Luận văn Tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axylthioure

ồng ngoại không cho thấy sự khác biệt so với những nghiên cứu trước đây nhưng kết quả phân tích nguyên tố và phổ khối lượng phân giải cao của phức NiLnL lại hoàn toàn không phù hợp với cấu trúc ba nhân mong đợi. Trong trường hợp này, phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là giải pháp tối ưu cho việc xác định chính xác cấu trúc phân tử. Hình 3.5 và 3.6 biểu diễn cấu trúc phân tử và cấu trúc phân tử đơn giản của phức NiCeL. Hình 3.5 Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL O11 O41 O71 O20 O80 O110 Ni1 Ni2 Ce1 Ce2 S10 S40 S70 O121 O120 O10 O70 26 O O O O O O O O OS OS OS Ni Ce O SO SO SO Ni O O Ce O Hình 3.6 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiCeL (với tâm đối xứng) O O NH NNHN S O O S O O N NNN S O O S - - - 2H+ O O S O S O = (a) O O NH NNHN S O O S O O - NN S O - - H+ CH2 + NH N O S + = O OS O (b) Hình 3.7 Cấu tạo của anion (a) L2– và (b) L’2– Kết quả tính toán và tối ưu cấu trúc cho thấy NiCeL là phức bốn nhân trung hòa chứa hai ion Ce3+ và hai ion Ni2+. Mỗi ion Ce3+ phối trí với mười nguyên tử oxi, gồm ba nguyên tử oxi cacbonyl, năm nguyên tử oxi ete và hai nguyên tử oxi của anion axetat. Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+ được đưa ra trên Hình 3.8. Trong khi đó, mỗi ion Ni2+ phối trí bát diện với ba nguyên tử oxi cacbonyl và ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac – Ni(S, O)3. Đây là phức chất Ni(II) đầu tiên của N,N-điankyl-N’-aroylthioure có kiểu phối trí này. Độ dài liên kết Ni–O, Ni–S phù hợp với giá trị tương ứng trong phức chất bát diện [Ni(L2a–S,O)(py)2]2 [13]. Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron π trong toàn hệ. Điều này thể hiện qua độ dài liên kết C–O, C–S và C–N của hợp phần thioure đều nằm trong khoảng giữa liên kết đôi và liên kết đơn. . 27 Hình 3.8 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+ Bảng 3.5 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL Độ dài liên kết (Å) Ni1–O11 2,050(5) O11–C11 1,262(8) O41–C41 1,268(8) O71–C71 1,287(8) Ni1–O41 2,126(4) C11–N10 1,325(9) C41–N40 1,309(8) C71–N70 1,298(9) Ni1–O71 2,090(4) N10–C12 1,363(11) N40–C42 1,361(9) N70–C72 1,349(9) Ni1–S10 2,355(2) C12–N11 1,331(9) C42–N41 1,337(9) C72–N71 1,348(9) Ni1–S40 2,391(2) C12–S10 1,703(9 C42–S40 1,713(9) C72–S70 1,703(7) Ni1–S70 2,346(2) Ce1–O10 2,735(4) Ce1–O70 2,589(4) Ce1–O120 2,541(5) Ce1–Ni1 3,442 Ce1–O11 2,453(4) Ce1–O71 2,628(4) Ce1–O121 2,639(5) Ce1–Ce2 3,984 Ce1–O20 2,798(4) Ce1–O80 2,441(4) C121–O120 1,257(8) Ni1–Ni2 9,770 Ce1–O41 2,631(4) Ce1–O110 2,456(4) C121–O121 1,257(9) Góc liên kết, góc xoắn (0) O(11)–Ni–S(10) 87,13(15) O(80)–Ce–O(11) 163,53(15) O(41)–Ni–S(40) 88,40(13) O(70)–Ce–O(10) 167,41(15) O(71)–Ni–S(70) 93,87(14) O(71)–Ce–O(40) 159,41(14) O(11)–Ni–S(70) 176,46(15) C01–O10–C10–C11 176,079(8) O(41)–Ni–S(10) 167,30(14) C31–O40–C40–C41 81,105(1) O(71)–Ni–S(40) 164,27(14) C61–O70–C70–C71 178,979(8) O10 O80 O20 O11 O110O21 O120O121 O71 Ce1 O70 28 Trong phức chất, phối tử tồn tại ở hai dạng: anion L2- sáu càng và anion L’2- bốn càng. Anion L2- hình thành khi phối tử tách proton của hai nhóm NH ở hai nhánh, trong khi đó L’2- hình thành do sự tách proton ở một nhánh và thủy phân liên kết 3ete spO – C ở nhánh còn lại (Hình 3.7). Sự kết nối hai ion Ni 2+ qua hai anion L2- và hai anion L’2- tạo ra vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2)4– (Hình 3.9). Có thể hình dung rằng phức chất được tạo thành bằng cách “bắt giữ” hai ion Ce3+ trong khoang trống của vòng lớn (Ni2L2L’2)4–. Hình 3.9 Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2)4– Cấu trúc phân tử trên đây phù hợp với kết quả thu được từ các phương pháp nghiên cứu khác. Độ dài liên kết C–O, C–S và C–N của hợp phần thioure phù hợp với kết luận về sự deproton hóa của nhóm NH và sự tạo thành liên kết phối trí giữa ion kim loại và phối tử thu được từ phổ hồng ngoại của phức chất. Kết quả phân tích nguyên tố và phổ khối lượng phân giải cao được so sánh với giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến của phức chất bốn nhân NiLnL là Ni2Ln2C70H94O18N12S6 (Ln = La, Ce, Pr). Ni1 Ni2 O11 O41 O71 O20 O80 O110 O50 O40 O21 O51 O100 O10 O70 O101 29 Bảng 3.6 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) Phức chất %mC %mH %mN %mS NiLaL Lý thuyết 42,48 4,79 8,49 9,72 Thực nghiệm 41,42 3,16 8,16 8,95 NiCeL Lý thuyết 42,43 4,78 8,48 9,71 Thực nghiệm - - - - NiPrL Lý thuyết 42,39 4,78 8,48 9,70 Thực nghiệm 41,97 2,68 8,29 9,73 Bảng 3.7 Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr) NiLaL NiCeL NiPrL m/z (%) 1919 (100%) [M – AcO]+ 2001 (17%) [M + Na]+ 1921 (75%) [M – AcO]+ 1923(100%) [M – AcO]+ 2005 (17%) [M + Na]+ Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL 30 Hình 3.11 Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865 Hình 3.12 Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C68H91O16N12S6Ni2Ce2]+ Phổ khối lượng + ESI của các phức đều xuất hiện cụm pic có cường độ lớn của mảnh ion [M – AcO]+ ứng với sự mất đi một anion axetat. Sự trùng khớp giữa cụm pic đồng vị thực tế và lý thuyết của mảnh ion này cùng với kết quả phân tích nguyên tố trong Bảng 3.7 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích nguyên tố và phổ khối lượng phân giải cao với kết quả nghiên cứu về cấu trúc phân tử. 31 3.2.2. Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ và ion kim loại kiềm thổ Từ kết quả trên đây, những nghiên cứu tiếp theo được thực hiện với ion Ni2+ và các cation có tính chất hóa học tương tự ion đất hiếm. Đó là các ion kim loại kiềm thổ Ca2+, Sr2+ và Ba2+. Sự biến đổi bán kính ion trong nhóm này cho phép nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước tới thành phần và cấu trúc của phức chất đa kim loại sản phẩm. Phổ hồng ngoại của phức chất NiML (M = Ca, Sr, Ba) được đưa ra trên các hình 3.13, 3.14 và 3.15. Bảng 3.8 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất NiML Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) νO–H νN–H νC–H ankyl νC=O δC–H thơm H2L - 3437 (rm) 2986 (y), 2932 (y) 1659 (m) 756 (y) NiCaL 3425 (tb) - 2970 (y), 2924 (y) 1585 (m) 733 (y) NiSrL 3462 (y) - 2980 (y), 2937 (y) 1591 (m) 743 (y) NiBaL 3452 (y) - 2974 (y), 2932 (y) 1586 (m) 742 (y) Hình 3.13 Phổ hồng ngoại của phức chất NiCaL 32 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất NiSrL Hình 3.15 Phổ hồng ngoại của phức chất NiBaL 33 Tương tự với NiLnL, trên phổ hồng ngoại của phức chất NiML (M = Ca, Sr, Ba) vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH trong vùng gần 3400 cm-1. Cùng với đó, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chuyển dịch mạnh (~ 60cm-1) về phía số sóng thấp hơn so với trong phối tử tự do. Điều này chứng tỏ đã xảy ra sự deproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Các hình 3.16 – 3.22 biểu diễn phổ khối lượng phân giải cao của phức chất NiML (M = Ca, Sr, Ba). Do bán kính của ion kim loại kiềm thổ gần với bán kính của ion đất hiếm nên các phức chất NiML được mong đợi là phức bốn nhân. Tuy nhiên, ion kim loại kiềm thổ M2+ chỉ mang hai thay vì ba điện tích dương như ion đất hiếm Ln3+ nên phức NiML không cần tới hai anion axetat để trung hòa điện tích. Do đó, thành phần và công thức phân tử dự kiến của NiML là ' 2 2 2[M (NiL L )] và Ni2M2C66H88O14N12S6Ni2Sr2 (M = Ca, Sr, Ba). Hình 3.16 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCaL 34 Hình 3.17 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1663,3014 Hình 3.18 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Ca2]+ 35 Hình 3.19 Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiSrL Hình 3.20 Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1759,1789 36 Hình 3.21 Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Ni2Sr2C66H89O14N12S6Ni2Sr2]+ Hình 3.22 Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiBaL Bảng 3.9 Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba) NiCaL NiSrL NiBaL m/z (%) 1663 (100%) [M + H]+ 1759 (100%) [M + H]+ 454 (100%) [LH2 + H]+ 477 (49%) [LH2 + Na]+ 931 (46%) [2LH2 + Na]+ 965 (32%) [Ni(LH)2 + H]+ 987 (19%) [Ni(LH)2 + Na]+ 1499 (3%) [BaL(LH2)2 + H]+ 477.1645 965.2766 987.2582 37 Dễ nhận thấy rằng: phổ khối lượng của phức chất NiBaL hoàn toàn khác so với hai phức chất còn lại. Hầu hết các pic trên phổ tương ứng với các mảnh ion hình thành do sự phá vỡ phân tử phức chất thành những phần nhỏ hơn (Hình 3.22). Trong khi đó, trên phổ khối lượng + ESI của phức NiCaL và NiSrL. cụm pic có cường độ lớn nhất ứng với mảnh ion [M + H]+. Sự trùng khớp giữa cụm pic đồng vị thực tế và lý thuyết của các mảnh ion này cho phép đưa ra giả thiết về cấu tạo bốn nhân của hai phức NiCaL và NiSrL. Giả thiết này được xác nhận bởi các dữ kiện nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể (Bảng 3.10 và Hình 3.23). Tương tự với NiCeL, phức chất NiML (M = Ca, Sr) cũng là những phức chất bốn nhân trung hòa mà mô hình cấu tạo đơn giản có thể được biểu diễn như trên Hình 3.24. Hình 3.23 Cấu trúc phân tử các phức chất NiML (M = Ca, Sr) O O O O O O OS OS OS Ni M O SO SO SO Ni O O M O Hình 3.24 Cấu trúc đơn giản hóa của các phức chất NiML (M= Ca, Sr) (với tâm đối xứng) . M1 M2 O11 O41 O71 O20 O80 O110 S10 S40 S70 O120 O10 O70 38 Bảng 3.10 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M = Ca, Sr) Độ dài liên kết (Å) M = Ca M = Sr O11–C11/ O41–C41/ O71–C71 1,262(3)/ 1,269(3)/ 1,272(3) 1,265(6)/ 1,267(6)/ 1,261(7) C11–N10/ C41–N40/ C71–N70 1,317(4)/ 1,301(3)/ 1,309(4) 1,311(7)/ 1,314(7)/ 1,313(7) N10–C12/ N40–C42/ N70–C72 1,346(4)/ 1,359(4)/ 1,360(3) 1,333(8)/ 1,342(7)/ 1,338(8) C12–N11/ C42–N41/ C72–N71 1,343(4)/ 1,337(3)/ 1,347(4) 1,350(8)/ 1,341(7)/ 1,332(9) C12–S10/ C42–S40/ C72–S70 1,729(3)/ 1,725(3)/ 1,715(3) 1,743(7)/ 1,727(6)/ 1,719(7) Ni1–O11/ O41/ O71 2,086(2)/ 2,071(2)/ 2,045(8) 2,080(4)/ 2,074(4)/ 2,065(4) Ni1–S10/ S40/ S70 2,425(1)/ 2,401(6)/ 2,349(8) 2,409(8)/ 2,335(0)/ 2,375(6) M1–O10 2,964(2) 2,863(4) M1–O11 2,398(2) 2,512(4) M1–O20 3,073(2) 2,814(4) M1–O40 3,175(2) 3,292(4) M1–O41 2,480(2) 2,631(4) M1–O70 2,528(2) 2,677(4) M1–O71 2,648(2) 2,634(4) M1–O80 2,321(2) 2,445(4) M1–O110 2,318(2) 2,478(4) M1–O120 2,415(2) 2,605(4) M1–Ni1 3,349(9) 3,433 M1–M2 3,6123 3,677 Ni1–Ni2 9,736 9,712 Góc liên kết, góc xoắn (0) O(11)–Ni–S(10) 84,45(7) 83,70(11) O(41)–Ni–S(40) 87,97(6) 89,17(11) O(71)–Ni–S(70) 93,14(6) 90,14(11) O(11)–Ni–S(70) 174,71(7) 170,50(12) O(41)–Ni–S(10) 165,78(6) 167,12(11) O(71)–Ni–S(40) 165,92(7) 168,35(12) C01–O10–C10–C11 169,830(2) 169,987(2) C31–O40–C40–C41 87,129(2) 93,301(2) C61–O70–C70–C71 178,347(2) 178,675(2) 39 Mỗi ion Ni2+ phối trí bát diện với ba nguyên tử oxi cacbonyl và ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac – Ni(S, O)3. Độ dài liên kết Ni–O, Ni–S tương tự trong NiCeL và phù hợp với giá trị tương ứng trong phức chất bát diện của Ni(II) với aroyl bis(thioure) [13]. Độ dài của các liên kết C–O, C–S và C–N của hợp phần thioure nằm trong khoảng giữa liên đôi và liên kết đơn, chứng tỏ rằng quá trình deproton hóa của nhóm NH đã xảy ra và có sự giải tỏa electron π trong vòng chelat, mặc dù các vòng này không phẳng. Sự kết nối hai ion Ni2+ qua hai anion L2- và hai anion L’2- tạo ra vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni2L2L’2)4– như trong NiCeL (Hình 3.9). Lỗ trống kích thước lớn của vòng này được chiếm giữ bởi hai ion M2+, trong đó mỗi ion phối trí với chín nguyên tử oxi, gồm ba nguyên tử oxi cacbonyl, năm nguyên tử oxi ete và một nguyên tử oxi của metanol. Ngoài ra, ion M2+ còn tương tác yếu với một nguyên tử oxi ete ở khoảng cách tương đối lớn so với các liên kết M–O khác (in đậm trong Bảng 3.10). Hình học của sự phối trí quanh ion M2+ được đưa ra trên Hình 3.25. Hình 3.25 Hình học của sự phối trí quanh ion M2+(M = Ca, Sr) Những khác biệt về phổ khối lượng của NiBaL so với hai phức còn lại trong dãy cho thấy sự biến đổi mạnh về cấu trúc do ảnh hưởng của yếu tố kích thước khi chuyển từ Sr2+ sang Ba2+. Sự khác biệt này cũng thể hiện qua các kết quả nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể của phức chất NiBaL (Bảng 3.11 và Hình 3.26). O120 O71 O21 O20 O11O10 O70O80 O110 M1 O40 40 Hình 3.26 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Hình 3.27 Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiBaL (với trục đối xứng C2 đi qua trung điểm của liên kết C01 – C06 và nguyên tử Ba) Khác hoàn toàn với NiCaL và NiSrL, NiBaL là phức ba nhân trung hòa trong đó ion Ba2+ chiếm giữ lỗ trống