ở châu Âu thì cây cải dầu (Brassica napus) với lượng dầu từ 40% đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học (biodiesel). Dầu được ép ra từ cây cải dầu, phần còn lại được dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn cho gia súc. Bằng một phản ứng hóa học transester hoá đơn giản giữa dầu cải (thành phần chính triacylglycerol hay còn gọi triglyceride) và methanol có sự hiện diện của một chất xúc tác (KOH hay NaOH), glycerol và methanol trao đổi vị trí cho nhau, tạo thành methyl ester của acid béo và glycerol. Năm 1979, Nam Phi tổng hợp dầu biodiesel từ dầu hướng dương. Năm 1988, Đức sản xuất từ hạt cải dầu. Năm 1978, Mỹ sản xuất từ tảo thực vật. Hình 2.2. Nhà máy xuất biodiesel tại Áo Bảng 2.3. Tình hình sản xuất biodiesel ở một số nước vào năm 2 000 STT Các nước Sản lượng biodiesel (triệu lít) 1 USA 22 2 Canada <1 3 Austria 22 4 Belgium 90 5 France 275 6 Germany 230 7 Italy 90 8 Sweden 11 2.2.2. Trong nước Ông Hồ Xuân Thiên, Giám đốc Xí nghiệp Chế biến Thực phẩm, Công ty Cổ phần Xuất nhập khẩu Thủy sản An Giang (Agifish) cùng các cộng sự nghiên cứu chế tạo thành công dầu diesel sinh học (biodiesel) từ mỡ cá ba sa, cá tra. Biodiesel có màu vàng như dầu ăn, không có mùi hôi khi sử dụng, ít khí thải, không độc hại… đó là những tính năng vượt trội khi so với dầu diesel được sản xuất từ dầu mỏ. Thành công của nghiên cứu này không chỉ tạo ra một loại nhiên liệu mới cho các động cơ diesel mà còn góp phần giải quyết vấn đề tiêu thụ mỡ cá ba sa, cá tra dư thừa tại các nhà máy chế biến thủy sản ở ĐBSCL. Ngoài ra công ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú ở phường Phước Thới, quận Ô Môn thành phố Cần Thơ cũng thành công trong việc chế tạo ra được dầu biodiesel từ mỡ cá tra, cá basa theo một quy trình công nghệ tự động hoá khép kín an toàn. Ở nước ta, một số dự án sản xuất dầu diesel sinh học cũng đã được triển khai gần đây như dự án điều chế biodiesel từ dầu ăn phế thải. Hệ thống thiết bị sản xuất với công suất 2 tấn/ngày sẽ được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, thành phố Hồ Chí Minh. Theo tính toán của Sở Khoa học và Công nghệ TP.HCM, hàng năm, lượng dầu ăn phế thải từ hệ thống nhà hàng, khách sạn, nhà máy chế biến thực phẩm ở TP.HCM và khu vực phụ cận có thể đến vài chục nghìn tấn. Nếu được tận dụng như một nguồn nhiên liệu rẻ tiền để sản xuất dầu diesel sinh học thì sẽ mang lại hiệu quả lớn. Theo tính toán ban đầu, với giá thu gom dầu ăn phế thải từ 1500 đến 4000 đồng/lít, biodiesel sẽ được sản xuất với giá thành 7500 đồng/lít, thấp hơn giá diesel đang bán trên thị trường. Dự án sẽ được triển khai với lượng nguyên liệu đầu vào là dầu ăn phế thải khoảng 4 đến 5 tấn/ngày và liên tục mở rộng cùng với quá trình thiết kế hệ thống thu gom dầu ăn phế thải trên toàn địa bàn thành phố Hồ Chí Minh. Đề cương dự án nhiên liệu sinh học của Việt Nam (do Vụ Khoa học và Công nghệ - Bộ Công nghiệp, Hội kỹ sư Ôtô và Trung tâm APP phối hợp soạn thảo đã được Thủ tướng Chính phủ xem xét và lấy ý kiến các bộ, ngành) có mục tiêu chung: dùng nhiên liệu sinh học thay thế một phần nhiên liệu thông thường từ dầu mỏ, bảo đảm an ninh năng lượng và bảo vệ môi trường, góp phần cải tạo quy hoạch cây trồng. Dự án được chia làm hai giai đoạn và tầm nhìn đến năm 2020. Giai đoạn 1 (2006 - 2010) với mục tiêu: nâng cao nhận thức về lợi ích của nhiên liệu sinh học, tiếp cận cả công nghệ thích hợp sản xuất nhiên liệu sinh học từ nguyên liệu sinh học, công nghệ pha trộn; xây dựng kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học ở một số tỉnh, thành phố; đào tạo nhân lực cho sản xuất, vận hành thí điểm modul pilot sản xuất 30 triệu lít E10 và 20 triệu lít B5; quy hoạch vùng nguyên liệu sản xuất giống cây cao sản. Giai đoạn 2 (2011-2015) với mục tiêu: phát triển các cơ sở sản xuất và kết cấu hạ tầng phân phối nhiên liệu sinh học; ứng dụng công nghệ gen sản xuất cây cao sản mới; ứng dụng công nghệ lên men mới cho phép đa dạng hoá nguồn nguyên liệu; làm chủ công nghệ sản xuất phụ gia và và molecular. Tầm nhìn đến năm 2020 được dự án xác định: Việt Nam sẽ có công nghệ sản xuất nhiên liệu sinh học hiện đại, đạt sản lượng 5 tỷ lít ethanol/năm và 500 triệu lít biodiesel/năm. Dự án cũng đề xuất một số chính sách hỗ trợ: Chính phủ hỗ trợ kinh phí và đào tạo nhân lực, hỗ trợ 40% kinh phí cho các dự án pilot, hỗ trợ kinh phí chuyển giao công nghệ; có chính sách khuyến khích, thu hút các chuyên gia cho dự án; thực thi quyền sở hữu trí tuệ; có các ưu đãi về thuế, đầu tư cho dự án. 2.3. Lipid 2.3.1. Phân loại lipid Nói đến lipid là nói đến tính kị nước. Lipid là chất hữu cơ không tan trong nước mà chỉ tan trong các dung môi hữu cơ. Lipid có thể được phân loại thành lipid đơn giản và phức tạp tùy theo đặc điểm của các gốc acyl. Ngoài ra lipid còn được phân loại theo đặc điểm phân cực để chia thành lipid có cực và trung tính. Vai trò của lipid là cung cấp năng lượng (37 kJ/kg triglyceride), các acid béo thiết yếu và các vitamine cần thiết cho cơ thể. Bảng 2.4. Phân loại lipid theo tính phân cực Lipid trung tính Lipid phân cực Acid béo Glycero-phospholipid Mono-, di-, triacyl glycerol Glycero-glycolipid Sterol và sterol ester Sphingo-phospholipid Carotenoid, tocopherol Sphingo-glycolipid Sáp Phần lớn các lipid là những dẫn xuất của các acid béo, được gọi là các acyl lipid (triacylglyceride hay còn gọi là triglyceride) có mặt trong các mô động vật và một số cơ quan thực vật. Hàm lượng lipid trong các mô dự trữ có thể lên đến 15-20% hay cao hơn và là nguồn nguyên liệu quan trọng để thu glyceride trong công nghiệp. Bảng 2.5. Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl Lipid đơn giản (phần không xà phòng hóa) Lipid phức tạp hay acyl lipid (có khả năng xà phòng hóa). Thành phần Steroid Mono-, di-, triacyl glycerol Acid béo, glycerol Carotenoid Phospholipid Acid béo, glycerol hay sphingosine, acid phosphoric, organic base Monoterpene Glycolipid Acid béo, glycerol hay sphingosine, mono-, di- hay oligosaccharide. Tocopherol Diol lipid Acid béo, ethane, propane, butane diol Sáp (wax) Acid béo, rượu béo Sterol ester Acid béo, sterol 2.3.2. Tính chất chung của lipid 2.3.2.1. Tính chất vật lý Dầu, mỡ nhẹ hơn nước, tỉ trọng 0.91-0.97, mức độ không no càng lớn thì tỉ trọng càng cao. Có tính nhớt khá cao. Các loại dầu có nhiều nối đôi để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần. Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ: ether, benzene, hexane,…nhưng không tan trong nước. Điểm nóng chảy của dầu mỡ không rõ ràng, tùy thuộc vào tính chất của nguyên liệu tạo ra dầu mỡ. Mạch acid béo càng dài, càng no thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng kém, do đó ít có mùi. 2.3.2.2. Tính chất hóa học 2.3.2.2.1. Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa Với sự hiện diện của nước hoặc hơi nước và có xúc tác của ezyme lipase, dầu mỡ bị thủy phân để giải phóng acid béo tự do và glycerol. C H 2 O C O R C H 2 O H R C O O H C H O C O R ' H 2 O e n z y m e lip a s e C H 2 O C O R '' C H O H C H 2 O H R 'C O O H R ''C O O H T r ig ly c e r id e G ly c e r o l A c id Nếu có mặt của một lượng kiềm (KOH, NaOH) thì sau phản ứng thủy phân, acid béo tác dụng với kiềm tạo thành muối kiềm (xà phòng). Phương trình phản ứng: RCOOH NaOH RCOONa + H2O Phương trình tổng quát: CH2OCOR CHOCOR' CH2OCOR''  CH2OH + 3NaOH CHOH + CH2OH  RCOONa R'COONa