Luận văn Xác định hàm lượng Cadimi và Chì trong một số loại rau xanh tại huyện Đại Từ- Tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS)

ZnY 2-. Sau đó chuẩn độ Zn2+ sẽ xác định được Pb2+: Pb 2+ + ZnY 2- PbY 2- + Zn 2+ ZnInd + H2Y 2- ZnY 2- + HInd (đỏ nho) (xanh) Phương pháp phân tích thể tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp này cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá trình làm giàu phức tạp. 1.4.2. Phương pháp phân tích công cụ 1.4.2.1. Phương pháp điện hoá [7,13] a. Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung dịch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20 ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình: I = kC Trong phương pháp phân tích này người ta dùng điện cực giọt thuỷ ngân rơi là cực làm việc, trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1-5mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân tích. Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5  10 -6M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2  3% với nồng độ 10-3  10 -4M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Ví dụ: Cadimi được xác định bằng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử hồ quang với khoảng nồng độ 0,0005 0,002 %. Vạch cadimi 228,8 nm được sử dụng cho khoảng nồng độ 0.00050.002%. Nồng độ cadimi 500 g/ml được xác định bằng phương pháp phát xạ ngọn lửa vì nguyên tố này có đặc tính phát xạ kém. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hoà tan, bề mặt điện cực… Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân(DPP), cực phổ sóng vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố. b. Phương pháp Von-ampe hoà tan Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước: Bước 1: Điện phân làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược điện cực làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan cho pic của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ. Ưu điểm của phương pháp: xác định được cả những chất không bị khử trên điện cực với độ nhạy khá cao 10-6  10 -8 M. Nhược điểm của phương pháp: độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố ảnh hưởng như: điện cực chỉ thị, chất nền… 1.4.2.2. Phương pháp quang phổ a. Phương pháp trắc quang [7] * Nguyên tắc của phương pháp này: Dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hoặc hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương pháp định lượng theo phương trình cơ bản: A = K.C Trong đó: A: độ hấp thụ quang của chất K: hằng số thực nghiệm C: nồng độ của chất phân tích Phương pháp này cho phép xác định nồng độ của chất ở khoảng 10-5 - 10-7M và là một trong các phương pháp được dùng khá phổ biến. * Xác định Cd: Với cadimi để xác định hàm lượng cadimi bằng phương pháp chiết trắc quang dùng đithizon, người ta chiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat, dung dịch đithizonat của cadimi trong dung môi hữu cơ có mầu đỏ, hấp thụ cực đại ở bước sóng =515 nm (kính lọc sáng có màu xanh lá cây). * Xác định Pb: Để xác định chì ta chuyển nó về dạng chì - đithizonat trong môi truờng pH = 5 – 6. Sau đó chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo mật độ quang của nó tại  = 510nm. Giới hạn của phương pháp này đối với chì là 0,05ppm. Ưu điểm của phương pháp: độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 Nhược điểm của phương pháp: không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo nhiều phức với nhiều ion. b. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8] Ở điều kiện bình thường, nguyên tử không thu hay không phát xạ năng lượng, nhưng nếu bị kích thích thì các electron sẽ nhận năng lượng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này gọi là phổ phát xạ nguyên tử. Nguyên tắc của phương pháp AES là dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. Một số nguồn năng lượng thường dùng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện… Ưu điểm: phương pháp AES có độ nhạy cao (thường từ n.10-3 đến n.10-4%), ít tốn mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu, phân tích được lượng vết kim loại trong nước, lương thực, thực phẩm. Nhược điểm: chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong mẫu. Ngoài ra còn có một số phương pháp xác định Cd và Pb. Phương pháp phổ biến nhất mà hiện nay thường dùng là: phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. c. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (F- AAS)[9] Nguyên tắc : Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F- AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm) và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao hơn kỹ thuật ngọn lửa 50- 1000 lần, cỡ 0,1- 1 ppb). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức: A = a.Cx Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn. Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành : địa chất,công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm... * Phép đo phổ F-AAS: Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích. * Phép đo phổ GF-AAS: Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và lượng mẫu tiêu tốn ít. Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Những ưu - nhược điểm của phép đo: Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là: Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các kim loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ. Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. 1.5. Phƣơng pháp xử lý mẫu phân tích xác định Cd và Pb [12,26] Để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh, trước hết ta phải tiến hành xử lý mẫu nhằm chuyển các nguyên tố cần xác định có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quan trọng vì có thể dẫn đến những sai lệch có trong kết quả phân tích do sự nhiễm bẩn hay làm mất chất phân tích nếu thực hiện không tốt. Hiện nay có nhiều kĩ thuật xử lý mẫu phân tích, với đối tượng rau xanh thì hai kĩ thuật dùng để phá mẫu gồm kỹ thuật tro hóa ướt bằng axit đặc hoặc axit mạnh (phương pháp xử lý ướt) và kĩ thuật tro hóa khô (phương pháp tro hóa khô). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 1.5.1. Phương pháp xử lý ướt (bằng axit đặc oxi hóa mạnh) Nguyên tắc của phương pháp là dùng axit đặc có tính oxi hóa mạnh như (HNO3, HClO4…), hay hỗn hợp cả axit đặc có tính oxi hóa mạnh(HNO3 + H2O2)… để phân hủy hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình Kendan, để chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân hủy có thể thực hiện trong hệ đóng kín (áp suất cao), hay trong hệ mở (áp suất thường). Lượng axit thường phải dùng gấp từ 10- 15 lần lượng mẫu, tùy thuộc mỗi loại mẫu và cấu trúc vật lý hóa học của nó. Thời gian phân hủy mẫu trong các hệ mở, bình Kendan, ống nghiệm, cốc… thường từ vài giờ đến vài chục giờ, cũng tùy loại mẫu, bản chất của các chất, còn nếu trong lò vi sóng hệ kín thì chỉ cần vài chục phút. Thường khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dư trước khi định mức và tiến hành đo phổ. Ưu nhược điểm của kĩ thuật này là + Không mất một số kim loại như Pb, Fe, Zn, Cu… + Thời gian phân huỷ lâu, thường là từ 10 -12 giờ. + Tốn nhiều axit tinh khiết, axit dư nhiều, phải đuổi axit sau khi xử lý. + Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hoá chất không có độ sạch cao. + Phải đuổi axit dư lâu, có khi khó khăn không hết được. Đồng thời khi đun đuổi axit lâu lại gây ra sự nhiễm bẩn hay bắn mất mẫu. 1.5.2. Phương pháp xử lý khô Nguyên tắc: Đối với các mẫu hữu cơ trước hết phải được xay nghiền thành bột, vữa hay thể huyền phù. Sau đó dùng nhiệt để hóa tro mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đưa các kim loại về dạng oxit hay muối của chúng. Cụ thể là: Cân lấy một lượng mẫu nhất định (5- 10 g) vào chén nung. Nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy hết các chất hữu cơ, và lấy bã vô cơ còn lại của các mẫu là các oxit, các muối…sau đó hòa tan bã thu được trong axit vô cơ như HCl (1/1), HNO3 (1/2)…để chuyển các kim loại về dạng ion trong dung dịch.Quyết định dạng tro hóa ở đây là nhiệt độ nung và thời gian nung (nhiệt độ tro hóa và thời gian tro hóa) và các chất phụ gia thêm vào mẫu khi nung. Nhiệt độ tro hóa các chất hữu cơ thường được chọn thích hợp trong khoảng 400- 550 0C, tùy theo mỗi loại mẫu và chất cần phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Sử dụng phương pháp này có những ưu nhược điểm như: + Tro hóa triệt để được mẫu, hết các chất hữu cơ. + Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử lý không lâu như phương pháp vô cơ hóa ướt. + Không tốn nhiều axit tinh khiết cao, và không có axit dư. + Hạn chế được sự nhiểm bẩn do dùng ít hóa chất. + Mẫu dung dịch thu được sạch sẽ và trong. + Nhưng hay bị mất một số nguyên tố phân tích (Pb, Zn, Cu, Cd…), nếu không dùng chất bảo vệ và chất chảy. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu 2.1.1. Đối tượng và mục tiêu Đối với Việt Nam, một nước nông nghiệp vẫn giữ vai trò quan trọng trong nền kinh tế quốc dân thì vấn đề lương thực, thực phẩm có ý nghĩa vô cùng to lớn. Rau là nguồn thực phẩm cần thiết và quan trọng cung cấp đầy đủ các chất cần thiết cho cơ thể: vitamin, muối khoáng, đạm... Nó không những đem lại giá trị về kinh tế mà còn mang giá trị dinh dưỡng cao mà nó còn ổn định đời sống hàng ngày của con người và động vật. Ngoài ra, rau còn được dùng như một loại thuốc chữa bệnh thông thường. Hiện nay vì chạy theo lợi nhuận nên chất lượng của một số loại rau có ảnh hưởng đến sức khoẻ và gây hại cho con người và động vật do nhiễm các chất độc như kim loại nặng như Cd, Pb, As, Hg, ... Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu nghiên cứu trong luận văn này là xác định hàm lượng Cd và Pb trong rau xanh bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS). 2.1.2. Các nội dung nghiên cứu - Khảo sát chọn các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của Cd và Pb. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb của phép đo. - Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn trong phép đo phổ. - Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo. - Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp. - Ứng dụng phương pháp xác định Cd và Pb trong một số mẫu rau của huyện Đại Từ - Tỉnh Thái Nguyên. 2.2. Giới thiệu phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [9] 2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Do đó, muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có các quá trình sau: 1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hoá mẫu. 2. Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. 3. Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học, người ta thu, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình: A  = K.C b A  : Cường độ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ nguyên tố trong mẫu b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0<b1) Phương trình trên là cơ sở định lượng cho phép đo AAS Tuỳ thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm. Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb. 2.2.2. Hệ trang bị của phép đo Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau: 1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã được biến điệu. 2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo hai kỹ thuật: - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS). - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (GF -AAS). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng(vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS . 4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là : - Điện kế chỉ tín hiệu AAS - Bộ tự ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số - Máy tính (computer) với màn hình video, để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo Dưới đây là sơ đồ biểu diễn cấu tạo máy đo AAS: Hình 2.1 : Sơ đồ cấu tạo máy phổ hấp thụ nguyên tử 2.3. Giới thiệu về phƣơng pháp xử lý ƣớt mẫu bằng axit Đối với việc xác định cadimi và chì trong rau xanh chúng tôi chọn phương pháp vô cơ hóa ướt để xử lý mẫu. Mẫu được xử lý trong hệ mở ở điều kiện thường bằng cách sử dụng axit HNO3 65% và H2O2 30% đun mẫu tới khi khói màu nâu Bộ phận chỉ thị (/)/)/)/)/)/) - - Đèn catốt rỗng Hệ thống nebulizzer và burner Detector Dung dịch mẫu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 không còn bốc lên và axit cạn. Cắn được hòa tan trong HNO3 2% định mức đem đo. Hoặc vô cơ hóa mẫu trong lò vi sóng, sử dụng axit HNO3 65% và H2O2 2.3.1. Nguyên tắc của phương pháp Dùng một axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay hỗn hợp các axit đặc có tính oxi hoá mạnh, hay một axit có tính oxi hoá mạnh và một axit không có tính oxi hoá như (HNO3 + HCl), hay (HF + HClO4),… để phân huỷ hết các chất hữu cơ của mẫu trong bình kenđan, để chuyển hết các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion trong dung dịch muối vô cơ. Việc phân huỷ có thể thực hiện trong hệ đóng kín áp suất cao hay hệ mở (áp suất thường). Lượng axit thường dùng phải gấp từ 15 – 10 lần lượng mẫu, thời gian từ 10 – 12 giờ nên khi phân huỷ xong thường phải đuổi hết axit dư. Sự phân hủy mẫu là do hai tác nhân đồng thời xảy ra là : Năng lượng nhiệt, axit đặc. 2.3.2. Cơ chế phân hủy Dưới tác dụng của axit các hạt (phân tử) mẫu bị phá hủy và hòa tan, tác nhân năng lượng nhiệt làm tan rã các hạt mẫu. Sự khuếch tán đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau cũng làm chúng bị bào mòn dần từ ngoài vào trong rồi tan hết. Các quá trình xảy ra trong khi phân hủy mẫu: + Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của hạt mẫu để giải phóng các chất phân tích và chuyển vào dung dịch dưới dạng các muối tan. + Quá trình oxi hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng, làm tan vỡ các hạt vật chất mẫu để giải phóng chất phân tích về dạng muối tan. + Đối với mẫu hữu cơ phân tích các kim loại thì có sự đốt cháy, phá hủy các hợp chất hữu cơ và mùn tạo ra khí CO2 và nước, để giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tan. + Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các anion trong phân tử chất mẫu…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất tan trong dung dịch. + Sự tạo thành các hợp chất hay muối phức tan trong dung dịch. Như vậy trong quá trình xử lý mẫu có thể có các phản ứng hóa học xảy ra, như phản ứng oxi hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng hòa Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 tan, phản ứng kết tủa của phân tử chất mẫu với nhau và với các axít dùng để phân hủy mẫu. Trong đó quá trình nào là quá trình chính hay phụ được quyết định bởi thành phần chất nền bản chất của chất mẫu và các loại axít dùng để phân hủy và hòa tan mẫu 2.4. Dụng cụ - hóa chất 2.4.1. Dụng cụ máy móc Các trang thiết bị, dụng cụ cần thiết cho quá trình phân tích Cd và Pb bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử là: - Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo electron corporation (Anh)- Phòng thí nghiệm Hoá Học-Đại học Khoa Học-Đại học Thái Nguyên. - Pipet 1;2;5;10 ml. - Pipet man. - Bình kendal. - Bình định mức 10; 25; 50; 250; 1000 ml. - Cốc thuỷ tinh. - Ống đong, phễu. - Tủ sấy Jeio tech (Hàn Quốc). - Cân phân tích và một số thiết bị khác. 2.4.2. Hoá chất - Nước cất hai lần. - Axit đặc: HCl 36%; HNO3 65%; HClO4 70%: Merck. - Các dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm (1000 mg/l); Pb2+ 1000 ppm (1000 mg/l) - Các dung dịch nền: CH3COONH4 PA 10% (Merck). CH3COONa PA 10% (Merck). LaCl3 PA 10% (Merck). - Dung dịch các cation kim loại để nghiên cứu ảnh hưởng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN KẾT QUẢ 3.1. Khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo phổ của cadimi và chì 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá trình hấp thụ chỉ nhạy với các vạch đặc trưng (gọi là vạch nhạy). Vạch nào có độ hấp thụ càng nhạy thì khoảng nồng độ tuyến tính càng hẹp. * Đối với cadimi : Nguyên tố Cd có 2 vạch phổ đặc trưng, nhạy nhất  1 = 228,8 nm và  2 = 326,1 nm. Tiến hành khảo sát dung dịch Cd 2+ 1 ppm trong HNO3 2% ở 2 bước sóng, kết quả thu được ở bảng sau: Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch phổ của cadimi Abs Vạch đo (nm) 228,8 nm 326,1nm Lần 1 0,3540 0,3350 Lần 2 0,3540 0,3340 Lần 3 0,3540 0,3350 Trung bình 0,3540 0,3350 %RSD 0,1123 0,2312 * Đối với chì :Tiến hành khảo sát ở hai vạch phổ đặc trưng nhạy nhất của chì là 217,0 nm và 283,3 nm. Kết quả khảo sát hai vạch phổ đặc trưng của chì đối với các dung dịch Pb2+ có nồng độ 2 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% được trình bày trong bảng 3.2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 Bảng 3.2: Kết quả khảo sát vạch phổ của chì Abs Vạch đo (nm) 217,0 nm 283,3 nm Lần 1 0,0885 0,0357 Lần 2 0,0887 0,0362 Lần 3 0,0889 0,0358 Trung bình 0,0887 0,0359 %RSD 0,3429 0,7348 Như vậy nhìn vào kết quả khảo sát, cũng như dựa vào các tài liệu tham khảo, cũng như yêu cầu xác định vi lượng các nguyên tố chúng tôi thấy rằng cho thấy tại vạch phổ 217,0 nm đối với nguyên tố chì và vạch phổ 228,8 nm đối với nguyên tố cadimi thì độ chính xác và độ lặp lại cao nhất. Do đó chúng tôi chọn vạch đo phổ của Pb là 217 nm và vạch đo phổ của Cd là 228,8 nm . 3.1.2. Khảo sát cường độ dòng đèn catot rỗng (HCL) Đèn catot rỗng HCL là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng, nó chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố kim loại được dùng làm catot rỗng. Mỗi đèn HCL đều có dòng điện giới hạn cực đại mà đèn có thể chịu đựng được, tuy nhiên giá trị thích hợp nhất khi sử dụng đèn là trong vùng từ 60-85% giá trị cực đại. Với đèn đơn Cd có Imax = 12mA, Pb có Imax = 15 mA, tiến hành khảo sát cường độ đèn HCL trong vùng từ 60 – 80% Imax đối với dung dịch Pb 2+ 2ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1%. Kết quả khảo sát cường độ đèn catốt rỗng được trình bày trong bảng 3.3 và 3.4 Bảng 3.3: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn với nguyên tố Cd % Imax 60 65 75 83 Abs-Cd Lần 1 0,3040 0,2965 0,2882 0,2909 Lần 2 0,3042 0,2967 0,2885 0,2910 Lần 3 0,3044 0,2969 0,2888 0,2909 Trung bình 0,3042 0,2967 0,2885 0,2909 %RSD 0,5089 0,2613 0,1400 0,2145 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn với nguyên tố Pb % Imax 60 70 73 80 Abs-Pb Lần 1 0,0890 0,0895 0,0795 0,0853 Lần 2 0,0889 0,0897 0,0794 0,0853 Lần 3 0,0890 0,0893 0,0795 0,0852 Trung bình 0,0890 0,0895 0,0795 0,0853 %RSD 0,2243 0,5107 0,9325 0,8829 Qua kết quả khảo sát ta thấy rằng khi cường độ dòng đèn giảm thì cường độ hấp thụ cuả vạch phổ tăng nhưng hệ số biến động tăng hay sai số tăng, vì vậy ta phải chọn được cường độ dòng đèn sao cho cường độ của vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số nhỏ, do đó chúng tôi chọn cường độ dòng đèn Cd 8mA (65%) và cường độ dòng đèn Pb 10mA (70%). 3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo Độ rộng của khe đo ảnh hưởng đến tín hiệu phổ hấp thụ. Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần