Luận văn Tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (kxna1 - X) Nbo3 (0 < x < 1)

ược yêu cầu độ phân giải cao, đơn giản, nhanh chóng mà không cần phá mẫu. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ Raman dựa trên hiệu ứng tán xạ Raman. Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (thường là bức xạ lade) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể (phonon). Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc triệt tiêu) một phonon [1, 3]. Dựa vào phổ Raman thu được ta có thể thu được thông tin về mức năng lượng dao động của nhóm nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, do đó có thể dùng để phân biệt phân tử này với phân tử khác. Trong nghiên cứu vật liệu áp điện không chì KNN, phương pháp phân tích phổ Raman được sử dụng để xác định, nghiên cứu đặc trưng của các bát diện liên kết NbO6 trong dạng thù hình mặt thoi hay trực thoi của sản phẩm KNN. 1.5.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X, viết tắt là XRD (X-ray Diffraction) là phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích cấu trúc vật rắn kết tinh. Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu [1, 2]. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 18 Hình 1.7. Sơ đồ mô tả thiết lập phương trình Bragg. Cụ thể, xét hai mặt mạng I và II cách nhau một khoảng cách là d (hình 1.7). Khi chùm tia X chiếu tới các nút mạng trên các mặt mạng này sẽ bị nhiễu xạ với góc tới bằng góc tán xạ. Để các tia tán xạ giao thoa với nhau thì hiệu quang trình Δ = AD + DB của chúng phải bằng nguyên lần bước sóng ta có : Δ = nλ. Mặt khác, theo hình học chúng ta dễ dàng nhận thấy Δ= 2dsinθ. Từ đó ta thu được phương trình điều kiện của phương pháp nhiễu xạ tia X hay còn gọi là phương trình Bragg: 2dsinθ = nλ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X đa tinh thể, chúng ta không chỉ thu được thông tin về các pha tinh thể mà còn có thể tính toán được kích thước hạt trung bình và các thông số mạng tinh thể. Kích thước hạt trung bình của mẫu nghiên cứu được tính theo công thức Scherrer: r ̅= 0,89λ βcosθ Trong đó, r ̅là kích thước hạt trung bình (nm),  là bước sóng tia X (với anot Cu bức xạ K = 0,154056 nm),  là độ rộng (FWHM) của đỉnh nhiễu xạ tại nửa độ cao của đỉnh nhiễu xạ cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với đỉnh nhiễu xạ cực đại (độ). Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 19 Các hằng số mạng của một số hệ tinh thể thường gặp được xác định bằng các công thức dưới đây [1, 2]: Hệ tinh thể lập phương: 1 d2 = h2+ k2+ l2 a2 Hệ tinh thể trực thoi: 1 d2 = h2 a2 + k2 b2 + l2 c2 Hệ tinh thể tứ phương : 1 d2 = h2+ k2 a2 + l2 c2 Hệ tinh thể lục phương : 1 d2 = 4 3 ( h2+ hk +k2 a2 )+ l2 c2 1.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý thường được sử dụng. Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt của vật liệu. Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi gia nhiệt hoặc làm nguội mẫu nghiên cứu. Hai trong số các kỹ thuật phân tích nhiệt phổ biến nhất là phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric Analysis, TGA) và phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry, DSC). Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng là phép đo định lượng nhằm xác định sự biến thiên về khối lượng của mẫu nghiên cứu khi thay đổi nhiệt độ của mẫu. Trong khi đó phép đo nhiệt lượng vi sai quét là phép đo sự chênh lệch nhiệt của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn ở cùng một nhiệt độ. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, thí dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể Nhờ đường DSC chúng ta có thể biết được khi nào Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 20 có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong) và nhiệt lượng tỏa ra hoặc thu vào của các quá trình đó. Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TGA và DSC ta có thể biết được hiệu ứng nhiệt của mẫu xảy ra trong quá trình thay đổi nhiệt độ. Cụ thể, dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu từ đó đưa ra những bước xử lý nhiệt mẫu thích hợp. 1.5.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy-SEM) có thể tạo ảnh với tốc độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Chùm điện tử hẹp sau khi đi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ được quét lên bề mặt mẫu. Các điện tử đập vào bề mặt mẫu, bị tán xạ tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới đêtectơ. Tại đây các điện tử sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi đã được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số các hạt thứ cấp đập vào ống tia catot tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các điện tử sau khi tương tác với bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc bề mặt vật liệu [48]. Các bức ảnh chụp mẫu nghiên cứu dạng bột thu được từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho phép xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của hạt sản phẩm. Tuy vậy, các thông tin như kích thước hạt, hình thái của mẫu thu được từ ảnh SEM chỉ có tính cục bộ, không đại diện. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 21 1.5.5. Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng (EDS) Phương pháp này dựa trên việc phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X. Khi có chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với mẫu nghiên cứu thì các điện tử nằm ở lớp trong của các nguyên tử của nguyên tố có mặt trong mẫu bị kích thích và nhảy lên các mức năng lượng cao hơn. Sau đó các điện tử ở các lớp ngoài này nhảy về điền vào chỗ trống và phát ra năng lượng dưới dạng tia X tán xạ ngược. Tùy theo kết quả của quá trình nhảy về lớp K, L hay M của điện tử mà người ta thu được năng lượng tán xạ có giá trị xác định, tương ứng với các pic ghi nhận trên phổ tán xạ năng lượng. Giá trị năng lượng này phụ thuộc vào bản chất của từng nguyên tố hóa học. Bộ thu tín hiệu phổ năng lượng tia X thường được ghép nối với thiết bị hiển vi điện tử quét. Dựa vào vị trí, cường độ của các pic trên phổ tán xạ năng lượng, người ta có thể xác định các nguyên tố và hàm lượng của chúng có trong mẫu nghiên cứu. 1.6. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 1.6.1. Mục tiêu của luận văn Trên cơ sở phân tích tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu áp điện không chì KNN và dựa trên ý tưởng khai thác triệt để đặc điểm nhiều dạng thù hình của niobi pentaoxit, chúng tôi nhận thấy có thể đưa ra qui trình mới, chưa từng được công bố để tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol-gel. Đây cũng là hai phương pháp có thể thực hiện được trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam. Cụ thể, luận văn sẽ tập trung vào việc nghiên cứu, tổng hợp gốm áp điện kali natri niobat (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp sol-gel với các mục tiêu cụ thể sau: - Khảo sát ảnh hưởng của các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 và khảo sát các điều kiện thủy nhiệt chủ yếu như tỉ lệ các chất đầu vào, nhiệt độ thủy nhiệt nhằm đưa ra qui trình tối ưu tổng hợp KNN đơn pha cho từng loại chất đầu vào. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 22 - Đưa ra qui trình sử dụng Nb2O5.xH2O dạng vô định hình cùng tác nhân hòa tan axit tactric làm chất đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel từ việc khảo sát nhiệt độ nung gel, tác nhân tạo gel, tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb). Qui trình tối ưu thu được phải tương đương hoặc ưu việt hơn các qui trình dùng các tác nhân hòa tan và tạo gel khác. 1.6.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu cụ thể như sau: - Điều chế chất đầu Nb2O5.xH2O dạng vô định hình sử dụng trong phản ứng thủy nhiệt và hòa tan tạo phức với axit tactric làm chất đầu vào cho tổng hợp KNN bằng phương pháp sol – gel. - Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt như: nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol KOH/NaOH trong hỗn hợp chất đầu và dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5. Nhiệt độ thủy nhiệt được khống chế từ 230oC (giá trị cực tiểu theo tính toán lý thuyết [44]) trở xuống. - Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp tổng hợp gốm áp điện không chứa chì KNN bằng phương pháp sol-gel như: tác nhân tạo gel, tỉ lệ lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb), nhiệt độ nung gel. - Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu đặc tính, tính chất của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phân tích phổ Raman, phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS). Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 23 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hoá chất Các hóa chất được sử dụng trong quá trình thực nghiệm bao gồm : * Bột Nb2O5 99% (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003) * Bột Nb2O5 99% (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468) * NaOH viên (Merck, CHLB Đức) * KOH viên (Merck, CHLB Đức) * NaNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức) * KNO3 kết tinh 99% (Merck, CHLB Đức) * Axit tactric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức) * Axit xitric kết tinh 99,5% (Merck, CHLB Đức) * Axit clohidric 35% (Xilong, Trung Quốc) * Nước cất hai lần * Chỉ thị phenolptalein 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị * Cốc thủy tinh các loại * Pipet 1 ml; 2 ml; 5 ml; 10 ml, buret 25 ml * Bình định mức 50 ml; 100 ml và 250 ml * Chén nung Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 24 * Bình tia nước cất * Phễu, giấy lọc băng xanh * Hệ máy hút chân không và phễu Buckner * Tủ gia nhiệt Memmert (CHLB Đức) * Máy khuấy từ IKA C-MAG HS 7 (Italia) * Lò nung Thermolyne 48000 (Mỹ) * Cân phân tích * Cối mã não 2.2. Điều chế Nb2O5.xH2O dạng vô định hình Chất đầu vào Nb2O5.xH2O vô định hình cho phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN được điều chế theo qui trình đã được công bố trước đây với một vài thay đổi nhỏ [46]. Hình 2.1. Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5 vô định hình. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 25 Sơ đồ qui trình điều chế Nb2O5.xH2O vô định hình hay Nb(OH)5 được minh họa trên hình 2.1. Qui trình trên dựa trên các phản ứng giả thiết sau: Nb2O5 + 6KOH = 2K3NbO4 + 3H2O 6K3NbO4 + 5H2O = Nb6O198- + 10OH- + 18K+ Nb6O198- + 8H+ + 11H2O = 6Nb(OH)5 ↓ Cụ thể, hỗn hợp giữa Nb2O5 kết tinh (Aldrich) với dung dịch KOH theo tỉ lệ mol 1/16 được khuấy đều trước khi được chuyển vào ống teflon của bình thủy nhiệt và tiến hành phản ứng ở 200oC trong 12 giờ ta được dung dịch trong suốt. Dung dịch trên được lọc và điều chỉnh pH xuống 4 bằng nhỏ từ từ dung dịch HCl (35%) để thu được kết tủa trắng. Sau đó kết tủa này được lọc bằng máy lọc hút chân không, rửa và sấy khô ở 50oC trong 24 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não, thu được bột Nb2O5.xH2O vô định hình. 2.3. Điều chế dung dịch phức niobi – tactrat Nb2O5.xH2O vô định hình được hòa tan trong axit tactric C4H6O6 (HCOOC- CH(OH)-CH(OH)-COOH) theo công thức chelat hóa tương tự như tài liệu [10]: Nb2O5.xH2O + 4C4H6O6 → 2[Nb(C4H2O6)2]− + (x + 5)H2O + 2H+ Cụ thể, cho một lượng xác định Nb2O5.xH2O vô định hình vào dung dịch axit citric tạo thành hỗn hợp có tỉ lệ mol axit tactric / Nb2O5 là 5/1. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 70oC đến khi tạo thành dung dịch trong suốt. Nồng độ của niobi (tính theo Nb2O5) trong dung dịch này được xác định bằng phương pháp khối lượng. Dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M thu được từ dung dịch trên theo hệ số pha loãng. 2.4. Tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt Một lượng bột Nb2O5 ở các dạng thù hình khác nhau (Nb2O5 Aldrich, Nb2O5 BDH và Nb2O5.xH2O vô định hình) cần khảo sát được khuấy trộn với dung dịch KOH Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 26 và NaOH có các tỉ lệ KOH/NaOH cần khảo sát, thể tích hỗn hợp dung dịch kiềm được giữ cố định là 20 ml, nồng độ kiềm được sử dụng là 3M / 6M, tương ứng với các tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 bằng 12 và 24. Hỗn hợp này được chuyển vào ống teflon dung tích 40 ml rồi chuyển vào bình thủy nhiệt và gia nhiệt trong 24 giờ ở nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC và 230oC (hình 2.2 và hình 2.3). Sản phẩm thu được sau phản ứng được lọc, rửa hết kiềm dư bằng nước cất hai lần (chỉ thị bằng giấy chỉ thị pH) sấy khô ở 50oC trong 24 giờ. Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm. Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp KNN bằng phương pháp thủy nhiệt. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 27 Hình 2.3. Thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt được sử dụng trong luận văn này. 2.5. Tổng hợp KNN bằng phương pháp sol -gel Hòa tan một lượng chính xác tác nhân tạo gel (axit xitric dạng kết tinh hoặc axit tactric dạng kết tinh) bằng một lượng nước khoảng 1/5 thể tích cốc 100 ml trên máy khuấy từ gia nhiệt. Khối lượng tác nhân tạo gel được tính toán sao cho tỉ lệ tác nhân tạo gel/kim loại (K, Na, Nb) lần lượt bằng 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3. Nhỏ từ từ 3 ml dung dịch phức niobi – tactrat 0,2 M vào dung dịch trên sau đó tiếp tục lần lượt nhỏ từ từ 0,6 ml dung dịch KNO3 0,5M và 0,6 ml dung dịch NaNO3 0,5M. Hỗn hợp dung dịch trên được khuấy trộn trên máy khuấy từ gia nhiệt ở 80oC trong 2 giờ thu được dung dịch gel nhớt. Sau khi để ổn định dung dịch trong khoảng 5 giờ, sau đó mẫu được sấy ở 100oC trong 12 giờ để thu được bột gel khô. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 28 Bột gel khô được nung thiêu kết ở các nhiệt độ cần khảo sát để thu được sản phẩm. Sản phẩm thu được được bảo quản trong bình hút ẩm. Qui trình trên được minh họa bằng sơ đồ trên hình 2.4. Hình 2.4. Sơ đồ qui trình tổng hợp bột gốm KNN bằng phương pháp sol-gel. 2.6. Nghiên cứu đặc tính, cấu trúc của vật liệu Các mẫu sản phẩm được nghiên cứu đặc tính, cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại bao gồm: phương pháp phân tích nhiệt (TGA và DSC), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích phổ Raman, kính hiển vi điện tử (SEM), phổ tán xạ năng lượng (EDS). a) Phương pháp nhiễu xạ tia X Trong luận văn này, giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X Siemens D5000 tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, sử dụng tia K của anot Cu có  = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi 25oC, phạm vi góc 2: 2070 độ, tốc độ quét 0,030 độ/s, các phép so sánh và đối chiếu Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 29 dựa theo hệ thống cơ sở dữ liệu của Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)). Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemens D5000. b) Phương pháp phân tích phổ Raman Trong luận văn này, phép đo phổ Raman được thực hiện trên thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B (Hãng Horiba, Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.6. Thiết bị quang phổ Raman Labram – 1B c) Phương pháp phân tích nhiệt Trong luận văn này, các phép đo phân tích nhiệt được thực hiện trên thiết bị phân tích Labsys Evo (Hãng Setaram, Cộng hòa Pháp) đặt tại phòng thí nghiệm Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Điều Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 30 kiện đo từ nhiệt độ phòng tới 800oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí. Hình 2.7. Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo. d) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Trong luận văn này, ảnh SEM của mẫu vật liệu được chụp từ thiết bị JSM 7600F (Jeol, Nhật Bản) của trường Đại học Bách khoa Hà Nội và máy S4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương. e) Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDS) Các mẫu nghiên cứu được đo trên mođun EDS XmaxN của hãng Oxford – Instruments tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét JSM 7600F (Jeol, Nhật Bản) của trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 31 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu áp điện KNN bằng phương pháp thủy nhiệt 3.1.1. Các dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5 sử dụng cho phản ứng thủy nhiệt Trong luận văn này chúng tôi sử dụng ba dạng thù hình khác nhau của Nb2O5 bao gồm: Nb2O5.xH2O vô định hình được điều chế theo qui trình ở mục 2.2, Nb2O5 kết tính có dạng thù hình trực thoi (Sigma Aldrich, CHLB Đức, JCPDS 27-1003, sau đây được viết ngắn gọn là Nb2O5 Aldrich), Nb2O5 kết tinh có dạng thù hình đơn tà (BDH Chemicals Ltd., Vương quốc Anh, JCPDS 37-1468, sau đây được viết ngắn gọn là Nb2O5 BDH) (xem giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1). Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các dạng thù hình Nb2O5: a) Nb2O5.xH2O vô định hình; b) Nb2O5 Aldrich; c) Nb2O5 BDH. Trong đó, Nb2O5 Aldrich là chất đầu thường được sử dụng trong các qui trình tổng hợp KNN đã công bố. Nb2O5 BDH hiếm gặp hơn và theo hiểu biết của chúng tôi, hầu như loại thù hình niobi pentaoxit dạng kết tinh này chưa từng được sử dụng làm chất đầu vào để tổng hợp KNN bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Đặc biệt, Nb2O5.xH2O vô định Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 32 hình được điều chế từ Nb2O5 Aldrich, vốn có nguồn cung cấp sẵn có và giá thành tương đối thấp so với các nguồn chứa niobi thương mại khác. Dạng thù hình này chưa hề được sử dụng làm chất đầu vào cho phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp KNN. Kết quả phân tích Nb2O5 vô định hình đã được chúng tôi công bố trước đây. Theo đó, chúng tôi đã xác định được hợp chất này là một dạng niobi pentaoxit monohyđrat vô định hình với các tính chất và đặc trưng phù hợp với các kết quả đã được công bố [11, 37]. Cụ thể, trên giản đồ phân tích nhiệt ở hình 3.2, ta có thể thấy có hai hiệu ứng nhiệt chủ yếu là hiệu ứng thu nhiệt ở 40,1oC có thể qui gán cho quá trình mất nước hấp phụ và hiệu ứng thu nhiệt thứ hai ở 108,4oC có thể qui gán cho quá trình mất nước liên kết trong thành phần Nb2O5.xH2O (~ 4,6 % khối lượng, ứng với một phân tử nước). Do đó ta có thể kết luận rằng đây là một dạng Nb2O5.xH2O với x = 1 hay còn gọi là axit niobic với nhiều tính chất khác biệt so với Nb2O5 kết tinh [37]. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột niobi pentaoxit (hình 3.1a) điều chế được từ nguồn Nb2O5 Aldrich (hình 3.1b) ta có thể nhận thấy không có bất kì đỉnh nhiễu xạ nào và cũng tương tự như giản đồ nhiễu xạ của niobi pentaoxit monohyđrat tham khảo ở tài liệu [9]. Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của Nb2O5.xH2O vô định hình. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 33 Do đó, chúng tôi sử dụng bột Nb2O5 vô định hình này để làm chất đầu tổng hợp gốm áp điện không chì KNN bằng phương pháp thủy nhiệt cùng với hai dạng thù hình kết tinh của Nb2O5 và để hòa tan tạo phức với axit tactric để làm chất đầu vào cho phương pháp sol-gel tổng hợp gốm áp điện không chì KNN. 3.1.2. Tổng hợp vật liệu KNN bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng chất đầu vào Nb2O5.xH2O dạng vô định hình Từ sản phẩm bột Nb2O5.xH2O vô định hình thu được, chúng tôi tiến hành khảo sát các điều kiện tiến hành phản ứng thủy nhiệt đối với các dạng thù hình khác nhau của chất đầu vào chứa niobi theo qui trình ở mục 2.4, với các điều kiện tương đương với tài liệu [4] để thuận tiện cho việc so sánh. Cụ thể, Nb2O5.xH2O vô định hình được khuấy trộn với hỗn hợp dung dịch NaOH 3M và KOH 3M với các tỉ lệ mol KOH/NaOH xác định và tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 12/1. 3.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt lên thành phần và cấu trúc của sản phẩm tổng hợp từ chất đầu Nb2O5.xH2O vô định hình được khảo sát trong khoảng nhiệt độ 180oC đến 230oC. Để khảo sát ảnh hưởng này, chúng tôi lựa chọn tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH là 1/1, tỉ lệ mol OH-/Nb2O5 là 12/1 và thời gian phản ứng là 24 giờ. Ở 180oC và 200oC, trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.3) quan sát thấy chỉ có các đỉnh nhiễu xạ của duy nhất pha tinh thể KNN dạng mặt thoi. Khi tăng nhiệt độ lên 220oC và 230oC thì trên giản đồ nhiễu xạ tia X của sản phẩm thu được không còn tồn tại duy nhất pha KNN có cấu trúc dạng mặt thoi nữa mà là hỗn hợp pha tinh thể KNN dạng mặt thoi và trực thoi song các đỉnh nhiễu xạ của pha tinh thể KNN dạng trực thoi có cường độ khá nhỏ. Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 34 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình ở các nhiệt độ thủy nhiệt: 180oC; 200oC; 220oC và 230oC. Điều này khẳng định việc sử dụng chất đầu vào Nb2O5 vô định hình hoàn toàn có thể thu được KNN dạng mặt thoi đơn pha khi lựa chọn được nhiệt độ thủy nhiệt thích hợp. Kết quả này cùng với kết quả của công trình nghiên cứu [19], là những bằng chứng thực nghiệm hiếm hoi cho đến nay về khả năng thu được KNN đơn pha ở các nhiệt độ thủy nhiệt thấp hơn so với các giá trị tính toán lý thuyết (230oC) [19, 44]. Tuy nhiên nếu như tác giả [20] nhận được pha KNN trực thoi ở 200oC thì chúng tôi đã tổng hợp được mẫu KNN mặt thoi đơn pha thậm chí ở nhiệt độ thấp hơn, 180oC. 3.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất đầu lên sản phẩm của phản ứng thủy nhiệt tổng hợp KNN từ nguồn Nb2O5.xH2O vô định hình. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất đầu vào KOH, NaOH, Nb2O5.xH2O vô định hình đã được nghiên cứu bằng cách tiếp cận khác so với của báo cáo trước đây [4]. Thay Luận văn thạc sĩ khoa học Bùi Duy Hùng – K22 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 35 vì duy trì tỉ lệ mol của KOH/NaOH là 1/1 thì chúng tôi thay đổi tỉ lệ này là 5/1; 4/1; 2,5/1; 1/1 và nhiệt độ phản ứng là 200oC và 180oC trong 24h. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X thu được cho thấy ở nhiệt độ 180oC chỉ duy nhất mẫu có tỉ lệ mol KOH/NaOH là 1/1 thể hiện các đỉnh của pha KNN mặt thoi đơn pha, các tỉ lệ khác đều có các đỉnh nhiễu xạ của các pha tạp chất chưa biết (hình 3.4). Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu KNN tổng hợp từ Nb2O5.xH2O vô định hình với tỉ lệ mol KOH/NaOH khác nhau ở nhiệt độ thủy nhiệt 180oC. Ở nhiệt độ thủy nhiệt 200oC, giản đồ tất cả các mẫu thủy nhiệt thể hiện các đỉnh nhiễu xạ của KNN mặt thoi đơn pha (hình 3.5). Như vậy, dạng thù hình mặt thoi của KNN