Luận văn Tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năng tách loại phẩm màu azo trong môi trường nước

huốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như – SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước. Thuốc nhuộm pigment Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH) hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý. 1.4.3. Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu, COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian, dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối để có biện pháp xử lý phù hợp. Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh [27]. 1.4.3.1. Phương pháp keo tụ Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm. Nước thải dệt nhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 – 10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc. Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể tách được các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thước quá nhỏ.Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏ thành các tập hợp lớn hơn.Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điện tích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ. Các khối kết tủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình sa lắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác. Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thể dùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [1]. Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏ các hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo. Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sử dụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit. Loại này tan thẳng vào nước ở 60 – 70oC, bắt màu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơn giản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp. Trong môi trường nhuộm, chúng tạo thành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ với các tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị: Ar – SO3Na Ar – SO3- + Na+ Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm độ đục và các thành phần rắn lơ lửng. Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khác nhau như dầu mỡ, COD, BODTrong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin và Jeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằng phèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp. Kết quả cho thấy, khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kết hợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nƣớc thải được loại hầu như hoàn toàn. Hiệu quả xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng. Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vào điều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng. 1.4.3.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải. Một số ví dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn. Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóa không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước. Vì vậy trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường. Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứng Fenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hại cho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác. Jun-jie và cộng sự đã khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I. axit đỏ [14] sử dụng quặng sắt khi có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp. Tác giả đã chỉ ra rằng dưới tác động của siêu âm, nước có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho phép hình thành hệ phản ứng Fenton trong dung dịch. Trong cả 2 trường hợp có và không có siêu âm, phản ứng phân hủy azo C.I. axit đỏ [14] tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng số tốc độ phản ứng tương ứng là 7,5.10-2 phút-1 và 2,58.10-1 s-1. Shaobin Wang và các công sự [27] đã so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giống Fenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử lý hợp chất màu azo C.I. axit đen [1]. Phản ứng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm cao hơn so với phản ứng giống Fenton ở 100 phút đầu tiên và sau đó hiệu suất của 2 phản ứng gần như tương đương. Tỷ lệ [Fe2+ ]:[H2O2] là 3:0,75 trong cả hai trường hợp và sự phân hủy các chất màu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe3+, H2O2 và pH trong khoảng nhiệt độ khảo sát từ 15-450C. Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự [23] đã nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4, nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực graphit-polytetrafloetylen (PTFE). Kết quả cho thấy sự suy giảm màu sắc xảy ra nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân trong các điều kiện tốt nhất là: pH = 3, thế catôt = -0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2 mM, nồng độ methyl đỏ 100 mg/l, nồng độ muối Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút. Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợp nồng độ thuốc nhuộm cao và được thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau.Giai đoạn một là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen, giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặc không độc hại với môi trường. Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sản phẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn ở giai đoạn thứ hai [4]. 1.4.3.3. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút) các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha. Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ. Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ. Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau: Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng. Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao. Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng : than hoạt tính, zeolite, composit, đất sét, silicagel... Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọc riêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn. Luiz C.A. Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau: composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28 mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 700C .Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M cho đến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit. Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khối lượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.Vật liệu được sấy khô ở 1000C trong 3h. Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch bao gồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ (100 mg/l), hỗn hợp được để hấp phụ trong 24h, ở 25 ± 10C. Nồng độ các chất sau khi tiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol, clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ. Kết quả như sau: đối với vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau: phenol (117 mg/g) 3:1 composit > 2:1 composit. Na Yang và các cộng sự [25] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩm xanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g [20]. Zeolit là một trong những chất sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất hấp phụ. Trong mạng lưới tinh thể của zeolit, một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+ đã gây ra sự thiếu hụt về điện tích dương. Do đó, zeolit có thể tiếp nhận các cation nhất định của các kim loại khác. Zeolit được sử dụng trong các phản ứng đehyđro hóa các chất lỏng và chất khí sau đó việc tinh chế chất lỏng bằng khả năng hấp phụ của mình. Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp và bề mặt riêng cao. Zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi trường. Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựa chọn đối với các cation làm cho chúng rất thích hợp trong việc xử lý nước thải. Dưới đây là danh sách những cation kim loại có thể bị loại ra khỏi nước thải bằng zeolit: Cu2+, NH4+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+, Ca2+, Al3+, Cs2+, Sr2+. Năm 2003, Barmagan cùng các cộng sự [7] công bố ứng dụng zeolit tách loại phẩm màu và các hợp chất hữu cơ trong nước. Kết quả cho thấy tải trọng hấp phụ các loại phẩm đỏ, vàng, đen,... đạt 61–89 mg/g. Silicagel là dạng của anhyđrit axit silicsic có cấu trúc lỗ xốp rất phát triển. Mạng lưới của gel bao gồm các phân tử silic nằm giữa các nguyên tử oxy. Silicagel dễ dàng hấp phụ các chất phân cực cũng như các chất có tạo với nhóm hiđroxy các liên kết kiểu cầu hiđro. Silicagel có thể tái sinh ở nhiệt độ <2000C. Ứng dụng các tính chất này, tác giả Trần Hồng Hà [30] đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silicagel. Kết quả chỉ ra rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO3 4,5M. Cột nhồi bằng silicagel có đường kính 0,2 – 0,5 mm, xử lý bằng HNO3 5M. Hiện nay, các nhà khoa học đặc biệt chú ý đến biến tính silicagel để tăng các đặc tính của vật liệu. Kocjan và các cộng sự [15] đã biến tính silicagel với các nhân sunfonat để tách loại ion kim loại. Vật liệu được điều chế bằng cách cho silicagel phản ứng với NH4+ và một anion là tác nhân tạo sunfonat. Vật liệu này có thể thu hồi lượng lớn kim loại nặng trong nước thải. Đặc biệt chúng được sử dụng trong cột sắc ký, có khả năng lưu giữ tốt các kim loại tạo phức. 1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo 1.5.1. Đặc điểm cấu tạo Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N-. Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến [12,13]. 1.5.2. Tính chất Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên. Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm...) [2,21]. Tuy nhiên, hợp chất màu azo không tan được trong dầu hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng bị phân tán thành những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu. 1.5.3. Độc tính với môi trường Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [8]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4- amino-azo-benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [25]. CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu chung là tổng hợp được vật liệu có từ tính Chitosan/Fe3O4 và đánh giá khả năng hấp phụ phẩm màu azo của vật liệu này trong môi trường nước. Để thực hiện được mục tiêu tổng quát đó, cần đạt được những mục tiêu cụ thể như sau: - Tổng hợp được vật liệu Chitosan/Fe3O4 từ oxit sắt từ và một số loại chitosan thương mại. - Xác định được cấu trúc cơ bản của vật liệu Chitosan/Fe3O4 đã tổng hợp được. - Đánh giá tính năng hấp phụ của vật liệu Chitosan/Fe3O4 đã tổng hợp được đối với phẩm màu azo (loại dễ tan và ít tan) trong môi trường nước. 2.2. Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu - Dung dịch Alizrin vàng G 1000 mg/l : Cân chính xác 1,0 gam Alizarin vàng G vào cốc 250 ml chứa nước cất, đun cách thủy ở 400C - 500C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000 ml. Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này. -Dung dịch Methyl đỏ 1000 mg/l : Cân chính xác 0,1 gam Methyl đỏ vào cốc 500 ml nước cất, đun cách thuỷ ở 400C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000 ml. Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trực tiếp từ dung dịch này. - Dung dịch HCl, NaOH, CH3COOH, glutaralđehyt. - Các dung dịch muối clorua, các dung dich muối natri. 2.2.2. Thiết bị - Máy trắc quang UV-VIS (THERMO) - Điện cực đo pH (THERMO) - Máy đo độ đục (HANA) - Cân phân tích HR200 (SHIMMADZU) - Bộ máy khuấy Jar tester (WISD) - Tủ sấy (MENMERT) - Máy khuấy từ (WISD) - Máy hút chân không (LAB LABOPORT) 2.3. Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung dịch Để phục vụ cho quá trình nghiên cứu, xác định hàm lượng phẩm màu còn lại sau quá trình hấp phụ của chitosan, Fe3O4 và các vật liệu chúng tôi khảo sát độ hấp thụ quang của 2 loại phẩm màu (Methyl đỏ, Alizarin vàng G) ở các pH khác nhau. Chuẩn bị các dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Alizarin vàng G) có nồng độ 5 mg/l trong các pH khác nhau (2, 4, 6, 8, 10). Khảo sát độ hấp thụ ánh sáng trong khoảng bước sóng từ 200 – 800 nm. Tìm khoảng bước sóng tối đa và ổn định, khảo sát tiếp với khoảng cách 2nm để tìm bước sóng tối ưu. Các kết quả được thể hiện trên hình 2.1, 2.2: Hình dHình 2.1. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH Từ các số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy độ hấp thụ quang của các phẩm màu ổn định và đạt cực đại tại: bước sóng 524 nm tại pH của dung dịch là 4 đối với Methyl đỏ, bước sóng 352 nm tại pH của dung dịch là 7 đối với Alizarin vàng G. Trên cơ sở này chúng tôi xây dựng đường chuẩn đối với từng phẩm màu. Kết quả được thể hiện trên bảng 2.1, 2.2 và hình 2.3, 2.4. Hình e Hình 2.2. Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng G vào pH Bảng ３Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ C (mg/L) 2 4 6 8 10 20 40 60 80 Abs 0,045 0,08 0,12 0,15 0,19 0,37 0,74 1,1 1,56 Hình fHình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ Bảng ４Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng G C (mg/l) 10 20 30 40 60 80 100 Abs 0,065 0,14 0,192 0,256 0,383 0,490 0,637 gHình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng G 2.4. Tổng hợp vật liệu có từ tính có khả năng hấp phụ/ trao đổi ion Hòa tan 50g chitosan dạng bột vào 1000 ml dung dịch CH3COOH 4%. Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học đồng thời thêm từ từ 12,5g ôxit sắt từ vào hỗn hợp và khuấy trong 6h tốc độ 200 vòng/ phút. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp vào dung dịch NaOH 2M, khuấy liên tục cho đến khi kết tủa hoàn toàn. Vật liệu thu được đem rửa bằng nước cất đến pH = 7 - 8. Vật liệu thu được, được khâu mạch bằng dung dịch glutaralđehyt 2,5% theo tỷ lệ 5ml/g. Để phản ứng diễn ra trong 48 giờ. Cuối cùng rửa nhiều lần bằng nước cất loại bỏ phần dư glutaralđehyt chưa tham gia phản ứng. Vật liệu sau khi khô đem sàng tuyển lấy hạt có kích thước trong khoảng 0,1 -1,0 mm. Ngâm vật liệu trong dung dịch axit HCl 0,1M trong 24 giờ để loại bỏ hết phần sắt trên bề mặt vật liệu và glutaralđehyt dư. Vật liệu được đem lọc, rửa sạch axit, làm khô. Loại nguyên liệu chitosan và tỷ lệ chitosan : oxit sắt từ được thay đổi tùy theo mục đích của từng thí nghiệm. + FMM-C11: Chitosan thô và Fe3O4 thương mại; + FMM-C21: Chitosan oligome và Fe3O4 thương mại; + FMM-C31: Chitosan polime và Fe3O4 thương mại. 2.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Khoa Hóa, trường Đại học khoa học Tự Nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra. Trong phương pháp kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm. Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Phòng Thí nghiệm vật liệu và công nghệ thân thiện với môi trường – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà nội. 2.5.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu. Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 6): HinhHình 2.5: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có thể xác định được các thông số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản. Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Phòng Thí nghiệm vật liệu và công nghệ thân thiện với môi trường – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà nội. 2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg : 2dsin = n. Hinh iHình 2.6: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chum tia X với bước sóng (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước song (n): Tia 22’ – Tia 11’ = n Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin 2dsinθ = nλ phương trình Vulf – Bragg. Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer: Trong đó: là kích thước hạt trung bình (nm). là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0,154064 nm, là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ). Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Khoa Hóa, trường Đại học khoa học Tự Nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội. 2.5.5. Phương pháp từ kế mẫu rung Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. jHình 2.7: Sơ đồ khối từ kế mẫu rung Như đã nói ở trên, từ mẫu kế rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được dắn vào thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam chân điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cản ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với momen từ M của mẫu. Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Phòng Thí nghiệm vật liệu và công nghệ thân thiện với môi trường – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà nội. 2.5.6. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học. A: Chất hấp phụ O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp. Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại p