Luận văn Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử

Mục lục

Mục lục . 1

Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt . 3

MỞ ĐẦU . 4

I. Lý do chọn đề tài . 4

II. Nhiệm vụ và phương pháp nghiên cứu đề tài. . 5

II.1. Mục đích của đề tài. . 5

II.2. Nhiệm vụ của đề tài. . 5

II.3. Phương pháp nghiên cứu đề tài. . 5

III. Cấu trúc luận văn. . 6

NỘI DUNG . 7

Chương I: Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử . 7

I.1. Phương trình Schrödinger . 7

I.1.1 Toán tử Hamilton . 7

I.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron . 8

I.1.3. Phương trình Schrödinger. . 9

I.2. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. Bộ hàm cơsở. . 10

I.2.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron. . 10

I.2.2. Bộ hàm cơ sở. . 11

I.3. Các phương pháp tính ab-initio trong HHLT. . 14

I.3.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock Self

Consistent Field) và phương trình Roothaan . 14

I.3.2. Phương pháp nhiễu loạn. . 19

I.3.3. Phương pháp biến phân. . 21

I.3.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction, CI). . 22

I.3.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT)24

Chương II. Tổng quan hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu. . 26

II.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. . 26

II.2 Phương pháp nghiên cứu . 27

II.3 Tiến trình nghiên cứu . 27

II.4. Ứng dụng lý thuyết HHLT để nghiên cứu các vấn đề Hoá học. . 29

II.4.1. Thuyết phức chất hoạt động. . 29

II.4.2. Nguyên tắc axit-bazơ cứng mềm (HSAB principle). . 30

II.4.3. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface, PES) . 31

II.4.3.1. Khái niệm bề mặt thế năng. . 31

II.4.3.2. Các đặc điểm của bề mặt thế năng . 33

II.4.4. Lý thuyết tính về dung dịch. . 35

Chương III. Kết quả và thảo luận . 37

III.1. Phản ứng NH3+ O2→ HNO + H2O (III.3) . 37

III.1.1. Xét phản ứng hướng 1 . 40

III.1.1.1. Giai đoạn 1. . 41

III.1.1.2. Giai đoạn 2. . 42

III.1.1.3. Giai đoạn 3. . 42

III.1.1.4. Giai đoạn 4. . 43

III.1.2. Tính các đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng 1 . 45

III.1.2.1. Tính các đại lượng nhiệt động học . 45

III.1.2.2. Tính các đại lượng động học. . 46

III.1.3. Xét hướng phản ứng thứ 2 . 47

III.1.4. Tính đại lượng nhiệt động học và động học cho hướng2 . 50

III.1.5. So sánh hai hướng của phản ứng NH3+ O2→ HNO + H2O . 51

III.2. Phản ứng HNO + +2HO → NO++ H2O2(III.4) . 51

III.2.1. Cơ chế phản ứng. . 53

III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học . 54

III.2.3. Tính các đại lượng động học . 55

III.3. Phản ứng HNO + H2O2→ HONO + H2O (III.5) . 56

III.3.1. Cơ chế phản ứng. . 57

III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học . 61

III.3.3. Tính các đại lượng động học . 61

III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). . 62

KẾT LUẬN . 64

Tài liệu tham khảo . 66

Phụ lục . 69

I. Phản ứng NH3+ O2→ HNO + H2O . 69

I.1. Kết quả Scan . 69

I.2. Kết quả tối ưu các TS phản ứng 1. . 72

I.3. Kết quả tính tần số . 74

I.4. Kết quả chạy IRC phản ứng 1. . 77

II. Phản ứng HNO + +2HO → NO++ H2O2. 85

II.1. Các kết quả tối ưu TS phản ứng 2. . 85

II.2. Các kết quả chạy IRC phản ứng 2. . 86

III. Phản ứng HNO + H

2O2→ HONO + H2O . 89

III.1. Kết quả Scan IS1 . 89

III.2. Các kết quả tối ưu các TS . 91

III.3. Các kết quả tính tần số . 93

pdf99 trang | Chia sẻ: netpro | Lượt xem: 2794 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu phản ứng của ion amoni NH4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) Tương tự như phản ứng trước, chúng tôi cũng tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở bảng sau: TS4 Phản ứng NH3+O2=HNO+H2O TS5 HNO+H2O IS2-cis IS3-trans TS3 IS1 TS1 TS2 NH3+O2 -206.9 -206.88 -206.86 -206.84 -206.82 -206.8 -206.78 -206.76 -206.74 -206.72 -206.7 Toạ độ phản ứng Năng lượng Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 52 Bảng III.9. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái. Cấu trúc (m=độ bội) Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680 HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526 + 2HO (m=1) -150.472909 36.3 -150.4579 + 2HO (m=3) -150.496544 33.5 -150.4829 NO+ (m=1) -129.532350 14.7 -129.5223 NO+ (m=3) -129.280647 10.9 -129.2756 H2O2 (m=1) -151.555108 64.9 -151.5081 H2O2 (m=3) -151.492817 59.6 -151.4701 Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO bền ở trạng thái singlet, còn +2HO bền hơn ở trạng thái triplet, phản ứng sẽ dễ xảy ra khi hai chất tham gia ở hai trạng thái độ bội khác nhau. Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng, chúng tôi áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên các phân tử tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau: Bảng III.10. Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu. Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f0 Độ mềm s0 (hartree -1) H1NO1 H1 0.381342 0.110966 0.314161 N -0.267447 0.573851 1.624650 O1 -0.113895 0.315182 0.892322 H2O2O3+ H2 0.552352 0.157235 (*) 0.383381 (**) O2 0.075444 0.219476 (*) 0.535142(**) O3 0.372204 0.623289 (*) 1.519748(**) (*): giá trị ghi trong bảng là trị số hàm f +. (**): giá trị ghi trong bảng là s+. Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Xét ion +2HO , nguyên tử H có điện tích dương cao nhất, nhưng khả năng nguyên tử O3 lại có độ mềm lớn nhất, đồng thời điện tích dương, do đó ion +2HO đóng vai trò như một axit Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 53 mềm, tâm axit thuộc về nguyên tử O3. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử O3 trên ion +2HO vào nguyên tử N trên HNO là cao nhất. III.2.1. Cơ chế phản ứng. Tiến hành tối ưu các IS trung gian và hệ ban đầu giả định, sau đó tìm TS bằng phương pháp QST2 hoặc QST3 (nếu QST2 không cho kết quả), kết quả thu được tiếp tục tối ưu cấu trúc, sau đó tính tần số, nếu có 1 tần số ảo thì TS đó có thể là một TS cần tìm, đem TS có tần số ảo chạy IRC để kiểm tra. Kết quả cuối cùng chúng tôi thấy phản ứng có cơ chế như sau: HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH (IS1) → 2TS H2O2 + NO + Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HNO+H2O được biểu diễn qua giao diện phần mềm Gaussview, số liệu lấy từ file kết quả của chương trình Gaussian theo phương pháp DFT.B3LYP như sau: Hình III.10. Cơ chế phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2 Như vậy phản ứng trên gồm 2 giai đoạn: Giai đoạn 1: HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH (IS1) Giai đoạn 2: H-NO-O-OH (IS1) → 2TS H2O2 + NO + Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau: HNO+ + 2HO TS1 IS1 TS2 H2O2 + NO+ N N N N H1 H2 H 1 H1 H1 H2 H2 H2 O1 O1 O1 O1 O2 O2 O2 O2 O3 O3 O3 O3 N H 1 H2 O1 O2 O3 Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 54 Bảng III.11. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm. Cấu trúc ESCF (Hartree/particle) EZPV (kJ/mol) ∑E (Hartree/particle) HNO+ +2HO -281.0472928 87.3 -281.0140458 TS1 -280.9787787 72.7 -280.9510919 IS1 -281.1002901 93.6 -281.0646438 TS2 -281.0253472 75.9 -280.9964417 NO+ + H2O2 -281.1414214 91.2 -281.1066891 Từ năng lượng thu được theo bảng trên, biểu diễn đường phản ứng trên hệ toạ độ Đềcác ta có: Phản ứng HNO+HO2+ = H2O2 + NO+ TS1 IS1 TS2 HNO+HO2+ NO+ + H2O2 -281.12 -281.1 -281.08 -281.06 -281.04 -281.02 -281 -280.98 -280.96 -280.94 Tọa độ phản ứng Năng lượng Hình III.11. Đường phản ứng HNO + +2HO → NO + + H2O2. Nhận xét: đi từ hệ ban đầu đến sản phẩm phản ứng trải qua 2 giai đoạn trung gian, tuy nhiên về mặt nhiệt động học các giai đoạn này đều là các phản ứng toả nhiệt, lại có năng lượng hoạt hoá tương đối nhỏ, nên quá trình tạo sản phẩm xảy ra tương đối thuận lợi. III.2.2. Tính các đại lượng nhiệt động học Từ kết quả của phản ứng trước ta đã có: )pu(0298∆Η =∑(ε0+Hcorr)products - ∑(ε0+Hcorr)reactants )pu(G0298∆ =∑(ε0+Gcorr)products-∑(ε0+Gcorr)reactants )pu(S0298∆ =∑Sproducts - ∑Sreactants Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 55 Để tính các giá trị nhiệt động học cho phản ứng 2, ta dựa vào số liệu trong bảng sau (lấy từ kết quả của chương trình tính Gaussian): Bảng III.12. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện tiêu chuẩn (T=298.150 (Kelvin); P=1.000 (atm)). Cấu trúc Enthalpies ε0+Hcorr (Hartree/Particle) Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) Entropy S (cal/mol.Kelvin) HNO -130.449272 -130.475329 54.841 + 2HO -150.479980 -150.506218 55.222 H2O2 -151.525778 -151.552795 56.862 NO+ -129.523410 -129.545921 49.907 Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được: )pu(0298∆Η = -0.119936 Hartree/Particle = -314.9279488 kJ/mol. )pu(G0298∆ = -0.117169 Hartree/Particle = -307.6623602 kJ/mol. )pu(S0298∆ = -3.294 cal/mol.K = -13.786048 J/mol.K. Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi )pu(S0298∆ <0, nhưng nó lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì )pu(G0298∆ <0 và )pu(0298∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn. III.2.3. Tính các đại lượng động học o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng III.11. Coi phản ứng gồm 2 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả thu được như sau: • Giai đoạn 1: Ea1= 0.0685141 Hartree/Particle =179.90432378 kJ/mol. • Giai đoạn 2: Ea2= 0.0749429 Hartree/Particle =196.78506682 kJ/mol. • Nhận xét: giai đoạn 1 có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn giai đoạn 2 không đáng kể, tuy vậy giai đoạn 1 tỏ ra thuận lợi hơn về mặt năng lượng. o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào bảng sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 56 Bảng III.13. Giá trị (ε0+Gcorr) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm. Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) Cấu trúc Free Energies ε0+Gcorr (Hartree/Particle) HNO+ +2HO -281.040670 IS1 -281.090843 TS1 -280.977852 TS2 -281.024009 NO+ + H2O2 -281.133600 • Giai đoạn 1, đây là phản ứng bậc hai: k1= 7.86E-17 (mol -1.l.s-1) • Giai đoạn 2, là giai đoạn phản ứng bậc một: k2= 1.12E-18 (s -1) o So sánh toàn bộ các giai đoạn ta thấy giai đoạn 2 có tốc độ chậm nhất, do đó đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ. kpu = k2= 1.12E-18 (s -1) III.3. Phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) Tiến hành tối ưu hoá các cấu trúc ban đầu HNO, H2O2 và cấu trúc sản phẩm HNO2, H2O ở các trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích. Kết quả thu được ở bảng sau: Bảng III.14. Năng lượng các cấu trúc ban đầu và cấu trúc sản phẩm ở các trạng thái. Cấu trúc (m=độ bội) Năng lượng ESCF (Hartree/particle) Năng lượng ZPV (kJ/mol) (ESCF+EZPV) (Hartree/particle) HNO (m=1) -130.482082 36.9 -130.4680 HNO (m=3) -130.466642 35.6 -130.4526 H2O2 (m=1) -151.555108 64.9 -151.5303 H2O2 (m=3) -151.492817 59.6 -151.4701 HONO (m=1) -205.717121 53.2 -205.6968 HONO (m=3) -205.637786 47.8 -205.6196 H2O (m=1) -76.4373527 55.8 -76.4161 H2O (m=3) -76.2018983 13.8 -76.1966 Qua bảng năng lượng ở trên, ta thấy cấu trúc HNO và H2O2 đều bền hơn ở trạng thái singlet. Do đó dạng tồn tại chủ yếu trong tự nhiên của chúng là dạng singlet. Để định hướng khả năng tấn công của các nguyên tử khi phản ứng xảy ra, áp dụng nguyên lý HSAB, tiến hành tính độ cứng và độ mềm cho các nguyên tử trên các chất tham gia phản ứng. Kết quả tính độ mềm cho hệ tham gia phản ứng được biểu diễn trong bảng sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 57 Bảng III.15. Kết quả tính độ mềm s0 cho các nguyên tử của hệ ban đầu. Cấu trúc Nguyên tử Điện tích Giá trị hàm f0 Độ mềm s0 (hartree -1) H1NO1 H1 0.381342 0.110966 0.31416108 N -0.267447 0.573851 1.62465074 O1 -0.113895 0.315182 0.89232261 H2O2O3H3 H2 0.476889 0.3192945 0.734404898 O2 -0.477911 0.1819695 0.41854555 O3 -0.470864 0.1555875 0.357864674 H3 0.471886 0.343148 0.789270006 Dựa vào bảng độ mềm ta thấy, trên phân tử HNO nguyên tử N có độ mềm cao nhất, điện tích âm lớn nên đóng vai trò như một bazơ mềm, như vậy phân tử HNO là một bazơ mềm, trong đó tâm bazơ thuộc về nguyên tử N. Với hiđropeoxit H2O2, cả hai nguyên tử H đều có độ mềm cao, đồng thời mang điện tích dương, do đó phân tử H2O2 đóng vai trò là 1 axit mềm, trong đó tâm axit thuộc về nguyên tử H. Theo nguyên tắc HSAB, xác suất tấn công của nguyên tử H trên hidropeoxit vào nguyên tử N là cao nhất. III.3.1. Cơ chế phản ứng. Dựa vào sự định hướng thu được từ kết quả tính độ cứng và độ mềm, chúng tôi xác định các trạng thái trung gian (IS) có thể có và trạng thái ban đầu giả định, tối ưu các trạng thái đó, dùng phương pháp QST2 để tìm ra cấu trúc chuyển tiếp (TS). Các TS thu được đem tối ưu hoá, tính tần số, nếu các TS đó có 1 tần số ảo và sự dao động của các nguyên tử ứng với tần số ảo đó có ý nghĩa về mặt cơ chế, thì tiếp tục cho chạy IRC theo cả hai hướng reverse và forward để kiểm tra vị trí của TS trong cơ chế. Quét toàn bộ bề mặt năng lượng của hệ từ hệ tham gia cho đến IS1, với 2 biến toạ độ nội và 1 biến là năng lượng hệ. Số liệu thu được dùng phần mềm Matlab biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình từ hệ ban đầu đến IS1. Kết quả thu được như sau: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 58 1.21.41.61.82 1.822.22.42.62.8 -280.36 -280.34 -280.32 -280.3 -280.28 -280.26 -280.24 Lien ket H--O Be mat the nang tu he ban dau (HNO+H2O2) den IS1 Lien ket O--N Nang luong HNO+H2O2 IS1 TS1 Hình III.12. Bề mặt thế năng hệ phản ứng, đi từ chất tham gia → IS1 Theo hình vẽ trên, để nối 2 thung lũng của hệ, chỉ có 1 đường đèo duy nhất, chứng tỏ đi từ hệ ban đầu tới IS1 chỉ có một đường phản ứng mà theo con đường đó hệ có năng lượng nhỏ nhất, đồng thời từ hệ ban đầu tới IS1, chỉ có 1 TS duy nhất. Kết quả cuối cùng khi nghiên cứu phản ứng này, chúng tôi thu được cơ chế phản ứng có sơ đồ như sau: HOOH + HNO → 1TS HOO + H2NO (IS1) → 2TS HO-NH-O-OH (IS2) → → 3TS HNO2 + H2O (IS3) → 4TS HONO+H2O Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 59 Diễn biến quá trình hình thành sản phẩm HONO+H2O được biểu diễn qua giao diện phần mềm Gaussview như sau: Hình III.13. Cơ chế phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O Theo cơ chế ta thấy phản ứng trên gồm 4 giai đoạn: Giai đoạn 1: HOOH + HNO → 1TS HOO + H2NO (IS1) Giai đoạn 2: HOO + H2NO (IS1) → 2TS HO-NH-O-OH (IS2) Giai đoạn 3: HO-NH-O-OH (IS2) → 3TS HNO2 + H2O (IS3) Giai đoạn 4: HNO2 + H2O (IS3) → 4TS HONO+H2O Theo hình vẽ ta thấy, có sự biến đổi mạnh về mặt cấu trúc hình học của hệ phản ứng tại giai đoạn 2 (từ IS1→TS2→IS3), khi nguyên tử H2 dịch chuyển từ N sang O2 thì đồng thời cả nhóm –O3H3 tách ra không liên kết với O2 mà tiến đến liên kết với nguyên tử O1, và cuối cùng giai đoạn 2, hệ tạo thành cấu trúc trung gian dạng IS2 bền. Với giai đoạn 4, quá trình chuyển đồng phân của HNO2↔HONO với sự tham gia của H2O, mặc dù bản thân HNO2 cũng có thế có quá trình này. IS1 HNO + H2O2 TS1 TS2 IS2 TS3 IS3 TS4 HONO + H2O N O1 O1 O1 O1 O 1 O1 O2 O1 O1 O2 O2 O2 O2 O 2 O2 O1 O2 O2 O3 O 3 O3 O3 O 3 O3 O3 O3 O3 H1 H1 H1 H1 H1 H1 H1 H1 H1 H2 H2 H2 H2 H 2 H2 H2 H2 H2 H3 H3 H3 H3 H 3 H3 H3 H3 H 3 N N N N N N N N Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 60 Năng lượng của hệ ban đầu, hệ sản phẩm, các cấu trúc trung gian IS và các cấu trúc chuyển tiếp TS được biểu diễn ở bảng sau: Bảng III.16. Năng lượng toàn phần của hệ ban đầu, các IS, các TS và hệ sản phẩm. Cấu trúc ESCF (Hartree/particle) EZPV (kJ/mol) ∑E (Hartree/particle) HNO+H2O2 -282.0478872 114.4 -282.00431952 TS1 -282.0079818 111.6 -281.96548046 IS1 -282.0298578 122.8 -281.98309110 TS2 -281.960205 107.2 -281.91937934 IS2 -282.0502196 119.8 -282.00459540 TS3 -282.0381589 112.8 -281.99520056 IS3 -282.1624731 119.6 -282.11692507 TS4 -282.1204575 105.1 -282.08043160 HONO+H2O -282.1674578 115.2 -282.12358545 Từ năng lượng thu được theo bảng trên, minh hoạ đường phản ứng trên hệ toạ độ Đềcác ta có: Phản ứng HNO+H2O2=HONO+H2O TS1 IS1 TS2 TS3 IS3 TS4 HONO+H2O IS2 HNO+H2O2 -282.15 -282.1 -282.05 -282 -281.95 -281.9 Tọa độ phản ứng Năng lượng Hình III.14. Đường phản ứng HNO + H2O2 → HONO + H2O Nhận xét: phản ứng cũng diễn ra qua 4 giai đoạn trung gian khi đi từ hệ ban đầu đến sản phẩm. Tuy nhiên ở đây giai đoạn quyết định về mặt năng lượng hoạt hoá lại là giai đoạn 2 (giai đoạn từ IS1→TS2→IS2) với hàng rào năng lượng hoạt hoá cao nhất, có khả năng đây sẽ là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng của hệ. Giai đoạn 3 tỏ ra khá thuận lợi với hàng rào năng lượng thấp, đồng thời giai đoạn này phản ứng toả nhiệt. Giai đoạn 4 ứng với quá trình chuyển đồng phân Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 61 HNO2↔HONO nên năng lượng trước và sau tương đối gần nhau. Tuy nhiên hệ sẽ bền hơn khi ở dạng axit nitrơ với mức năng lượng ở trạng thái cơ bản thấp nhất. III.3.2. Tính các đại lượng nhiệt động học Bảng III.17. Các giá trị nhiệt động học của hệ tham gia và hệ sản phẩm tại điều kiện tiêu chuẩn (T=298,150 (Kelvin); P=1,000 (atm)). Cấu trúc Enthalpies (ε0+Hcorr) (Hartree/Particle) Free Energies (ε0+Gcorr) (Hartree/Particle) Entropy S (cal/mol.Kelvin) HNO -130.449272 -130.475329 54.841 H2O2 -151.525778 -151.552795 56.862 HONO -205.692702 -205.720803 59.144 H2O -76.412315 -76.433751 45.117 Dựa vào các công thức đã xét ở trên, ta tính được: )pu(0298∆Η = -0.129967 Hartree/Particle = -341.2673486 kJ/mol. )pu(G0298∆ = -0.12643 Hartree/Particle = -331.979894 kJ/mol. )pu(S0298∆ = -7.442 cal/mol.K = -30.8232756 J/mol.K. Thấy rằng phản ứng trên không thuận lợi về entropi )pu(S0298∆ <0, nhưng nó lại là một phản ứng tự diễn biến và là phản ứng toả nhiệt vì )pu(G0298∆ <0 và )pu(0298∆Η <0. Do đó phản ứng vẫn có thể xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn. III.3.3. Tính các đại lượng động học o Để tính năng lượng hoạt hoá Ea, số liệu dựa vào bảng III.16. Coi phản ứng gồm 2 giai đoạn, mỗi giai đoạn có một năng lượng hoạt hoá riêng. Kết quả thu được như sau: • Giai đoạn 1: Ea1= 0.03883906 Hartree/Particle = 101.9836037 kJ/mol. • Giai đoạn 2: Ea2= 0.06371176 Hartree/Particle = 167.2943394 kJ/mol. • Giai đoạn 3: Ea3= 0.00939484 Hartree/Particle = 24.66897087 kJ/mol. • Giai đoạn 4: Ea4= 0.03649347 Hartree/Particle = 95.82455353 kJ/mol. o Nhận xét: trong 4 giai đoạn của phản ứng, giai đoạn 2 có năng lượng hoạt hoá cao nhất, do đó có khả năng tốc độ và khả năng phản ứng của toàn hệ sẽ phụ thuộc vào giai đoạn này. Giai đoạn 3 có năng lượng hoạt hoá bé nhất, như vậy khả năng phản ứng ở giai đoạn này cao nhất. Ở giai đoạn 4, đây là giai đoạn chuyển đổi giữa 2 dạng đồng phân là HNO2 và HONO, nhưng Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 62 năng lượng của hệ lại thấp hơn khi ở dạng đồng phân axit HONO. Chứng tỏ khả năng tạo thành axit nitrơ của hệ phản ứng rất cao. o Để tính được năng lượng tự do hoạt hoá và hằng số tốc độ, số liệu dựa vào bảng sau: Bảng III.18. Giá trị (ε0+Gcorr) của hệ ban đầu, các IS, TS trung gian và hệ sản phẩm. Cấu trúc Free Energies (ε0+Gcorr) (Hartree/Particle) HNO+H2O2 -282.033014 TS1 -281.992828 IS1 -282.010097 TS2 -281.946208 IS2 -282.031491 TS3 -282.021624 IS3 -282.145072 TS4 -282.107129 HONO+H2O -282.151317 • Giai đoạn 1, phản ứng bậc 2 có: k1=2.03E-06 (mol -1.l.s-1) • Giai đoạn 2, phản ứng bậc 1: k2=2.53E-17 (s -1) • Giai đoạn 3, phản ứng bậc 1: k3=1.80E+08 (s -1) • Giai đoạn 4, phản ứng bậc 1: k4=2.18E-05 (s -1). o Như vậy trong 4 giai đoạn trên của phản ứng thứ ba, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn 2. Do đó, hằng số tốc độ của cả phản ứng có thể coi như chính là hằng số tốc độ của giai đoạn 2. kpu =k2=2.53.10 -17 (s-1) III.4. Nhận xét phản ứng (III.3), (III.4) và (III.5). Hệ ion amoni +4NH trong nước đóng vai trò như một tác nhân khử, có thể tác dụng với các chất oxi hoá có mặt trong môi trường nước tạo thành các dạng oxi hoá cao hơn. Qua các phản ứng vừa nghiên cứu ta thấy, để có thể đưa N với số oxi hoá -3 trong +4NH lên trạng thái có số oxi hoá cao hơn, cần trải qua nhiều quá trình, mỗi quá trình đều xảy ra tương đối khó khăn, với hằng số tốc độ rất thấp (≈ 10-17). Do đó, để có thể xảy ra tốc độ cao hơn, các quá trình trên trong tự nhiên thường có sự tham gia của các chất xúc tác nhằm thúc đẩy quá trình oxi hoá. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 63 Quá trình oxi hoá +4NH còn có thể tiếp tục lên trạng thái oxihoá cao hơn, tạo thành HNO3 hoặc các gốc − 3NO . Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 64 KẾT LUẬN 1. Qua thời gian làm luận văn, tôi đã được học tập và hiểu biết thêm về cơ sở lý thuyết Hoá học lượng tử và các vấn đề Hoá học có liên quan, đồng thời được học thêm về kĩ năng sử dụng một số phần mềm hóa học như Gaussian, GaussView, Molden, ChemOffice, Hyperchem… 2. Từ kết quả theo chương trình Gaussian, tìm được cách vẽ bề mặt thế năng (PES) nhằm mô tả trực quan hơn cơ chế phản ứng. 3. Tính được độ cứng và độ mềm cho các chất cần nghiên cứu NH3, O2, HNO… Đồng thời tính được các đại lượng nhiệt động như ∆H, ∆G, ∆S cũng như các đại lượng động học Ea, hằng số tốc độ k… cho ba phản ứng đã nghiên cứu từ kết quả chương trình Gaussian. 4. Phân tích được sự liên hệ giữa phổ hồng ngoại, hằng số lực với các quá trình dịch chuyển của các nguyên tử trong cơ chế phản ứng. 5. Xác định được các cơ chế phản ứng của quá trình oxi hoá từ +4NH lên các trạng thái oxi hoá cao hơn như HNO, HNO2 có thể theo nhiều phản ứng, trong mỗi phản ứng đó lại có các hướng khác nhau. Ở đây chúng tôi nghiên cứu NH3 vì trong nước đã có 2 quá trình cầu nối do ion amoni tạo ra là: + 4NH NH3 + H + (III.1) H+ + O2 → + 2HO (III.2) Cơ chế của quá trình oxi hoá +4NH có thể theo 3 phản ứng sau: NH3 + O2 → HNO + H2O (III.3) HNO + +2HO → NO + + H2O2 (III.4) HNO + H2O2 → HONO + H2O (III.5) • Trong đó phản ứng (III.3) có thể xảy ra theo 2 hướng, mỗi hướng đều đi qua bốn giai đoạn nối tiếp nhau, hướng thứ nhất ưu tiên hơn hướng thứ hai: Hướng 1: NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2) → 3TS →trans-H2N-O-OH (IS3) → 4TS HNO-OH2 (IS4) → HNO+H2O Hướng 2: Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 65 NH3+O2 → 1TS H2N-OH-O (IS1) → 2TS cis-H2N-O-OH (IS2) → 3TS →trans-H2N-O-OH (IS3) → 5TS HNOH-OH (IS5) → HNO+H2O • Phản ứng (III.4) đi qua hai giai đoạn: HNO + +2HO → 1TS H-NO-O-OH → 2TS H2O2 + NO + • Phản ứng (III.5) cũng trải qua bốn giai đoạn nối tiếp: HOOH + HNO → 1TS HOO + H2NO (IS1) → 2TS HO-NH-O-OH (IS2) → → 3TS HNO2 + H2O (IS3) → 4TS HONO+H2O Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 66 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt 1. Nguyễn Ngọc Hà, Một số nghiên cứu lí thuyết về phản ứng NH2+N2O, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2003. 2. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục, 2002. 3. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy; Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, 2002. 4. Trần Thành Huế; Bài giảng cho học viên cao học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2003-2004. 5. H.Eyring, J.Walter, G.E.kimball; Hoá học lượng tử, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 1976. 6. Hoàng Nhâm, Hoá học vô cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục, 1999. 7. Trần Văn Nhân, Hoá lí, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục, 1999. 8. Nguyễn Vĩnh Sơn, Khảo sát một số nghiên cứu của phản ứng C3O2+O bằng phương pháp Hoá học lượng tử, Luận văn thạc sĩ khoa học Hoá học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2003. 9. Bùi Thọ Thanh và Nguyễn Văn Ngân, Một số kết quả về phản ứng Aldol. Tuyển tập các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001. 10. Bùi Thọ Thanh, Phùng Quán và Vương Thế Thành, Phản ứng giữa anion etoxit và n-propyl bromur trong pha khí và trong dung môi etalol. Tuyển tập các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001. 11. Lâm Ngọc Thiềm, Nhập môn Hoá lượng tử, Nhà xuất bản Hà Nội,1997. 12. Đặng Ứng Vận, Tin học ứng dụng trong Hoá học, Nhà xuất bản Giáo dục, 1998. 