R''COONa Triglyceride Glycerol 2.3.2.2.2. Phản ứng cộng hydro Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của acid béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên dây carbon làm cho dầu mỡ ổn định hơn, hạn chế được khả năng oxy hóa, trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản lâu. Phương trình phản ứng: C C + H 2 x t  C H C H 2.3.2.2.3. Phản ứng oxy hóa Các loại dầu mỡ chứa nhiều acid béo không no sẽ dễ bị oxy hóa. Phản ứng này xảy ra dễ dàng với dây triglyderide có nhiều nối đôi, nó bắt nguồn từ phản ứng cộng oxi vào nối đôi, hay xen kẽ vào carbon alpha đối với các nối đôi để tạo ra các hydroperoxide. Các hydroperoxide tiếp tục phân hủy để cho ra các sản phẩm sau cùng như các hợp chất aldehyde, acetone, alcohol, carbonyl, …Để tránh hiện tượng này, trong công nghệ thực phẩm người ta thường bao kín để tránh dầu mỡ tiếp xúc với oxi ngoài không khí hay có thể thêm các chất chống oxi hóa thường là phenol,quinon,…Như vậy dầu mỡ chứa nhiều acid béo no dễ bảo quản, ít biến đổi hơn. 2.3.3. Các acid béo 2.3.3.1. Gọi tên và phân loại Các alcyl lipid bị thủy phân sẽ tạo thành glycerol và các acid carboxylic mạch thẳng (hay các acid béo). Acid béo được phân loại dựa theo chiều dài mạch, số lượng, vị trí và cấu hình của các nối đôi cũng như sự xuất hiện của các nhóm chức dọc theo chiều dài mạch. Các acid béo được chia làm hai loại acid béo no và không no, trong đó acid béo không no có tỷ lệ cao hơn so với acid béo no. Acid palmitic, oleic, linoleic là ba acid béo chiếm tỷ lệ cao nhất trong tự nhiên. Bảng 2.6. Các acid béo phổ biến trong tự nhiên Tên viết tắt Tên thường gọi % trong tự nhiên 14:0 Acid myristic 2 16:0 Acid palmitic 11 18:0 Acid stearic 4 18:1 (9) Acid oleic 34 18:2 (9, 12) Acid linoleic 34 18:3 (9, 12, 15) Acid linolenic 5 Tên ngắn gọn của acid béo ví dụ đối với acid oleic được kí hiệu 18:1 (9), trong đó 18 biểu thị số lượng nguyên tử carbon trong mạch, 1 biểu thị số lượng liên kết đôi và (9) là vị trí của liên kết đôi đó trong mạch carbon. Tất cả các liên kết đôi trong trường hợp này đều ở dạng cis. Khi có liên kết ở dạng trans, chữ “tr” sẽ xuất hiện trước vị trí của liên kết đó. 2.3.3.2. Acid béo no Bảng 2.7. Các acid béo no Tên viết tắt Tên theo danh pháp Tên thường dùng Điểm nóng chảy ( ˚C) A. Acid béo mạch thẳng có số carbon chẵn 4:0 Acid butanoic Acid butyric -7.9 6:0 Acid hexanoic Acid caproic -3.9 8:0 Acid octanoic Acid caprylic 16.3 10:0 Acid decanoic Acid capric 31.3 12:0 Acid dodecanoic Acid lauric 44.0 14:0 Acid tetradecanoic Acid myristic 54.4 16:0 Acid hexadecanoic Acid palmitic 62.9 18:0 Acid octadecanoic Acid stearic 69.6 20:0 Acid eicosanoic Acid arachidic 75.4 22:0 Acid docosanoic Acid behenic 80.0 24:0 Acid tetracosanoic Acid lignoceric 84.2 26:0 Acid hexacosanoic Acid cerotic 87.7 B. Acid béo mạch thẳng có số carbon lẻ 5:0 Acid pentanoic Acid valeric -34.5 7:0 Acid heptanoic Acid enanthic -7.5 9:0 Acid nonanoic Acid pelargonic 12.4 15:0 Acid pentadecanoic 52.1 17:0 Acid heptadecanoic Acid margaric 61.3 C. Acid béo mạch nhánh Acid 2, 6, 10, 14-tetra-methyl-penta- decanoic Acid pristanic Acid 3, 7, 11, 15-tetra-methyl-hexa- decanoic Acid phytanic 2.3.3.3. Acid béo không no Bảng 2.8. Các acid béo không no Tên viết tắt Tên thường gọi Điểm nóng chảy (˚C) A. Acid béo với các nối đôi không liên hợp dạng cis 18:1 (9) Acid oleic 13.4 22:1 (13) Acid erucic 34.7 24:1 (15) Acid nervonic 42.5 B. Acid béo với các nối đôi không liên hợp dạng trans 18:1 (tr9) Acid elaidic 46.0 18:2 (tr9, tr12) Acid linolelaidic 28.0 C. Acid với các nối đôi liên hợp 18:3 (9, tr11, tr13) Acid alpha-eleostearic 48.0 18:3 (tr9, tr11, tr13) Acid beta-eleostearic 71.5 18:4 (9, 11, 13, 15) (không xác định) Acid parinaric 85.0 2.3.4. Gia nhiệt dầu mỡ Chiên rán trong dầu là một trong những phương pháp phổ biến để chế biến thực phẩm ở cả quy mô gia đình và công nghiệp. Thịt cá, khoai tây, bánh rán…được nhúng trong dầu mỡ nóng và chiên ở nhiệt độ khoảng 180OC. Các tính chất vật lý cũng như hóa học của dầu mỡ sẽ bị biến đổi rất nhiều khi chúng được sử dụng để chiên rán trong thời gian dài. Bảng 2.9. Tính chất của dầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao(a) Tính chất Dầu mới Dầu đã chiên Chỉ số iod 108.9 103.1 Chỉ số xà phòng 191.4 195.9 Acid béo tự do (b) 0.03 0.59 Chỉ số hydroxy 2.25 9.34 DG 1.18 2.73 Thành phần acid béo (% khối lượng) 14:0 0.06 0.06 16:0 9.9 9.82 18:0 4.53 4.45 18:1 (9) 45.3 42.9 18:2 (9, 12) 37 29.6 18:3 (9, 12, 15) 2.39 1.67 20:0 0.35 0.35 22:0 0.38 0.38 Acid béo khác 0.5 0.67 (a) Dầu được đun nóng trong 80 giờ (8 giờ/ngày) ở 195oC (b) % khối lượng tính theo acid oleic. Phản ứng xảy ra khi gia nhiệt dầu mỡ chủ yếu liên quan đến các nối đôi, dẫn đến làm giảm chỉ số iod trong dầu. Đối với dầu đậu nành, acid linoleic và linolenic là hai acid béo bị ảnh hưởng nhiều nhất. Các peroxide tạo ra ở nhiệt độ cao bị phân hủy ngay lập tức thành các hợp chất hydroxy và vì thế làm gia tăng chỉ số này. Hiện tượng polymer hóa các trigyceride TG không no xảy ra trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân dẫn đến làm tăng độ nhớt của dầu mỡ. Rất nhiều các sản phẩm bay hơi và không bay hơi được tạo ra trong qua trình chiên rán ở nhiệt độ cao dẫn đến làm thay đổi cấu trúc của dầu mỡ. Bảng 2.10. Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ Gia nhiệt dầu mỡ Phản ứng Sản phẩm 1. Gia nhiệt dầu mỡ (không có mặt của thực phẩm) Tự oxy hóa Isomer hóa Polymer hóa Các acid bay hơi Aldehyde, ester, alcohol Epoxide Acid béo mạch nhánh Dimer của acid béo Hợp chất mạch vòng đơn hoặc đôi Các chất thơm Hợp chất có liên kết đôi cấu hình trans Hydrogen, CO2 2. Gia nhiệt dầu mỡ (có mặt thực phẩm) Tự oxy hóa Isomer hóa Polymer hóa Thủy phân Các sản phẩm tương tự như ở nhóm (1) Acid béo tự do Mono-, diacylglycerol Glycerol 2.3.4.1. Quá trình tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ Tính chọn lọc của quá trình tự oxy hóa chất béo không no giảm khi nhiệt độ tăng lên trên 60OC, do ROOH tạo ra bị phân hủy thành hydroxy (OH) và gốc tự do alkoxy RO˙. Đây là một gốc tự do có hoạt tính rất mạnh, nó có thể lấy hydro ở cả acid béo no và bắt đầu quá trình oxy hóa các chất béo này. Sản phẩm tạo ra cũng rất đa dạng, trong đó chủ yếu là các aldehyde và methyl cetone. Methyl cetone được tạo ra nhờ phản ứng loại nước và decarboxyl hóa, còn các aldehyde được tạo ra theo cơ chế phân hủy beta các hydroperoxide. Phản ứng oxy hóa acid béo no để tạo ra methyl cetone. R CH2 RO CH2 COOH  ROH R CH  CH2 COOH ROOH  R R CH OOH  CH2 COOH H2O,CO2  R C CH3 O Các aldehyde chứa nối đôi rất dễ bị phân hủy trong quá trình chiên, nướng ở nhiệt độ cao. Thêm nước sẽ tạo ra các hydroxyaldehyde. Một số aldehyde bay hơi như decadienal là những chất mùi quan trọng, chúng tạo ra mùi thơm đặc trưng cho sản phẩm chiên rán. Vì các aldehyde này được tạo ra bởi quá trình phân hủy nhiệt acid linoleic nên khi dùng các loại dầu mỡ chứa nhiều acid linoleic để chiên, thực phẩm tạo ra có mùi thơm hơn các loại dầu mỡ khác. Tuy nhiên khi sử dụng quá lâu, các mùi khó chịu bắt đầu xuất hiện. Điều này thể hiện dầu mỡ đã bị hư hỏng. 2.3.4.2. Phản ứng isomer hóa Các nối đôi không liên hợp trong các acid béo không no thường không bền và dễ bị isomer hóa thành các nối đôi dạng liên hợp khi có mặt kiềm. B- H C C C C C  C C C C C H+ Trong quá trình phản ứng sẽ hình thành một cân