Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- Polianilnin - cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

và phát triển vật liệu mới trong lĩnh vực nguồn điện nói chung và pin nhiên liệu vi sinh nói riêng đã và đang được các nhà khoa học thế giới đặc biệt quan tâm. Một số tác giả đã nghiên cứu về compozit TiO2- PANi- CNTs cho thấy nó có tính ổn định nhiệt, có khả năng dẫn điện tốt, tổng hợp khá đơn giản bằng phương pháp hóa học để ứng dụng làm vật liệu siêu tụ và vật liệu có khả năng hấp thụ vi sóng. Chưa thấy có công bố nào ứng dụng vật liệu này làm anot cho pin nhiên liệu vi sinh. Trong khuôn khổ đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit- polianilnin- cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện”, compozit sẽ được tổng hợp bằng phương pháp hóa học polyme hóa trực tiếp hình thành vật liệu có cấu trúc nano nhằm cải thiện tính chất vật liệu. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về pin nhiên liệu vi sinh Pin nhiên liệu vi sinh là một hệ thống có khả năng phát sinh dòng điện từ sự oxi hóa cơ chất bằng cách sử dụng vi sinh vật, đặc biệt là sử dụng nước thải làm chất nền. Nó dựa trên sự chuyển điện tích của vi khuẩn nhờ quá trình oxi hóa trên anôt để sản sinh ra dòng điện. Cấu tạo của tế bào năng lượng vi sinh bao gồm: buồng anôt, buồng catôt và màng trao đổi proton như hình 1.1. Hình 1.1.: Cấu tạo của pin nhiên liệu vi sinh 1.1.1. Vật liệu điện cực anôt - Vật liệu điện cực làm từ cacbon - Vật liệu điện cực làm từ các compozit - Compozit oxit kim loại-cacbon + Compozit oxit kim loại- cacbon hoạt tính + Compozit oxit kim loại – cacbon nano tubes + Compozit oxit kim loại – graphen - Compozit oxit kim loại-polyme dẫn - Compozit polyme-cacbon 1.1.2. Vật liệu catot - Compozit hợp chất kim loại- cacbon - Compozit của các polyme dẫn 1.1.3. Dung dịch nền sử dụng trong pin nhiên liệu vi sinh + Nước thải nhà máy bia: Nước thải từ các nhà máy bia được các nhà nghiên cứu sử dụng nhiều nhất trong pin nhiên liệu vi sinh. Nó là sản phẩm biến đổi tự nhiên của các thực phẩm hữu cơ và các chất ức chế ở nồng độ rất thấp. Mặc dù, nồng độ của nước thải nhà máy bia rất đa dạng, nhưng phổ biến ở nồng độ COD là 3000- 5000 mg/l, gấp 10 lần nồng độ của nước thải sinh hoạt. Ngoài ra, để tăng hiệu suất của pin nhiên liệu vi một số hợp chất được thêm vào các dung dịch nước thải như glucozơ, axetat 1.1.4. Ứng dụng của pin nhiên liệu vi sinh - Sản xuất điện: Pin nhiên liệu vi sinh có khả năng chuyển hóa năng lượng hóa học trong thành phần hóa học của sinh khối thành năng lương điện tích với sự có mặt của vi khuẩn - Xử lý nước thải: Song song với quá trình sản xuất ra điện năng thì một lượng lớn nước thải đã được xử lý. - Dùng làm cảm biến sinh học: Một ứng dụng khác của pin nhiên liệu vi sinh hiện nay cũng đang được quan tâm nghiên cứu là sử dụng làm cảm biến sinh học cho phân tích các chất gây ô nhiễm và chỉ thị kiểm soát chung. 1.2. Giới thiệu về titan dioxit Titandioxit là một chất bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và thân thiện với môi trường. Hiện nay nano-TiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao. Nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite. Hình 1.2.: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Ti 1.2.1. Tính chất vật lý Titan đioxit là chất rắn màu trắng, không tan trong nước. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870 oC). Ái lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp chúng dễ dàng thay đổi bề mặt. 1.2.3. Các phương pháp điều chế nano - TiO2 a, Phương pháp cổ điển b, Phương pháp clo hóa c, Phương pháp sol-gel 1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit - Làm vật liệu nguồn điện - Làm sen sơ điện hóa - Vật liệu tự làm sạch - Làm chất xúc tác quang hóa - Làm chất ưa nước và siêu ưu nước 1.3. Giới thiệu chung về PANi 1.3.1. Cấu trúc phân tử của PANi PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác và được mô tả theo công thức sau : a, b = 0, 1, 2, 3, 4, 1.3.2. Các trạng thái oxi hóa – khử của PANi Hình 1.3.: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử của PANi trong trong môi trường oxi hóa – khử 1.3.3. Một số tính chất của PANi a, Tính dẫn điện PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất. b, Tính điện sắc PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen c, Khả năng tích trữ năng lượng PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng . d, Tính thuận nghịch điện hóa PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin sang Pernigranlin hoặc sang Emeraldin (hình 1.5). 1.3.4. Các phương pháp tổng hợp PANi a, Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác. Để tăng khả năng phân tán của PANi người ta sử dụng chất hoạt động bề mặt DBSA là một chất có chứa proton và làm tăng khả năng hòa tan của PANi trong dung môi hữu cơ. b, Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực. Các giai đoạn xảy ra: + Khuếch tán và hấp thụ anilin + Oxy hóa anilin + Hình thành polyme trên bề mặt điện cực + Ổn định màng polyme 1.3.5. Ứng dụng của PANi Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường, . 1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes - CNTs) cỡ micromet tương ứng về cấu trúc với nano cacbon đa lớp được Roger Bacon tìm ra vào năm 1960. Những tinh thể dạng sợi gần hoàn hảo kích thước cỡ nanomet được chú ý lần đầu tiên và mô tả tính chất đầy đủ vào năm 1991 bởi Sumio Iijima của tập đoàn NEC Nhật Bản. Ông đã nghiên cứu tỉ mỉ bề mặt của điện cực cacbon trong dụng cụ phóng điện hồ quang mà đã được sử dụng để chế tạo fullerence. Kể từ đó nhiều phát minh mới đã đạt được trong lĩnh vực này. 1.4.1. Tính chất của CNTs a, Tính chất vật lý - Tính chất dẫn điện: CNTs thể hiện tính chất dẫn điện như một kim loại. Tuy nhiên khi các ống hình xoắn hoặc hình chữ chi có thể là kim loại hay bán dẫn. - Tính chất cơ: CNTs cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng ống nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều là liên kết cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa bền. - Tính chất nhiệt: Nhiều nghiên cứu cho thấy CNTs là vật liệu dẫn nhiệt tốt. Độ dẫn nhiệt của vật liệu SWCNTs đạt giá trị trong khoảng từ 20 ÷ 3000 W/m.K ở nhiệt độ phòng. - Tính chất phát xạ điện tử: Với dạng ống như CNTs tại điện thế khoảng 25V/μm thì các ống CNTs đã có thể phát xạ dòng điện tử lên tới 20 μA. Đây là một thuận lợi lớn của vật liệu CNTs, do vậy chúng được ứng dụng trong các thiết bị phát xạ điện tử. b, Tính chất hóa học của CNTs CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene. Tuy nhiên thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hóa chất. 1.4.2. Các phương pháp điều chế CNTs a, Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học b, Phương pháp phóng điện hồ quang 1.4.3. Một số ứng dụng của CNTs - Các ứng dụng về năng lượng - Ứng dụng làm đầu dò nano và sen sơ: - Ứng dụng làm các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ: - Ứng dụng làm các linh kiện điện tử nano: 1.5. Giới thiệu về vật liệu compozit Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu. 1.5.1. Compozit hai thành phần Đối với các compozit 2 thành phần như TiO2 – PANi hay CNTs - PANi đã được tổng hợp nhiều bằng con đường điện hóa hay hóa học. Ví dụ như, Mohammad Reza Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit TiO2 - PANi. 1.5.2. Compozit đa thành phần a. Phương pháp tổng hợp bằng hóa học TiO2 dạng nano được cho vào dung dịch chứa anilin và axit hexanoic. Sau đó, CNTs được cho vào hỗn hợp trên, để đảm bảo phân tán tốt người ta khuấy mạnh và siêu âm hỗn hợp này trong 12h trước khi polyme hóa b. Phương pháp tổng hợp bằng điện hóa Tương tự như những compozit 2 thành phần, compozit 3 thành phần TiO2-PANi-CNTs có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa nhờ sử dụng TiO2 dạng sol-gel có kích thước cỡ nanomet được khuấy trộn mạnh trong dung dịch HCl có chứa anilin. Phương pháp điện hóa được áp dụng ở đây là quét thế tuần hoàn CV với tốc độ quét 100mV/s trong khoảng điện thế là từ -0,2 – 1,0 V. Vật liệu thu được có kích thước cỡ nano có thể ứng dụng để chế tạo sen sơ điện hóa hoặc pin nhiên liệu. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu. 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen Nhiễu xạ Rơn-ghen là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong việc: 2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ-1). Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số. 2.2. Các phương pháp điện hóa 2.2.1. Phương pháp đo độ dẫn Vật liệu tổng hợp ở dạng bột, nên được ép thành dạng dây dẫn dưới áp lực lớn và tiến hành đo độ dẫn theo phương pháp quét thế tuần hoàn dạng hai mũi dò. Đường thẳng thu được càng dốc thì độ dẫn càng cao. Điện trở của mẫu sẽ được tính như sau: R = (W) (2.1) 2.2.2. Phương pháp tổng trở điện hóa Nguyên lí của phương pháp đo tổng trở điện hóa là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp kép hoặc lí giải về bề mặt phát triển của điện cực. Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt ũt = uo sin(wt) (2.4) ĩt = io sin(wt + f) (2.5) Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng. 2.2.3. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) Hình 2.2.: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn Nguyên lý của phương pháp CV là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. 2.2.4. Phương pháp phân cực a. Phương pháp phân cực thế tĩnh Hình 2.3.: Quan hệ E-t và đáp ứng I-t trong phương pháp phân cực thế tĩnh Nguyên lý: áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu dòng điện không đổi trong một khoảng thời gian t, ta đo đáp ứng dòng tương ứng và ghi được. b. Phương pháp phân cực dòng động Nguyên lý: Áp vào điện cực nghiên cứu tín hiệu dòng điện biến thiên tuyến tính theo thời gian từ I1 đến I2 và ghi tín hiệu điện thế đáp ứng, ta thu được mối quan hệ E-I. Hình 2.4.: Quan hệ I-t và đáp ứng E-I trong phương pháp phân cực dòng động 2.3. THỰC NGHIỆM 2.3.1. Hóa chất và dụng cụ 2.3.1.1. Hóa chất Anilin: C6H5NH2 (Nhật). Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk). Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk). HCl (36,5%) (Trung Quốc) Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l (Viện Vật lý ứng dụng). Carbon nanôtubes (Viện Khoa học vật liệu). Chitosan (Viện Hóa học). Nước cất. Methanol, axeton, axit axetic (Trung Quốc). 2.3.1.2. Dụng cụ Các loại cốc thủy tinh, pipet, bình định mức, ống đong. Máy khuấy từ. Máy lọc chân không. Các loại khay lọ đựng sản phẩm. Giấy lọc, giấy thử PH, các phễu lọc, đũa thủy tinh. Thìa thủy tinh và nhựa, cối chày mã não. Cân phân tích hãng ADAM (Thụy Sỹ). 2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi- CNTs Pha chế và tổng hợp vật liệu: Chuẩn bị dung dịch và vật liệu Pha dung dịch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M Pha dung dịch anilin 0,1 M Pha dung dịch (NH4)2S2O8 0,1 M Cân CNTs với các khối lượng lần lượt như trong bảng 3.1. Pha dung dịch kết dính chứa chitosan 1% và axit axetic 1%. Bảng 2.1: Thành phần của các chất trong các mẫu thí nghiệm CNTs (gam) HCl (ml) DBSA (ml) TiO2 (ml) APS (gam) Anilin (ml) 0,000 4,23 3,52 15,52 11,41 4,565 0,047 0,466 0,932 1,338 Tổng hợp Đổ dung dịch anilin 0,1 M vào dung dịch có chứa HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M khuấy đều và được giữ lạnh ở nhiệt độ 0-5 oC. Cho thêm TiO2 dạng sol-gel vào cốc thủy tinh. Khuấy đều. Cho thêm CNTs từ từ vào cốc. Khuấy đều trong 30 phút. Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2S2O8 vào khuấy và để lạnh tiếp 7h, sau đó để tĩnh qua đêm. Thu sản phẩm - Tiến hành lọc rửa bằng nước cất để rửa sạch axit (dùng máy hút chân không) đến pH = 7 thì dừng lại. - Sau đó, dùng dung dịch methanol: axeton (1:1) để rửa tiếp sản phẩm. - Sấy khô sản phẩm trong 6 giờ (50 OC). - Cân sản phẩm và bảo quản sản phẩm trong lọ thủy tinh có nút nhám. 2.3.3. Khảo sát tính chất vật liệu Sau khi tổng hợp vật liệu ở dạng bột ta tiến hành đo độ dẫn của vật liệu trên thiết bị điện hóa bằng phương pháp CV (xem mục 2.2.1). Vật liệu được đem phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ Rơn – ghen, chụp ảnh SEM, TEM. 2.3. 4. Chế tạo điện cực compozit dạng cao trên nền Titan 2.3.4.1. Chuẩn bị điện cực Titan Điện cực được sử dụng là titan dạng tấm có cấu tạo như hình 3.1. Hình 2.1.: Điện cực Titan tấm Xử lý bề mặt điện cực: - Được mài nhám bằng giấy nhám 400. - Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút. - Rửa mẫu trong nước nóng. - Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút. - Tia nước cất sạch bề mặt điện cực. - Rửa siêu âm trong cồn 10 phút. 2.3.4.2. Chế tạo điện Ti/compozit Cân vật liệu compozit 30 mg và dung dịch kết dính 112,5 mg Tạo compozit dạng cao: Trộn compozit với dung dịch kết dính cho đến khi hỗn hợp đồng nhất. Gắn cao compozit lên bề mặt điện cực Ti đã được làm sạch để thu được điện cực Ti/compozit Sấy ở nhiệt độ 120 oC trong 2h. 2.3.3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa - Sử dụng hệ điện hóa dạng 3 điện cực để nghiên cứu tính chất điện hóa trên thiết bị IM6. Trong đó, điện cực so sánh (RE) là điện cực calomen, điện cực đối (CE) là điện cực Pt xoắn, điện cực nghiên cứu là các điện cực Ti/compozit. Dung dịch đo bao gồm: dung dịch H2SO4 0,5M và nước thải nhà máy bia. - Các phép đo điện hóa được áp dụng bao gồm quét thế tuần hoàn, đo tổng trở điện hóa, phân cực thế tĩnh và phân cực dòng động. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu Tổng hợp compozit TiO2- PANi -CNTs theo các tỷ lệ khác nhau với chất oxi hóa là amoni persunfat. Hiệu suất tổng hợp được trình bày ở bảng 4.1 được tính toán dựa trên cơ sở khối lượng các chất thu được so với tổng khối lượng ban đầu. Bảng 3.1.: Hiệu suất tổng hợp compozit TiO2- PANi- CNTs Tỉ lệ CNTs/Anilin (%) Tỉ lệ TiO2/Anilin mAnilin (g) Khối lượng ban đầu (g) Khối lượng sản phẩm (g) Hiệu suất tổng hợp (%) 0 1/6 4,6565 8,7885 6,9000 78,51 1 8,8351 7,1555 80,99 10 9,2545 7,3238 79,14 20 9,7205 8,2701 85,08 30 10,1265 8,3580 82,54 3.2. Nghiên cứu tính chất vật liệu 3.2.1. Xác định độ dẫn điện Bảng 3.2.: Độ dẫn của compozit TiO2-PANi- CNTs được tổng hợp bằng phương pháp hóa học Tỉ lệ CNTs/Anilin (%) Tỉ lệ TiO2/Anilin Khối lượng Anilin (g) Độ dẫn χ (mS/cm) 0 1:6 4,6565 46,5 1 48,9 10 48,3 20 69,8 30 77,4 Như vậy, độ dẫn điện của các compozit tăng theo khối lượng của CNTs và đều cao hơn so với compozit PANi-TiO2. 3.2.2. Phân tích hình thái học và cấu trúc của vật liệu 3.2.2.1. Phân tích ảnh SEM Hình 3.1.: So sánh ảnh SEM của compozit TiO2- PANi-CNTs 30% với vật liệu riêng rẽ Compozit TiO2- PANi- CNTs được tạo thành búi từ các sợi có đường kính tương đối đồng đều (cỡ 100 nm). 3.2.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen Hình 3.2.: Nhiễu xạ Rơn-ghen của các vật liệu (a): PANi, (b): TiO2, (c): compozit TiO2- PANi- CNTs 30% Hình 4.2 c phản ánh phổ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2- PANi- CNTs ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng của cả PANi và TiO2. Vì vậy ta có thể kết luận được rằng vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs đã tổng hợp thành công. 3.2.2.3. Phân tích phổ hồng ngoại Hình 3.3.: Phổ hồng ngoại của PANi và compozit TiO2-PANi- CNTs 30% Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy có sự xuất hiện các nhóm đặc trưng của PANi chứng tỏ có mặt của PANi trong compozit. Khi có PANi bám vào CNTs thì bước sóng các pic thay đổi chút ít. 3.3. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu 3.3.1. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa 3.3.1.1. Trong dung dịch H2SO4 Hình 3.4.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong dung dịch H2SO4 (Tần số 100kHz ÷ 10mHz; biên độ: 5 mV) Từ bảng 3.3 ta thấy điện dung lớp kép của lớp màng có xu hướng giảm dần và mẫu thấp nhất là TiO2-PANi-CNTs 30%. Ở lỗ xốp, ta thấy thành phần pha không đổi có xu hướng tăng lên. Ngược lại, điện trở lớp màng và điện trở hấp phụ có xu hướng giảm xuống chứng tỏ rẳng hoạt tính điện hóa của vật liệu tốt lên khi ta cho thêm CNTs, ở đây mẫu TiO2-PANi-CNTs 30% là thấp nhất. Vậy ta có thể thấy rằng hoạt tính điện hóa của mẫu compozit TiO2-PANi-CNTs 30% là lớn nhất. Hình 3.5.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit trong dung dịch H2SO4 0,5M Bảng 3.3.: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7 CNTs (%) Rs (Ohm) Cd (mF) CPE (µF) Rf (kΩ) Rad (kΩ) L (kH) 0 15,42 489,1 14,09 3,248 29,5 32,69 1 5,348 812,7 15,72 1,718 12,88 19,47 10 4,988 605,0 17,32 0,5268 3,493 3,388 20 827 64,63 0,786 9,107 21,76 42,77 30 4,914 222,5 19,7 0,2451 0,6542 19,37 3.3.1.2 Trong môi trường nước thải nhà máy bia a) Đo tổng trở điện hóa trước giai đoạn phân cực thế tĩnh Hình 4.6 các biểu tượng phản ánh các điểm đo và đường liền là đường mô phỏng theo sơ đồ tương đương hình 4.7. Kết quả thu được 2 sơ đồ tương đương tương ứng với compozit TiO2-PANi- CNTs (a) gồm 6 thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích Rct, điện dung hấp phụ Cad và hằng số khuếch tán Warburg W; compozit PANi-TiO2 (b) gồm 7 thành phần: điện trở dung dịch Rs, điện trở lớp màng Rf, điện dung lớp màng Cf, điện trở chuyển điện tích Rct, thành phần pha không đổi CPE, điện trở hấp phụ và cảm kháng L. Hình 3.6.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia Hình 3.7.: Sơ đồ tương đương mô phỏng phổ tổng trở của các compozit trong nước thải nhà máy bia. (a: TiO2 –PANi –CNTs và b: PANi-TiO2) Bảng 3.4.: Các thông số điện hóa của các compozit mô phỏng theo hình 4.10 CNTs (%) Rs (Ω) Cf (nF) Rf (Ω) CPE (nF) Cad (μF) Rct (kΩ) Rad (Ω) W (Ω.s-1/2) L (TH) 0 0,298 50840 3701 0,3 - 0,459 19,98 - 901 1 336,3 4,033 167,2 - 50,17 5,597 - 80,04 - 10 379,5 4,323 199,9 - 51,70 3,169 - 79,60 - 20 313,9 4,759 154,5 - 40,00 0,495 - 16,54 - 30 328,3 4,022 137,0 - 49,86 0,710 - 24,32 - Chứng tỏ hoạt tính điện hóa của vật liệu đã được cải thiện nhiều nhờ sự có mặt CNTs. b) Đo tổng trở điện hóa sau giai đoạn phân cực thế tĩnh Hình 3.8.: Phổ Nyquits của các compozit đo trong nước thải nhà máy bia Sau khi phân cực tĩnh tại điện thế 0,45 V Bảng 3.5.: Các thông số điện hóa của compozit TiO2-PANi- CNTs sau khi phân cực thế tĩnh tại 0,45 V (60 phút trong nước thải nhà máy bia ) CNTs (%) Rs (Ω) Cf (nF) Rf (Ω) CPE (pF) Cad (μF) Rct (kΩ) Rad (Ω) W (Ω.s-1/2) L (PH) 0 0,386 39550 3495 0,289 - 0,598 19,98 - 1 1 409,7 4,209 213,9 - 44,91 3,177 - 65,40 - 10 370,2 4.078 195,8 - 40,59 1,298 - 51,45 - 20 367,4 5,121 213,0 - 36,66 0,358 - 35,91 - 30 441,1 4,238 195,9 - 37,59 0,414 - 37,37 - Điều này chứng tỏ vật liệu với tỉ lệ CNTs 20% là nơi thuận lợi cho sự hình thành lớp màng sinh học trên bề mặt điện cực. c) So sánh các thông số điện hóa trước và sau phân cực thế tĩnh 0,45 V (60 phút) Trước hết đối với vật liệu compozit PANi-TiO2 ta thấy rằng sự hình thành lớp màng sinh học đã làm giảm giá trị một số thông số điện hóa như điện dung lớp kép màng Cf từ 50,84 μF xuống còn 39,5 μF, điện trở màng Rf từ 3,7 kΩ xuống 3,5 kΩ, thành phần pha không đổi CPE từ 0,3 nF xuống xấp xỉ 0,3 pF, nhưng điện trở dung dịch Rs lại tăng từ 0,298 Ω lên 0,386 Ω và điện trở chuyển điện tích Rct từ 459 Ω lên 598 Ω. Hình 3.9.: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và điện trở lớp màng vào tỉ lệ phần trăm CNTs Đối với vật liệu compozit TiO2-PANi- CNTs thì nhờ sự có mặt của CNTs mà các thông số điện hóa trước và sau khi làm giàu màng sinh học đã bị thay đổi, tuy nhiên về cơ chế điện hóa thì vẫn giữ nguyên trong đó điện dung lớp kép Cf thay đổi nhẹ và điện trở của màng Rf thay đổi đáng kể khi tỉ lệ CNTs nhỏ hơn hoặc lớn hơn 10% (hình 3.9). Hình 3.10.: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg vào tỉ lệ phần trăm CNTs Điện trở chuyển điện tích Rct đều có xu thế giảm mạnh khi tỉ lệ CNTs tăng lên và đạt giá trị nhỏ nhất ở tỉ lệ CNTs 20%, tuy nhiên sự trao đổi điện tích qua màng sinh học thuận lợi hơn do Rct thấp hơn. Hằng số Warburg khi có màng sinh học đã giảm khi sử dụng CNTs ≤ 10%, nhưng lại tăng khi CNTs ≥ 20% so với trước khi màng sinh học hình thành. 3.3.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV) 3.3.2.1. Trong dung dịch H2SO4 Hình 3.11.: Phổ quét thế tuần hoàn trong dung dịch H2SO4 0,5M của các compozit TiO2-PANi- CNTs thay đổi theo tỉ lệ phần trăm CNTs. Hình 3.11 cho thấy compozit TiO2-PANi-CNTs với tỉ lệ phần trăm CNTs 30% có hoạt tính điện hóa cao hơn so với các compozit khác. Điều này hoàn toàn phù hợp với phần tổng trở điện hóa phía trên. 3.3.2.2. Trong môi trường nước thải nhà máy bia Hình 3.12 là kết quả đo CV của vật liệu trong trước thải nhà máy bia. Hoạt tính điện hóa của compozit TiO2-PANi- CNTs đạt cao nhất ở tỉ lệ CNTs 20% vì có mật độ dòng đáp ứng cao nhất. Hình 3.12.: Phổ CV của các compozit ở chu kỳ 1 với tốc độ quét 20 mV/s đo trong nước thải nhà máy bia (COD = 3555 mg/l) 3.3.3. Nghiên cứu sự phân cực trong môi trường nước thải nhà máy bia 3.3.3.2.Phân cực tĩnh Hình 3.13.: Phân cực thế tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) của các compozit trong dung dịch nước thải nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) Kết quả cho thấy sự có mặt của CNTs đã ảnh hưởng tích cực đến tính chất xúc tác điện hóa của vật liệu, so với điện cực compozit PANi-TiO2 thì mật độ dòng đáp ứng của các compozit đều cao hơn nhiều, mật độ dòng này ở trường hợp tỉ lệ phần trăm CNTs 20% là cao nhất cũng có nghĩa là lớp màng sinh học được hình thành dày nhất. 3.3.3.2.Phân cực dòng động Phân cực dòng động được sử dụng để đánh giá công suất và hoạt tính xúc tác điện hóa của vật liệu khi nghiên cứu pin năng lượng vi sinh. Hình 4.17 là đường cong phân cực động của các compozit đã chế tạo. So sánh mật độ dòng tại cùng thang điện thế 250 mV ta thấy compozit với tỉ lệ phần trăm CNTs 20% có công suất trội hơn (nhờ mật độ dòng đạt 0,3 mA/cm2) so với các compozit còn lại (chỉ đạt 0,08÷0,21 mA/cm2). Hình 3.14.: Phân cực dòng động (tốc độ