trung tâm có kích thước lớn của cryptan kim loại (Ni2L3)2–. Cryptan này tạo nên từ sự kết nối hai ion Ni2+ qua ba anion L2- sáu càng (Hình 3.28). C2 O21 O41 O71 O11 O40 O81 S10 S40 S70 O80 O10 O70 Ni1 Ni2 Ba O50 O51 O20 Ni2Ni1 Ba 41 Hình 3.28 Cấu trúc của cryptan kim loại (Ni2L3) 2– Mỗi ion Ni2+ cũng được phối trí bát diện bởi ba nguyên tử oxi cacbonyl và ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac – Ni(S. O)3. Độ dài của các liên kết C–O, C– S và C–N trong hợp phần thioure đều nằm trong khoảng giữa liên đôi và liên kết đơn nên tuy vòng chelat không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron π trong vòng. Ion Ba2+ phối trí với mười nguyên tử oxi, trong đó có sáu nguyên tử oxi cacbonyl và bốn nguyên tử oxi ete. Ngoài ra, nó còn tương tác yếu với hai nguyên tử oxi ete ở khoảng cách xa (in đậm trong Bảng 3.11). Hình học của sự phối trí xung quanh ion Ba2+ được đưa ra trên Hình 3.29. Hình 3.29 Hình học của sự phối trí quanh ion Ba2+ O21O41 O71 O11 O40 O81 O80 O10 O70 O50 O51 O20 Ni1 Ni2 O20 O71 O11 O70 O41 O10 O50 O51 O21 Ba O40 O80 O81 42 Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL Độ dài liên kết (Å) O11–C11 1,246(4) O41–C41 1,246(5) O71–C71 1,249(5) C11–N10 1,318(5) C41–N40 1,317(5) C71–N70 1,307(5) N10–C12/ 1,372(5) N40–C42 1,356(5) N70–C72 1,348(6) C12–N11 1,336(5) C42–N41 1,335(5) C72–N71 1,350(6) C12–S10 1,709(4) C42–S40 1,690(5) C72–S70 1,728(6) Ba–O10/ Ba–O20 3,044(3) Ni1–O11 2,060(3) Ba–O11/ Ba–O21 2,681(3) Ni1–O41 2,067(3) Ba–O40/Ba–O80 2,875(3) Ni1–O71 2,055(3) Ba–O41/Ba–O81 2,854(3) Ni1–S10 2,377(5) Ba–O71/ Ba–O51 2,739(3) Ni1–S40 2,361(3) Ba–O70/ Ba–O50 3,265(3) Ni1–S70 2,365(8) Ba–Ni1 3,639 Ni1–Ni2 6,960 Góc liên kết, góc xoắn (0) O(11)–Ni–S(10) 85,13(8) O11–Ba–O21 157,835(6) O(41)–Ni–S(40) 88,11(8) O20–Ba–O71 162,321(6) O(71)–Ni–S(70) 86,24(9) O10–Ba–O51 162,321(6) O(11)–Ni–S(70) 167,82(8) C01–O10–C10–C11 172,639(9) O(41)–Ni–S(10) 164,81(8) C31–O40–C40–C41 111,809(1) O(71)–Ni–S(40) 170,28(9) C61–O70–C70–C71 78,801(1) 3.2.3. Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe3+ và ion kim loại kiềm Những nghiên cứu tiếp theo hướng vào phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự NiBaL. Theo nhận xét ở phần trên, kích thước của ion đóng vai trò quyết định trong việc phức chất tổng hợp được là ba hay bốn nhân. Do đó, trong phức chất tiếp theo, chúng tôi giữ nguyên ion Ba2+ và thay thế ion Ni2+ (r = 69 pm) bằng ion gần như có cùng kích thước Fe3+ (r = 65 pm) với mong đợi việc thay thế này sẽ dẫn tới sự hình thành phức ở dạng cation. Để kết tủa cation phức, anion có kích thước lớn 6PF  được thêm vào hỗn hợp phản ứng dưới dạng muối KPF6. Cấu tạo và công thức phân tử dự đoán của sản phẩm lần lượt là III2 3 6 2[Ba (Fe L )](PF ) và C60H84BaF12Fe2N12O12P2S6. 43 Hình 3.30 biểu diễn phổ hồng ngoại của sản phẩm thu được. Hình 3.30 Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL” Giống với các phức đa nhân trước đây, sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH cùng với sự chuyển dịch mạnh(~100cm-1) của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl chứng tỏ đã xảy ra sự deproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Đặc biệt, trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện dải hấp thụ mạnh tại 841cm-1 không quan sát thấy trên phổ của các phức đa nhân trước. Theo [16], dải hấp thụ này đặc trưng cho dao động hóa trị kiểu F1u của anion –6PF . Như vậy, sản phẩm hình thành có chứa anion –6PF . Sự có mặt của anion này cũng quan sát được trong phổ khối lượng – ESI (Hình 3.31) 44 Hình 3.31 Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL” Hình 3.32 Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL” 45 Tuy nhiên, trên phổ khối lượng +ESI của sản phẩm (Hình 3.32) không thấy pic có m/z ứng với mảnh ion phân tử như mong đợi ( III 2+2 3[Ba (Fe L )] m/z = 948), thay vào đó là pic ứng với mảnh ion III +2 3[K (Fe L )] (m/z = 1507). Ban đầu, chúng tôi cho rằng điều này là do sự trao đổi cation thường gặp trong phổ +ESI. Nhưng kết quả phân tích nguyên tố (Bảng 3.12) lại bác bỏ hoàn toàn giả thiết này. Bảng 3.12 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL” %mC %mH %mN %mS Thực nghiệm 43,58 3,46 10,05 11,64 Lý thuyết Fe2C60H84O12N12S6BaP2F12 38,00 4,46 8,86 10,14 Fe2C60H84O12N12S6KPF6 43,58 5,12 10,17 11,64 Kết quả so sánh phần trăm khối lượng các nguyên tố C, N, và S theo lý thuyết trong hai trường hợp ion ở trung tâm là Ba2+ và K+ với các giá trị thực nghiệm cho thấy rằng phức chất thu được chứa ion K+ thay vì ion Ba2+. Sự tạo thành phức chất đa nhân chứa ion K+ tuy nằm ngoài dự đoán nhưng hoàn toàn hợp lý. Vì kích thước của ion K+ và Ba2+ không khác nhau nhiều nên cả hai ion này đều cạnh tranh nhau lỗ trống trung tâm của cryptan kim loại tạo bởi phối tử và ion Fe3+. Khi đó, trong dung dịch sẽ tồn tại cân bằng trao đổi ion: III 2+ + III + 2+ 2 3 2 3[Ba (Fe L )] K [K (Fe L )] Ba    (*) Tuy nhiên, cation III 2+2 3[Ba (Fe L )] có năng lượng solvat hóa lớn hơn nên khó tạo kết tủa với anion –6PF . Do đó, cân bằng (*) sẽ chuyển dịch hầu như hoàn toàn theo chiều thuận khi cation III +2 3[K (Fe L )] tạo thành kết tủa III 2 3 6[K (Fe L )](PF ) và tách ra khỏi hệ phản ứng. Việc tổng hợp thành công phức chất III2 3 6[K (Fe L )](PF ) thúc đẩy chúng tôi tổng hợp các phức chất có thành phần tương tự chứa Rb+ và Cs+. Phổ hồng ngoại của các phức này hoàn toàn tương tự phổ hồng ngoại của FeKL (Bảng 3.13). 46 Bảng 3.13 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất FeML Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) νO–H νN–H νC–H ankyl νC=O δC–H thơm νP–F H2L - 3437 (rm) 2986 (y), 2932 (y) 1659 (m) 756 (y) - FeKL 3429 (y) - 2978 (y), 2932 (y) 1558 (m) 741 (y) 841 (m) FeRbL 3441 (y) - 2978 (y), 2931 (y) 1558 (m) 745 (y) 841 (m) FeCsL - - 2994 (y), 2937 (y) 1508 (m) 745 (y) 846 (m) Kết quả phân tích nguyên tố và sự quy gán các pic trong phổ khối lượng phân giải cao được đưa ra trong các Bảng 3.14 và 3.15. Kết quả thực nghiệm được so sánh với giá trị tính toán lý thuyết dựa trên công thức phân tử dự kiến: [Fe2C60H84O12N12S6M][PF6] (M = Rb. Cs). Bảng 3.14 Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất FeML (M = Rb, Cs) Phức chất %mC %mH %mN %mS FeRbL Lý thuyết 42,39 4,98 9,89 11,32 Thực nghiệm 42,42 2,79 9,75 11,46 FeCsL Lý thuyết 41,24 4,85 9,62 11,01 Thực nghiệm 40,94 2,62 9,37 10,87 Phổ khối lượng +ESI của FeML đều xuất hiện cụm pic có cường độ lớn nhất ứng với cation +2 3[M (Fe L )] (M = Rb, Cs). Bên cạnh đó, trên phổ khối lượng – ESI chỉ quan sát thấy một pic duy nhất ứng với anion –6PF . Bảng 3.15 Các pic trên phổ khối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs) FeRbL FeCsL ESI+ m/z (%) 1553 (100%) +2 3[Rb (Fe L )] 1507 (68%) +2 3[K (Fe L )] 1601 (100%) +2 3[Cs (Fe L )] 1507 (56%) +2 3[K (Fe L )] ESI– m/z (%) 145 (100%) [PF6]– Những kết quả nghiên cứu trên đây hoàn toàn xác nhận cấu tạo ba nhân kiểu III 2 3 6[M (Fe L )](PF ) của các phức FeML (M = K, Rb, Cs). Kết quả này cũng phù 47 hợp với cấu trúc xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể của chúng (Hình 3.33). Hình 3.33 Cấu trúc cation phức +2 3[M (Fe L )] (M = K, Rb, Cs) Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML Độ dài liên kết (Å) M = K M = Rb M = Cs O11–C11/ O21–C21 1,249(5)/ 1,261(5) 1,244(6)/ 1,246(6) 1,254(6)/ 1,260(6) C11–N10/ C21–N20 1,304(6)/ 1,317(6) 1,308(7)/ 1,328(7) 1,310(6)/ 1,309(6) N10–C12/ N20–C22 1,361(6)/ 1,349(6) 1,342(7)/ 1,347(7) 1,356(6)/ 1,347(6) C12–N11/ C22–N21 1,341(6)/ 1,342(6) 1,344(7)/ 1,333(7) 1,339(6)/ 1,345(6) C12–S10/ C22–S20 1,727(5)/ 1,738(5) 1,732(6)/ 1,737(6) 1,725(6)/ 1,731(5) Fe1–O11/ Fe2–O21 2,002(3)/ 2,007(3) 2,000(4)/ 2,008(4) 2,002(4)/ 2,012(3) Fe1–S10/ Fe2–S20 2,416(1)/ 2,402(1) 2,410(3)/ 2,402(4) 2,411(9)/ 2,406(0) M–O10 3,032(4) 3,103(4) 3,186(4) M–O11 3,142(4) 3,175(4) 3,247(3) M–O20 3,032(4) 3,090(4) 3,206(4) M–O21 3,154(4) 3,172(4) 3,249(3) Fe1–Fe2 8,082 8,120 8,192 O21 O11 S10 O10 S20 O20 48 M–Fe1/M–Fe2 4,072/4,010 4,099/4,021 4,135/4,057 Góc liên kết, góc xoắn (0) O11–Fe1–S10 86,769(5) 86,863(3) 86,659(2) O11–Fe1–S40 168,774(6) 169,190(2) 170,218(2) O21–Fe2–S20 84,836(5) 85,337(3) 85,834(2) O21–Fe2–S50 162,041(6) 163,775(3) 166,736(3) C01–C10–O10–C11 172,971(8) 176,074(5) 178,571(5) C06–C20–O20–C21 72,724(1) 71,141(7) 74,527(6) Phức chất FeML có bản chất ion. Cation phức được tạo nên từ sự “bắt giữ” ion kim loại kiềm M+ trong lỗ trồng có kích thước lớn của cryptan kim loại (Fe2L3). Cấu trúc của cryptan này tương tự cryptan (Ni2L3)2– với sự kết nối hai ion Fe3+ qua ba anion L2- sáu càng. Như vậy, mỗi ion Fe3+ được phối trí bát diện bởi ba nguyên tử oxi cacbonyl và ba nguyên tử lưu huỳnh theo kiểu fac – Fe(S, O)3. Các vòng chelat tuy không phẳng nhưng vẫn có sự giải tỏa electron π trong toàn hệ. Điều này thể hiện qua độ dài của các liên kết C–O, C–S và C–N trong hợp phần thioure đều nằm trong khoảng giữa liên đôi và liên kết đơn. Hình 3.34 Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs) (với trục đối xứng C3) Ion kim loại kiềm M+ được phối trí bởi mười hai nguyên tử oxi, trong đó có sáu nguyên tử oxi cacbobyl và sáu nguyên tử oxi ete. Mười hai nguyên tử này phân bố trên bốn mặt phẳng song song với nhau. Các mặt phẳng chứa ba nguyên tử O đối xứng với nhau qua phép quay quanh trục C3 của cation phức (trục Fe1 – M – C3 Fe2Fe1 M 49 Fe2). Đặc điểm hình học của sự phối trí quanh ion M+ được đưa ra trong Hình 3.35 và Bảng 3.17. Bảng 3.17 Thông số hình học của sự phối trí quanh ion M+ M = K M = Rb M = Cs d(1) – (2) (Å) 1,9675 1,9841 2,0170 d(2) – (3) (Å) 1,4124 1,4733 1,5925 d(3) – (4) (Å) 2,1197 2,0941 2,0787 d(1) – (3) (Å) 5,4997 5,5515 5,6882 Hình 3.35 Hình học phối trí xung quanh cation M+ Có thể nhận thấy rằng: khi bán kính ion trung tâm tăng từ K+ đến Cs+, kích thước lỗ trống của cryptan Fe2L3 cũng tăng lên, thể hiện qua sự tăng số đo góc liên kết quanh hai ion Fe3+ cùng sự tăng khoảng cách giữa hai ion này và khoảng cách giữa hai mặt phẳng chứa các nguyên tử oxi cacbonyl ở hai nhánh của phối tử. 3.2.4. Nghiên cứu phức chất chứa ion Co3+ và ion kim loại kiềm Những nghiên cứu về phức chất đa nhân chứa ion kim loại kiềm tiếp tục được thực hiện với Co - kim loại chuyển tiếp nằm cùng chu kỳ IV, nhóm VIIIB với O81 O10 O11 O20 O21 O40 O70 O41 O71 O50 O80 O51 C3 (1) (2) (3) (4) 50 Fe và Ni. Điểm đặc biệt trong hóa học phối trí của Co là trong phức chất nó có thể tồn tại ở mức oxi hóa +2 hoặc +3 mặc dù tổng hợp từ chất đầu là muối Co(II). Với cấu trúc ba nhân mong đợi như phức FeML, nếu Co tồn tại ở mức oxi hóa +3 như Fe, cation phức cần anion kích thước lớn để tách ra khỏi hệ phản ứng. Nếu Co tồn tại ở mức oxi hóa +2, anion phức sẽ hình thành. Để kết tủa anion này cần cation kích thước lớn. Vì vậy, trong quá trình tổng hợp phức đa nhân CoML, cation và anion kích thước lớn được đưa vào đồng thời dưới dạng muối [(n-Bu)4N](PF6). Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL được đưa ra trên Hình 3.36. Hình 3.36 Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL Bảng 3.18 Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất CoML Hợp chất Dải hấp thụ (cm-1) νO–H νN–H νC–H ankyl νC=O δC–H thơm νP–F H2L - 3437 (rm) 2986 (y), 2932 (y) 1659 (m) 756 (y) - CoKL 3468 (y) - 2978 (y), 2932 (y) 1558 (m) 741 (y) 841 (m) CoRbL 3441 (y) - 2978 (y), 2931 (y) 1558 (m) 741 (y) 841 (m) CoCsCL 3472 (y) - 2978 (y), 2931 (y) 1551 (m) 741 (y) 841 (m) 51 Phổ hồng ngoại của phức CoML giống với phổ hồng ngoại của phức FeML trình bày ở phần trên. Sự vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm NH cùng sự chuyển dịch mạnh (~ 100cm-1) của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm cacbonyl về phía số sóng thấp hơn chứng tỏ sự deproton hóa của nhóm NH trong quá trình tạo phức và nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại. Đặc biệt, dải hấp thụ mạnh tại 841cm-1 chỉ ra sự có mặt của anion –6PF trong phức chất. Điều này chứng tỏ trong CoML, Co tồn tại ở mức oxi hóa +3. Giả thiết Co(II) bị oxi hóa thành Co(III) trong quá trình tạo phức là có cơ sở, bởi phức chất Co(III) thường bền hơn phức chất tương ứng của Co(II). Trạng thái hóa trị (III) của Co còn được nhận biết qua phổ 1HNMR, phổ khối lượng và kết quả phân tích nguyên tố của các phức chất CoML. Hình 3.37 biểu diễn phổ 1HNMR của phức chất CoKL. Hình 3.37 Phổ 1HNMR của phức chất CoKL Đặc điểm các pic trên phổ 1HNMR cho thấy CoML là chất nghịch từ và do đó khẳng định trạng thái hóa trị (III) của Co. Theo thuyết