bằng giữa 2 hệ nối đôi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Phản ứng này cũng được sử dụng trong phân tích hóa học để xác định đồng thời các acid béo linoleic, linolenic và arachidonic trong hỗn hợp do các hệ nối đôi liên hợp diene, triene và tetraene tương ứng tạo thành từ các acid béo trên có khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau. 2.3.4.3. Quá trình polymer hóa Trong quá trình chiên rán, các acid béo không liên hợp sẽ bị isomer hóa và chuyển thành acid béo liên hợp, sau đó chúng tiếp tục chuyển thành dạng mạch vòng thông qua phản ứng Diels-Alder. Isomerization Các nhánh của vòng cyclohexene có thể bị oxy hóa để tạo thành các nhóm oxo (=O), hydroxy (-OH) hoặc carboxyl (-COOH). Bản thân vòng cyclohexene cũng có thể bị dehydrogen hóa để tạo thành vòng thơm và các sản phẩm là dẫn xuất của acid benzoic. Các gốc tự do tạo ra sau khi acid béo hay triglyceride bị lấy mất hydro có thể dimmer hóa khi không có oxy và cũng tạo ra cấu trúc mạch vòng. Dimer 2 R CH CH R R R R CH2 CH CH R R R R R Ngoài ra khi có mặt oxy, polymer cũng được tạo ra từ liên kết giữa ether và peroxide. Polymer này có thể chứa các nhóm exo, epoxy và hydroxyl. R CH CH O OH CH CH R OH OH R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH R O  OH OH R CH  CH CH R Đây là những hợp chất không mong muốn được tạo ra trong quá trình chiên rán, do chúng thường làm giảm mùi vị của dầu mỡ, và do chứa nhiều các gốc hydroxyl nên chúng có thể tạo bọt tương tự như các chất hoạt động bề mặt. 2.4. Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật Trong công nghiệp biodiesel thu được chủ yếu dựa trên phản ứng transester hóa. Sơ đồ 2.1. Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp CH2 CH CH2  OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH ROCOR' + ROCOR'' + ROCOR'''  CH2 OH CH OH CH2 OH Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phản ứng trong thời gian thích hợp (1-2 giờ) ở nhiệt độ khoảng 60OC. Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc theo chu kỳ. Trên thực tế quá trình thường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượng rượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất. Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glycerol được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại. Bởi vì phản ứng transester hóa là phản ứng thuận nghịch, nên giai đoạn tách pha glycerol nhằm mục đích làm cho phản ứng xảy ra theo chiều thuận là chiều thu biodiesel. Glycerol tạo thành được tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc máy ly tâm. Quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glycerol hầu như không tan trong ester. Lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glycerol lẫn ester. Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglyceride. Ester sau khi tách khỏi glycerol được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol. Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, acid citric để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành: KOH + HA KA + H2O RCOOK + HA RCOOH + KA Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glycerol tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng acid trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước. Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn acid béo tự do. Acid béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra một cách thuận lợi nếu nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do. Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép. Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng acid béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác acid, như H2SO4, chuyển hóa acid béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa). H2SO4 RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O Vì vậy, hàm lượng acid béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel. 2.4.1. Xúc tác cho phản ứng transester hóa Quá trình transester hóa dầu thực vật, mỡ động vật để điều chế biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều nước. Các thông số của quá trình đã được nghiên cứu kỹ lưỡng như nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol rượu: dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức độ làm sạch dầu thực vật ban đầu, ảnh hưởng của độ ẩm và acid béo tự do. Xúc tác cho phản ứng có thể dùng acid hoặc kiềm. Nhưng trong quá trình xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác acid. Trong các loại xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các alcolate tương ứng (CH3ONa, CH3OK). Tất cả các chất xúc tác này đều có thể giúp thu được biodiesel chất lượng cao. Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà người ta dùng loạii này hay loại khác. Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào lò phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an toàn. Do vậy, ở Châu Âu và Mỹ, người ta dùng NaOH và KOH ở những nhà máy với công suất không cao (dưới 8,9 triệu galông). Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: NaOH + CH3OH à CH3ONa + H2O Nước gây thủy phân triglyceride và ester tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này. KOH mắc gấp đôi NaOH, nhưng KOH có lợi là tan tốt hơn trong CH3OH. Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nước. CH3ONa thường dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH3OH do đó đã “sẵn sàng” cho phản ứng, không mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác. Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH. Thêm vào đó, glycerol thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glycerol. Do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và acid béo nhỏ hơn 0,1%). Mặc dù CH3ONa có giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nó có thể bù lại trong trường hợp công suất nhà máy lớn (> 5 triệu galông). Trên thực tế, 2/3 nhà máy sản xuất biodiesel công suất lớn ở Châu Âu và 70% biodiesel sản xuất tại Bắc Mỹ sử dụng loại xúc tác này. Những nhà cung cấp công nghệ chính như Lurgi PSI, Desmet Ballestra và Crown Iron Works đều khuyến khích sử dụng CH3ONa. Hai nhà cung cấp xúc tác CH3ONa và CH3OK (ở dạng hòa tan trong CH3OH) chính là BASF và Degussa. 2.4.2. Cơ chế phản ứng transester hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH3O- trong trường hợp CH3OH), được tạo thành trong dung dịch rượu: ROH + XOH ROX + H2O ROX RO- + X+ ROH RO- + H+ (R: alkyl; X: Na hay K) Anion RO- tấn công vào trung tâm carbon bị phân cực dương của nhóm carbonyl, tiếp theo là sự tách phân tử ester ra khỏi phân tử triglyceride đồng thời tạo ra phân tử diglyceride: CH2OCOR1  CH2O OR C R1  CH2OH CHOCOR2 CH2OCOR3 CH2OH  + RO- RO-  CH2OH O CHOCOR2 CH2OCOR3  RO-  CHOCOR2 CH2OCOR3 CH2OH  + R1COOR Biodiesel CHOCOR2 CH2OCOR3 CHOH CH2OCOR3 + R2COOR Biodiesel CHOH CH2OH + R3COOR Diglyceride Monoglyceride Glycerol Biodiesel Qua cơ chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO-. Kích thước càng lớn anion càng khó tấn công vào liên kết C=O, phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác. Để đạt được hiệu suất tối ưu, ethanol và buthanol cần nhiệt độ cao hơn so với methanol. Bảng 2.11. Hiệu suất phản ứng của một số rượu thường dùng Thời gian phản ứng (phút) Hiệu suất ester (% khối lượng) Methanol, 60 OC Ethanol, 75 OC 1-Butanol, 114 OC 1 2 4 30 60 78 85 86 95 98 75 83 84 96 96 88 89 91 94 96 Ngoài khả năng phản ứng, met