Luận văn Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng và hoạt tính xúc tác của perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình sba-15

g môi [45]. * Phương pháp dựa trên quá trình kết tủa 27 Phương pháp hiđroxit: do độ tan của các hiđroxit kém và có nhiều dạng kết tủa khác nhau nên phương pháp này thường được sử dụng. Phương pháp oxalat: Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên phản ứng của các cacbonat, hiđroxit hoặc oxit thích hợp với axit oxalic tạo ra sản phẩm gồm các oxalat, CO2, H2O. Sản phẩm sau đó được nung trong khí quyển O2 để tạo thành perovskit [45]. Phương pháp sol-gel: Là phương pháp hay được sử dụng nhất, bao gồm các bước cơ bản: tổng hợp các alkoxit kim loại (1); thực hiện có điều khiển quá trình thuỷ phân và polime hoá (2); sấy (3); nung (4) [9, 21]. Ngoài ra còn có phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt sử dụng các tiền chất như: NH4OH, TiOCl2, ZrOCl2, Ba(OH)2 để tổng hợp perovskit Ba(Ti, Zr)O3. Phương pháp citrat: Phương pháp này được nghiên cứu bởi Zhang và các cộng sự. Bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích nhiệt trong lượng (TG), nhiễu xạ rơnghen (XRD) và phổ hồng ngoại (IR), người ta nhận thấy rằng các tiền chất citrat bị phân huỷ theo nhiều bước trước khi perovskit dược hình thành, bao gồm: Phân huỷ phức citrat; loại bỏ các ion CO32-, NO3-. Sau khi nung ở 550-600ºC, pha tinh thể perovskit được hình thành. Vì phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ nung thấp (thấp hơn các phương pháp oxalat, hiđroxit,… khoảng 200-300ºC) nên sản phẩm tạo thành từ phương pháp này có bề mặt riêng tương đối cao (30-40g/m2). Người ta giả thiết rằng phức citrat trong dung dịch giúp các kim loại phân tán gần nhau hơn nên nhiệt độ hình thành perovskit thấp hơn [9]. Một số phương pháp sol-gel khác: Gần đây, Người ta phát triển một số phương pháp sol-gel khác sử dụng tiền chất là axit poliacrylic, polietylen glycol, polivinylancol, axit malic, axit stearic. Sản phẩm tạo ra có độ đồng đều cao và bề mặt riêng lớn. * Phương pháp dựa trên quá trình xử lí nhiệt 28 - Phương pháp đốt cháy: Gần đây, người ta tổng hợp một số ferrit và các vật liệu siêu dẫn thông qua các quá trình: Hoà tan nitrat kim loại trong cồn; nguyên tử hoá dung dịch thu được bằng oxi qua vòi phun; đốt cháy cồn; thu gom sản phẩm rắn [45,37]. - Phương pháp sấy đông khô: Kĩ thuật sấy đông khô tương đối đơn giản, bao gồm: Hoà tan muối trong dung môi thích hợp (thường là nước); làm lạnh nhanh dung dịch để giữ được độ đồng nhất; sấy đông khô dung dịch đóng băng tạo muối không ngậm nước; phân huỷ muối tạo oxit [34, 45]. - Phương pháp sấy phun plasma: kỹ thuật plasma có thể chia thành 2 bước chính: quá trình bơm hỗn hợp phản ứng; quá trình hình thành và liên kết các giọt nóng chảy. Tiền chất sử dụng có thể là rắn, lỏng, khí. Phương pháp này có nhiều ưu điểm: sản phẩm tinh khiết, kích thước hạt nhỏ, hoạt tính cao. Do đó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như gốm, điện tử và xúc tác [37], [45]. c. Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí Phương pháp tổng hợp thông qua phản ứng trong pha khí chủ yếu dùng để tổng hợp các màng perovskit, có sử dụng nhiều kĩ thuật vật lý: Kĩ thuật laser, phun xạ manhetron, bay hơi chùm điện tử, …[37]. d. Phương pháp tổng hợp trên chất mang Trong lĩnh vực xúc tác, các vật liệu xúc tác đòi hỏi phải có hoạt tính và độ bền cao. Do đó, chúng phải có một số tính chất như: bề mặt riêng lớn, hoạt tính oxi hoá khử cao, tính chọn lọc sản phẩm cao, cấu trúc bền vững. Một số xúc tác perovskit như cobaltit và manganit thể hiện hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hoá CO và khử NO có thể so sánh với xúc tác kim loại quý hiếm [37, 46]. Tuy nhiên, xúc tác này có hạn chế là bị ngộ độc SO2, bề mặt riêng thấp, độ bền cơ học kém. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã phát triển phương pháp phân tán các perovskit trên bề mặt chất mang. 29 1.3.5. Các ứng dụng của perovskit trong lĩnh vực xúc tác Perovskit được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, đặc biệt là các phản ứng oxi hoá - khử. a. Phản ứng oxi hoá Oxi hoá CO lần đầu tiên được Parravano [35] nghiên cứu trên xúc tác BaTiO3. Từ đó nhiều loại perovskit có hoạt tính cao đã được nghiên cứu thử nghiệm như: LaCoO3, LaCuO3,… Phản ứng oxi hoá CO còn được sử dụng như một phản ứng thử đặc trưng đối với các perovskit để tìm ra mối quan hệ hoạt tính xúc tác với trạng thái điện tử của ion kim loại chuyển tiếp. Các perovskit chứa các kim loại chuyển tiếp được quan tâm đặc biệt cho các phản ứng oxi hoá hiđrocacbon. Công trình nghiên cứu đầu tiên được thực hiện vào những năm 1970 bởi Libby [26] và Pedersen [36]. Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng tỏ tính chất hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề mặt cũng như mạng lưới của các perovskit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác oxi hóa. Các perovskit La1-xSrxMnO3, La1-xSrxCoO3 [26, 28] có hoạt tính rất cao cho phản ứng oxi hoá các parafin. b. Xử lí ô nhiễm - Trong phản ứng Phân huỷ NOx [37]: Rất nhiều họ vật liệu perovskit như: manganit, cobanit, ferrit…có hoạt tính đối với phản ứng phân huỷ NOx. Cơ chế của phản ứng này được giả thiết là có liên quan đến các oxi mạng lưới. Quá trình khử NO có thể chạy đồng thời theo nhiều hướng khác nhau ngay cả khi ở một điều kiện hoạt động. NO có thể hấp phụ phân ly cho sản phẩm N2 hoặc N2O. Có thể giả thiết như sau: M - - M + NO → M – O – M + 1/2 O2 2e- + + NO → O2- (mạng lưới) + N (hấp phụ) N (hấp phụ) + NO (hấp phụ) → N2O (hấp phụ) 30 N (hấp phụ) + N (hấp phụ) → N2 (hấp phụ) N2 (hấp phụ) → N2 (khí) N2O (hấp phụ) → N2O (khí) ở đây là lỗ trống oxi Quá trình khử bởi vậy được quyết định bởi lỗ trống trong LaCo1-xO3-y, với 0 < y ≤ 0,8 và 0 < y ≤ 0,5. Quá trình hấp phụ oxi xảy ra dễ dàng trên lỗ trống oxi. Do đó người ta hy vọng perokit dễ dàng giải phóng oxi. Các perokit chứa Mn cũng thích hợp cho hướng sản phẩm này do liên kết Mn – O cũng kém bền. - Trong xử lý khí thải [37]: Các perovskit là các xúc tác quan trọng cho quá trình xử lí khí thải. Các xúc tác này có hoạt tính tương đương với xúc tác kim loại quý hiếm trên chất mang (Pd/Al2O3), hơn nữa dễ tổng hợp, giá thành thấp và độ bền nhiệt cao. Chính tính chất oxi hoá khử đặc biệt của các perovskit giúp chúng đồng thời vừa có khả năng khử NOx, vừa có khả năng oxi hoá CO và hiđrocacbon. Tuy nhiên, đối với từng loại xúc tác cần khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu. c. Phản ứng hiđro hoá và hiđro phân - Trong phản ứng hiđro hoá : Trong vài thập kỉ gần đây, các nghiên cứu ứng dụng perovskit cho các phản ứng hiđro hoá CO và CO2 rất được quan tâm. Các ví dụ cụ thể: các perovskit LaRhO3, BaBO3 (B= Rh, Ru, Ir, Pt) được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hiđro hoá CO tạo sản phẩm CH3OH. Perovskit La1-xMxCoO3 (M = Sr, Th) có hoạt tính cao cho phản ứng hiđro hoá CO2 tạo sản phẩm CH4. - Trong phản ứng hiđro phân: Pedersen [31] và các cộng sự lần đầu tiên chỉ ra rằng họ xúc tác cobanit ACoO3 (A là các kim loại thuộc dãy lantan) có hoạt tính rất tốt cho phản ứng hiđro hóa cis-but-2-en. Từ đó, rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên các xúc tác khác nhau cho các phản ứng hiđro hoá 31 anken và hiđro phân ankan. d. Các ứng dụng khác Perovskit còn làm xúc tác cho các phản ứng quang hoá (phản ứng phân li nước), điện hoá,… [9] 32 Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu và thử hoạt tính xúc tác 2.1.1. Hóa chất và thiết bị a) Hóa chất - Ancol Benzylic (BA) - Trung Quốc - Axit nitric: HNO3 - Trung Quốc - Axit xitric: C6H8O7 (99%) - Merck - Dung dịch HCl 37% - Trung Quốc - Etilen glicol: C2H4(OH)2 - Trung Quốc - H2O2 33% - Trung Quốc - Lantan nitrat: La(NO3)3.6H2O - Trung Quốc - Mangan axetat: Mn(CH3COO)2 - Trung Quốc - Muối NaCl - Trung Quốc - Nước cất: H2O - P123 (EO20PO70EO20) (M = 5750) - TEOS: (C2H5O)4Si - Merck b) Thiết bị Máy khuấy từ, autoclave, bình cầu 2 cổ, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, lò nung, thiết bị phản ứng, và một số thiết bị khác. 2.1.2. Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác a. Vật liệu SBA 15 - Hòa tan 1.4g P123 vào 60ml H2O, thêm khoảng 3ml HCl để điều chỉnh pH nằm trong khoảng 0-1 (thêm tiếp vào hỗn hợp khoảng 1g NaCl). Khuấy đều đến khi dung dịch đồng thể, nhỏ từ từ 3ml TEOS ((C2H5O)4Si) 33 vào, tiếp tục khuấy và giữ ở nhiệt độ 40oC trong 24h. Sau đó, chuyển hỗn hợp thu được vào autoclave ủ ở 100oC trong 2 ngày. Lấy sản phẩm ra ở dạng gel, lọc rửa với nước cất và sấy khô ở 80oC qua đêm. Nung chất ở 550oC trong 5h ta thu được sản phẩm là SBA-15. b. Vật liệu SBA biến tính bằng phương pháp tổng hợp sau (post- synthesis) - Perovskit LaMnO3: Cho các muối kim loại đã được tính đúng tỷ lệ hợp thức và lượng axit xitric tương ứng vào cốc chịu nhiệt, thêm khoảng 50ml etanol tuyệt đối và khuấy ở 40oC trong 2h. Tăng dần nhiệt độ lên khoảng 70oC, tiếp tục khuấy đến khi hỗn hợp có độ nhớt cao. Đem nung sơ bộ gel thu được ở 450oC trong 2h, rồi nung ở 600oC trong 4h ta thu được vật liệu LaMnO3. - LaMnO3/SBA-15 (tỉ lệ về khối lượng của LaMnO3: SBA-15 = 10%, 20%, 30%, 40% và 50%) được tổng hợp bằng cách cho SBA-15 cùng với các muối kim loại, sau đó tiến hành theo quy trình tổng hợp perovskit như trên. 2.1.3. Phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính Benzanđehit là chất lỏng không màu ở nhiệt độ thường, sôi ở 180oC và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: nhiếp ảnh, sản xuất dược phẩm, thuốc trừ sâu, tạo ra các hợp chất thơm dùng làm nước hoa hoặc dùng trong thực phẩm,.... Ngoài ra, nó còn được sử dụng nhiều trong sản xuất phẩm màu, thuốc nhuộm, chất chịu lửa, chất chữa cháy. Đặc biệt nó có vai trò quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha khí: Phản ứng được tiến hành trên xúc tác perovskit LaMnO3 và các xúc tác LaMnO3/SBA-15 ở nhiệt độ 375oC với tốc độ dòng 1.5 ml.h-1 trong điều kiện không có oxi. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC. a. Sơ đồ thiết bị phản ứng (1): Bơm vi lượng, để đưa ancol benzylic vào ống phản ứng. (2): Ống phản ứng (thạch anh) có nhồi hai lớp thạch anh (8) và ở giữa hai lớp thạch anh là lớp xúc tác (9). Các hạt thạch anh có kích thước bằng 34 kích thước hạt xúc tác. Lớp thạch anh ở trên có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt truyền nhiệt để hoá hơi toàn bộ nguyên liệu đầu trước khi đi tới lớp xúc tác, còn lớp thạch anh ở dưới có tác dụng đỡ lớp xúc tác . (3) : Máy thổi khí (4) : Lò ống (5) : Bộ phận điều khiển nhiệt độ . Bộ phận chỉ thị nhiệt độ gồm bộ hiện số (7) và cặp nhiệt điện. Bộ phận thu hồi sản phẩm gồm sinh hàn (10), bình quả nhót (11) và cốc chứa nước đá (12) để làm lạnh sản phẩm. 35 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzanđehit ở pha khí. b. Phân tích sản phẩm phản ứng Sản phẩm phản ứng được phân tích trên máy sắc kí GC-2010 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 3 36 2.1.4. Đánh giá sản phẩm Đánh giá hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng dựa vào độ chuyển hoá và độ chọn lọc của sản phẩm. Chất xúc tác được coi là có độ hoạt động cao, thích hợp với phản ứng khi nó có độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm cao. +) Độ chuyển hoá được tính theo công thức: δ %= ( ).100%bd cl bd S S S − δ: độ chuyển hoá. Sbd: diện tích pic nguyên liệu ban đầu. Scl: diện tích pic nguyên liệu sau phản ứng. +) Độ chọn lọc sản phẩm được tính theo công thức: θ %= .100%HC bd cl S S S− SHC là diện tích pic của sản phẩm mong muốn Phản ứng oxi hóa ancol benzylic trong pha khí: Phản ứng được tiến hành trên xúc tác perovskit LaMnO3 và LaMnO3/SBA-15 ở nhiệt độ 375oC với tốc độ dòng 1 ml.h-1 trong điều kiện không có oxi. Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc kí khí GC. 2.2. Các phương pháp vật lý đặc trưng cho vật liệu 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) Trong phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA người ta theo dõi sự biến đổi khối lượng của mẫu phân tích theo nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”. Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính 37 theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA. Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức là ghi đường dm/dt. Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA. Sử dụng phối hợp đường DTG với đường TG có ưu điểm là cho biết chính xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lượng của chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình. Vì vậy, trên giản đồ phân tích người ta thường ghi cả 2 đường TG và TGA. Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là hiệu số λ ± ∆ T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của môi trường. Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kí hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Như thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so với chất chuẩn [1]. 2.2.2. Phổ hồng ngoại ( IR) Khi bức xạ hồng ngoại tương tác với vật chất gây ra các liên kết hóa học trong vật chất dao động. Nhóm chức trong mẫu riêng có xu hướng hấp thụ bức xạ hồng ngoại có cùng bước sóng. Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích bằng dụng cụ phân tán [6]. 2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller). 38 ( )[ ]      − += − oP P C C CP mmo W 1 W 1 1/PW 1 Bằng cách dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/[W(Po/P)-1] theo P/Po có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn P/Po= 0.05 – 0.35 (phương pháp BET đa điểm), ta sẽ tính được : Wm = is + 1 trong đó: s là hệ số góc, i là hệ số góc tự do St = M NAmW Với St là diện tích bề mặt, N là số Avogađrô, M là khối lượng phân tử chất bị hấp phụ, A là tiết diện ngang (với N2 là 16.2 Å 2 ). Do đó diện tích bề mặt riêng của vật liệu là S = St/m với m là khối lượng của vật liệu. Bán kính thực của mao quản được tính theo phương trình: rp = S Vliq2 Và bán kính Kelvin: rK (Å) = )/log( 15.4 0 PP (phương trình Kelvin) Với : rp = rK + t t là chiều dày lớp hấp phụ: t(Å) = 2 1 034.0)/log( 99.13       +PPo Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đường cong đẳng nhiệt hấp phụ trong đó vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đường cong trễ đặc trưng cho hình dạng mao quản của vật liệu MQTB lại được chia thành 4 loại: H1, H2, H3, H4 [4]. 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) XRD là một công nghệ sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể. Thậm chí vật liệu mao quản trung bình trật tự là vật liệu vô định hình trên 39 diện ngắn nhưng khi ta xét ở trên diện rộng hơn thì nó vẫn tạo ra mẫu nhiễu xạ phân biệt ở các góc trong khoảng từ 0o< 2θ < 5o. Theo định luật Brag ở mặt phẳng phân biệt (hlk), một sự nhiễu xạ sẽ quan sát được trong quá trình phát ra tia X thỏa mãn điều kiện sau: n λ = 2.dhkl.sinθ hkl Ở đó λ là độ dài bước sóng của chùm tia X, θ là góc của chùm tia tới hợp với mặt phản xạ, d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ hay bậc nhiễu xạ, h, k, l là các chỉ số Miller. Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X. Trong trường hợp 2-D như SBA-15 và MCM-41 với nhóm không gian P6mm thì không có sự tuần hoàn dọc theo hướng tương ứng với chỉ số c. Nhiễu xạ bột X-Ray được ghi với thước đo nhiễu xạ X-Ray bột Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-Kα [43]. 2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng cách nhiễu xạ hoặc phân tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Nó có thể xác định được vị trí và sự có mặt của sự khuyết tật. Sự phân giải của hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, mà có thể dễ dàng thay đổi bằng cách 40 điều chỉnh trường tăng tốc. Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0,1 nm) [43]. Mẫu SBA-15 và các mẫu LaMnO3/SBA-15 được chuẩn bị bằng cách phân tán bột trong etanol sau đó phân tán và làm khô trên màng cacbon ở trên tấm Cu. 2.2.6. Hiển vi điện tử quét (SEM) SEM là một công nghệ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt sử dụng chùm electron để quét qua bề mặt của mẫu. Trong công trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất. Mẫu chất được bao phủ trên lớp mỏng bằng vàng trước khi phân tích. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử được đi qua các thấu kính điện tử, tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn, có nhiều hiệu ứng xảy ra. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến sẽ có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình; thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin. Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để 41 phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục nghìn đến vài trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ... 42 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu SBA-15 3.1.1. Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung Để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của SBA-15 sau khi nung, ta dùng các phương pháp: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và nhiễu xạ tia X (XRD). Sự loại bỏ chất hoạt động bề mặt là bước không thể thiếu được trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB. Nếu chất hoạt động bề mặt chưa bị loại bỏ sẽ ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Đặc biệt, do nó nằm trong mao quản nên làm giảm đáng kể đường kính mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vì vậy, khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu cũng bị hạn chế rất nhiều. Do đó, trước khi vật liệu có thể ứng dụng làm chất mang, xúc tác, hấp phụ,… ta phải loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM ra khỏi vật liệu nhưng vẫn phải đảm bảo giữ được cấu trúc của vật liệu ban đầu. Phương pháp chiết là một phương pháp đơn giản và khá hiệu quả để loại bỏ chất HĐBM mà không có ảnh hưởng nào khác, giữ được nhiều nhóm silanol bề mặt và làm tăng tính ưa nước của vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn chế là không thể loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM. Gallis và các đồng nghiệp sử dụng phương pháp bức xạ lò vi sóng để loại bỏ chất HĐBM [23], phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, nhanh và thu được SBA-15 với cấu trúc có độ trật tự cao hơn nhưng quá trình thực hiện đòi hỏi sự kiểm soát thời gian nghiêm ngặt và khó khả thi, không phù hợp trên quy mô rộng. Trong công trình này, chúng tôi lựa chọn phương pháp nung - một phương pháp thực hiện dễ dàng và loại bỏ hoàn toàn được chất tạo cấu trúc [35]. Trên đường cong DTA của giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) ta thấy SBA-15 có đỉnh tỏa nhiệt tập trung ở 199,95oC là do sự cháy của chất hoạt động bề mặt P123. Sự cháy bắt đầu ở khoảng 190oC và kết thúc ở khoảng 500oC với sự giảm khối lượng là 43,84% (đường TGA). 43 Như vậy, khi nung ở 550oC trong 4h thì chất hoạt động bề mặt đã bị loại bỏ hoàn toàn khỏi cấu trúc silica. Điều này cũng được xác định khi nghiên cứu phổ FTIR của mẫu xúc tác trước và sau khi nung. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/%/min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -90 -60 -30 0 30 60 Mass variation: -43.84 % Peak :199.95 °C Figure: 04/01/2008 Mass (mg): 11.91 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: SBA15 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15. Phổ IR của SBA-15 (hình 3.2) có các đỉnh hấp thụ giống nhau đặc trưng cho vật liệu silica. Đỉnh ở khoảng 960 cm-1 là đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-OH. Vùng từ 3100-3800 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của SiO-H và -OH của nước hấp phụ trên đó. Đỉnh dao động ở khoảng 1074 và 800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết O-Si-O, đỉnh hấp thụ ở khoảng 460 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng Si-O-Si. Các dải nằm trong vùng 1370-1460 cm-1 là dao động của liên kết C-O-C và 2900-3000 cm-1 được phát hiện tương ứng với dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-H. Đỉnh hấp thụ ở 1640 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết O-H do sự hấp phụ nước lên bề 44 mặt của vật liệu và ở 1725 cm-1 (C=O) là do trong quá trình sấy khô trong không khí chất hoạt động bề mặt đã bị oxi hóa hình thành nhóm chức este (- COOCH2-). Trên phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung (hình 3.2), ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết C-H trong -CH3 và -CH2- ở 2974 và 2931 cm-1. Còn các đỉnh 1378 và 1456 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-O-C. Các liên kết này đặc trưng cho cấu trúc của copolime P123 vẫn còn nằm trong vật liệu. Sau khi nung (hình 3.3), các đỉnh này biến mất, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã bị loại bỏ khỏi cấu trúc silica. Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title SBA-15 Mau3 46 1. 5 80 1. 9 95 3. 9 10 87 . 6 13 78 . 11 45 6. 5 16 36 . 5 17 25 . 4 29 31 . 3 29 74 . 9 34 15 . 8 SBA-15 Mau3 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Tr an sm itt an ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.2. Phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung. 45 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.4) ta thấy mẫu SBA-15 chưa nung có cường độ nhiễu xạ yếu hơn mẫu SBA-15 sau khi nung, điều này chứng tỏ khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt thì cấu trúc của vật liệu trở nên trật tự hơn. Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong mau1 SBA-15(1) 46 0. 5 80 3. 6 97 1. 0 10 83 . 3 16 39 . 6 34 52 . 1 Trong mau1 SBA-15(1) 25 30 35 40 45 50 55