13. Đặng ứng Vận, Nguyễn Phú Thu và Trần Thành Huế, Khảo sát ab-initio phản ứng CH2+N2O ở trạng thái triplet bằng phương pháp IRC, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ 5, ứng dụng tin học trong hoá học, NXB ĐHQG Hà Nội, 2001. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 67 14. Hà Nội: 100% mẫu nước ở khu vực phía nam bị nhiễm amoni. Website: VDC/ddn-2003-06-11, 2003. 15. Báo động nhiễm amoni trong nước ngầm Bắc Bộ. Website: Vietnam Express, Thứ năm, 14/3/2002, 10:02. Tiếng Anh 16. Attila Szabo, Neil S.Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover Publication, Inc, 1989. 17. Frank Jensen, Introduction to Computation Chemistry, Jonh Wiley & Sons, 1999. 18. Hue Minh Thi Nguyen, Jozef Peeters and Minh Tho Nguyen, Use of DFT- based Reactivity Descriptiors for Rationalizing Radical Reactions: A Critical Analysis, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003. 19. Jame B.Foresman and Eleen Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second Edition, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1996. 20. John A.Pople, David L.Beveridge; Approximate Molecular Orbital Theory; McGraw-Hill Book Company, Inc, 1970. 21. Minh Tho Nguyen, Potential Energy Surface, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003. 22. Minh Tho Nguyen, Use of Potential Energy Surface to Understand Decomposition, Department of Chemistry, University of Leuven, 2003. 23. Samuel B. Trickey, Advences in Quantum Chemistry, Volume 21, Academic Press, Inc, 1990. 24. Trygve Helgaker, Poul Jorgrensen and Jeppe Olsen, Molecular Electronic Structure Theory, Jonh Wiley & Sons, 2002. 25. Wolfram Koch and Max C.Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Second Edition, Wiley-VCH, 2001. 26. Chemistry 6440/7440, Potential Energy Surfaces, Department of Chemistry, Wayne State University, 2003. 27. Gaussian software, Gaussian, Inc. 340 Quinnipiac St Bldg 40, Wallingford, CT 06492 USA. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 68 28. Reactions 451 - 600 from the mechanism of A.A. Konnov, Alexander A. Konnov, Faculty of Applied Sciences at the Vrije Universiteit Brussel (Free University of Brussels), Belgium. 1999 29. The nitrogen cycle in depth, Leonard Ho, Reefscapes.net © 2002. 30. The concept of a Potential Energy Surface (PES), Calculation of potential energy surfaces (PESs). University of Bergen (UiB) 31. Time independent Quantum Computing.Via Loredan 2, I-35131, Padova, Italy, 2001 32. Cluster-based approaches to solvation. Mark S. Gordon Iowa State University Ames Laboratory. 2000. Lª Minh Thµnh LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ho¸ häc 69 Phụ lục (lược trích) I. Phản ứng NH3 + O2 → HNO + H2O I.1. Kết quả Scan I.1.1 Kết quả Scan IS1 ******************************************** Gaussian 98: x86-Win32-G98RevA.3 2-Sep-1998 15-Oct-2004 ******************************************** %mem=6MW %nproc=1 Will use up to 1 processors via shared memory. %chk=C:\G98W\Pu_1\TS1\scan-2lk-H---N+N----O %save ---------------------------------------------------------------------- # RHF/6-31g gfinput iop(6/7=3) Opt=(Z-matrix,noeigentest,maxcycle=100) nosymm scrf=(solvent=Water,a0=3.500000,dipole) test ---------------------------------------------------------------------- Symbolic Z-matrix: Charge = 0 Multiplicity = 1 N H 1 B1 H 1 B2 2 A1 O 1 B3 2 A2 3 D1 0 O 4 B4 1 A3 2 D2 0 H 4 B5 2 A4 3 D3 0 Variables: B1 1.01525

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfNghiên cứu phản ứng của ion amoni NH+4 bằng phương pháp lý thuyết hoá học lượng tử.pdf
Tài liệu liên quan