Lý thuyết các hàm đặc trưng

MỞ ĐẦU Nhiệt động học là một khoa học nghiên cứu về sự biến hóa dạng năng lượng này thành dạng dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến hóa đó. Nhiệt động học đã phát sinh và trở thành một ngành độc lập vào giữa thế kỷ thứ 19 khi nghiên cứu công của máy hơi nước. Sau đó phạm vi nghiên cứu của nhiệt động học được mở rộng hơn nhiều. Hiện nay, nhiệt động học nghiên cứu một số lớn những hiện tượng vật lí và hóa học có kèm theo sự biến đổi năng lượng. Chẳng hạn dựa vào những định luật của nhiệt động học, người ta nghiên cứu công của máy sinh hàn, các quá trình trong máy nén, trong động cơ đốt trong và động cơ phản lực, các quá trình xảy ra trong điện phân, trong pin điện và trong phản ứng hóa học. Những nghiên cứu bằng phương pháp nhiệt động học không những chỉ cho phép đưa đến sự cân bằng của năng lượng mà còn xác định chiều hướng và giới hạn mà một quá trình có thể xảy ra trong những điều kiện nhất định. Như vậy, nhiệt động học cho phép điều khiển theo ý muốn những quá trình lí hóa học trong sản xuất. Nhiệt động học căn cứ vào hai nguyên lí cơ bản là nguyên lí thứ nhất và nguyên lí thứ hai. Cả hai nguyên lí của nhiệt động học đều là kết quả của sự hệ thống hóa kinh nghiệm rộng lớn của loài người mà cho đến nay trong thực tế chưa có hiện tượng nào mâu thuẫn với chúng. Nhiệt động học bao gồm: Nhiệt động lí học nghiên cứu những định luật chung nhất của sự biến đổi năng lượng. Nhiệt động học kĩ thuật nghiên cứu sự biến hóa giữa nhiệt và công cơ học sinh ra trong máy nhiệt. Nhiệt động học nghiên cứu sự biến hóa giữa các dạng năng lượng khác nhau trong phản ứng hóa học, các quá trình hòa tan, bay hơi, kết tinh, hấp phụ, Do giới hạn của đề tài, ở đây tôi chỉ xin được phép trình bày những nội dung liên quan đến “Lý thuyết các hàm đặc trưng”. Với khoảng thời gian ngắn, sự khai thác và tìm hiểu về nội dung đề tài không tránh khỏi nhiều thiếu sót, rất mong bạn đọc và đặc biệt là Thầy giáo PGS.TS Trần Thái Hòa bổ sung và góp ý để tiểu luận này được hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Huế, ngày 22 tháng 05 năm 2010 A. NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC I. Khái niệm năng lượng – công và nhiệt 1. Năng lượng: Đặc trưng cho mức độ vận động của vật chất trong hệ, là một trạng thái xác định, năng lượng xác định => Năng lượng là một hàm của trạng thái. Hệ không chuyển động, không đặt trong trường lực. Năng lượng của hệ đúng bằng nội năng của hệ: W = U. 2. Công và nhiệt: TD: Khối khí đẩy pittông -> sinh công -> nội năng giảm -> có sự trao đổi năng lượng. Nén: nhận công. Nung nóng khối khí lên và giữ V = const thì: chuyển động hỗn loạn tăng ->T tăng -> trao đổi năng lượng: nhận nhiệt. Sự tương đương giữa công và nhiệt: 4,18J = 1 Calo Vậy công và nhiệt là những đại lượng đo mức độ trao đổi năng lượng. Chúng không phải là năng lượng, không phải là hàm trạng thái mà là hàm của quá trình. Công có liên quan đến chuyển động có trật tự. Còn nhiệt có liên quan đến chuyển động hỗn loạn. II. Nguyên lí thứ nhất nhiệt động lực học Trong cơ học: Độ biến thiên năng lượng của hệ bằng công mà hệ trao đổi trong quá trình đó: ∆W = W2 – W1 = A. 1. Phát biểu nguyên lí thứ nhất nhiệt động lực học: Độ biến thiên năng lượng của hệ trong quá trình trao đổi bằng tổng công và nhiệt mà hệ nhận được trong quá trình đó. ∆W = W2 – W1 = A + Q. A, Q: Công và nhiệt hệ nhận được. A’ = - A, Q’ = - Q: Công và nhiệt hệ sinh và tỏa ra. Hệ đứng yên thì: W = U (nội năng). Suy ra: trong quá trình biến đổi, độ biến thiên năng lượng của hệ bằng tổng công và nhiệt mà hệ nhận được trong quá trình đó. ∆U = U2 – U1 = A + Q. Đối với quá trình biến đổi vô cùng nhỏ: dU = ∂A + ∂Q 2. Ý nghĩa của nguyên lí I nhiệt động học - Nếu A > 0, Q > 0 => ∆U = U2 – U1 > 0: Nội năng tăng, hệ nhận công và nhiệt. Công sinh ra A’ < 0 và tỏa nhiệt ra: Q’ < 0. - Nếu A U2 Nội năng giảm, hệ sinh công A’ > 0 và tỏa nhiệt Q’ > 0. - Nếu A = 0 và Q = 0 => U2 = U1: Nội năng được bảo toàn. - Định luật bảo toàn va chuyển hóa năng lượng: Năng lượng không tự sinh ra cũng không tự mất đi, nó chỉ chuyển hóa từ dạng này sang dạng khác, truyền từ vật này sang vật khác. 3. Hệ quả nguyên lí I nhiệt động lực học: - Không tồn tại động cơ vĩnh cửu loại I: Gỉa sử hệ thực hiện một chu trình kín và trở lại trạng thái ban đầu; Tức U2 = U1 -> ∆U = 0 => A = - Q hay –A = Q; Như vậy hệ nhận công thì tỏa nhiệt, sinh công thì phải nhận nhiệt. Vậy nên: Trong một hệ cô lập gồm 2 vật trao đổi nhiệt, nhiệt lượng do vật này tỏa ra bằng nhiệt lượng do vật kia thu vào. ∆U = 0 => Q1 = - Q2. 4. Ứng dụng của nguyên lí I nhiệt động lực học: 1) Qúa trình cân bằng và trạng thái cân bằng a. Định nghĩa: Trạng thái cân bằng của hệ là trạng thái trong đó mọi thông số trạng thái không biến đổi theo thời gian. Trạng thái cân bằng bị phá vỡ nếu chịu tác động từ bên ngoài. Qúa trình cân bằng là trạng thái biến đổi gồm một chuỗi liên tiếp các trạng thái cân bằng. Thực tế không có quá trình cân bằng; Qúa trình biến đổi rất chậm, trạng thái cân bằng được thiết lập trong toàn hệ trước khi chuyển sang trạng thái cân bằng tiếp theo (quá trình giả cân bằng). b. Công mà hệ nhận được trong quá trình cân bằng Áp suất tác dụng lên pittông: p = F/S Công mà khối khí nhận được: ∂A = - Fdl = - pSdl Sdl = dV => ∂A = - pdV. Công mà hệ nhận được trong quá trình V1 -> V2: A: Diện tích dưới đường cong, trong chu trình A = Agiãn + Anén. c. Nhiệt mà hệ nhận được trong quá trình cân bằng * Nhiệt dung: Nhiệt dung riêng c của một chất là đại lượng vật lí có giá trị bằng lượng nhiệt cần thiết mà một đơn vị khối lượng nhận được để nhiệt độ của nó tăng thêm 1 độ. Nhiệt dung phân tử mol: Nhiệt hệ nhận được: C = Cv: trong quá trình đẳng tích C = Cp: trong quá trình đẳng áp. 2) Qúa trình đẳng tích - V = const - P/T = const (ĐL Gay – Lussac) - Công A = p(V2 – V1) = 0 => ∆U = Q - Biến thiên nội năng: Nhiệt nhận được: ∆T = T2 – T1 3) Qúa trình đẳng áp - p = const - V/T = const (ĐL Gay – Lussac) - Công nhận được: A = - p(V2 – V1) - Nhiệt hệ nhận được: Q = ∆U – A => => R = Cp – Cv Hệ số Poission 4) Qúa trình đẳng nhiệt - T = const => T1 = T2 = T - pV = const (ĐL Boyle – Mariotte) - ∆U = 0 => A = - Q hay Q = - A - Công nhận được: p = p1V1/V 5) Qúa trình đoạn nhiệt - ∂Q = 0 hay Q = 0 - p tăng do V giảm và T tăng - dU = ∂A (NL I NĐH) - Vậy: - Trong quá trình đẳng nhiệt: p giảm do V tăng hoặc p tăng do V giảm (Qúa trình đoạn nhiệt dốc hơn). - Về mặt toán học: - Về phương diện vật lý: Trong quá trình đoạn nhiệt - Độ biến thiên nội năng trong quá trình đoạn nhiệt: - Công mà hệ nhận được trong quá trình đoạn nhiệt; - Công do hệ sinh ra: A’ = - A: Nhân vào và thay: Suy ra: B- NGUYÊN LÍ THỨ HAI NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC I. Những hạn chế của nguyên lí II - Không xác định chiều truyền tự nhiên của nhiệt: Nhiệt truyền tự nhiên từ vật nóng hơn sang vật lạnh hơn. Không có quá trình tự nhiên ngược lại. - Không xác định chiều chuyển hóa tự nhiên của năng lượng: Thế năng biến tự nhiên thành động năng rồi thành nhiệt tỏa ra. Không có quá trình tự nhiên ngược lại: Nhiệt -> Động năng -> Thế năng. * Tuy nhiên các quá trình ngược lại trên đều thõa mãn nguyên lí I nhiệt động lực học. - Không đánh giá được chất lượng nhiệt. - Không phân biệt được sự khác nhau giữa công và nhiệt. II. Qúa trình thuận nghịch và không thuận nghịch 1. Định nghĩa: a. Qúa trình: A -> B -> là thuận nghịch nếu quá trình ngược B -> A, hệ trãi qua các trạng thái trung gian như trong quá trình thuận A -> B. Suy ra: Hệ chỉ có thể trở về trạng thái cân bằng -> Qúa trình thuận nghịch là quá trình cân bằng -> Athuận = A’nghịch, Qthuận = Qnghịch. Hệ trở về trạng thái ban đầu, môi trường xunh quanh không biến đổi. b. Qúa trình không thuận nghịch: Sau khi thực hiện QT thuận và QT nghịch đưa hệ về trạng thái ban đầu thì môi trường xung quanh bị biến đổi. 2. Thí dụ: Qúa trình giãn đoạn nhiệt vô cùng chậm: QTTN. Dao động của con lắc không ma sát có nhiệt độ bằng nhiệt độ bên ngoài: QTTN. * Các quá trình không thuận nghịch - Các quá trình có ma sát: không thuận nghịch. - Truyền nhiệt từ vật nóng qua vật lạnh: Không thuận nghịch. - Qúa trình giãn khí trong chân không: Không thuận nghịch. III. Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học 1. Động cơ nhiệt: - Máy biến nhiệt thành công như động cơ hơi nước, động cơ đốt trong. - Tác nhân: chất vận chuyển (hơi nước, khí,) biến nhiệt thành công: là tuần hoàn. - Hiệu suất của động cơ nhiệt: Sau một chu trình: ∆U = - A’ + Q1 – Q2 = 0 => A’ = Q1 – Q2’ 2. Phát biểu nguyên lý II nhiệt động lực học a. Phát biểu của Clausius: Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn. b. Phát biểu của Thompson: Một động cơ không thể sinh công, nếu nó chỉ trao đổi nhiệt với một nguồn nhiệt duy nhất. c. Ý nghĩa: - Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại hai: lấy nhiệt chỉ từ 1 nguồn (T thấp như nước biển) để sinh công. - Chất lượng nhiệt: T càng cao, chất lượng nhiệt càng cao. IV. Chu trình Carnot 1. Chu trình Carnot thuận nghịch gồm 4 quá trình TN: - Giãn đẳng nhiệt: T1 = const, 1->2, nhận Q1 từ nguồn nóng. - Giãn đoạn nhiệt: 2->3, nhiệt độ giảm từ T1->T2. - Nén đẳng nhiệt: T2 = const, 3->4, thải Q2 (làm nguội). - Nén đoạn nhiệt: 4->1, nhiệt độ tăng: T2 -> T1. => Nhận xét: - Trong chu trình thuận 12341, hệ nhận nhiệt Q1 từ nguồn nóng, sinh công A’ và thải nhiệt Q2’ vào nguồn lạnh -> Động cơ nhiệt. - Trong chu trình nghịch 14321, hệ nhận công lấy nhiệt (làm lạnh) từ nguồn lạnh và thải nhiệt vào nguồn nóng -> Máy làm lạnh. 2. Hiệu suất trong chu trình Carnot thuận nghịch: => Cần tính Q1 và Q2’. - Giãn đẳng nhiệt 1->2 có: - Nén đẳng nhiệt 3->4 có: - Trong quá trình đoạn nhiệt 2->3 có: Trong quá trình đoạn nhiệt 4->1 có: Mà Hiệu suất chu trình Carnot TN với tác nhân là khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nguồn lạnh và nguồn nóng. Hệ số làm lạnh: V. Định lí Carnot, hiệu suất cực đại của động cơ nhiệt 1. Định lí Carnot a) Phát biểu: Hiệu suất động cơ nhiệt thuận nghịch chạy theo chu trình Carnot với cùng nguồn nóng và nguồn lạnh, đều bằng nhau và không phụ thuộc vào tác nhân cũng như cách chế tạo máy: Hiệu suất của động cơ không thuận nghịch nhở hơn hiệu suất của động cơ thuận nghịch: b) Chứng minh Ghép hai động cơ nhiệt với nhau, động cơ II chạy theo chiều ngược: nhận công A’II từ động cơ I, nhận nhiệt từ nguồn lạnh T2, thải nhiệt vào nguồn nóng T1. Ta có: A’I – A’II = A’ > 0 => I + II = động cơ vĩnh cửu. Cũng tương tự khi . Vô lý. Vậy: c) Chứng minh : Gỉa sử II là KTN ngoài nhiệt nhả cho nguồn lạnh còn nhiệt vô ích -> Q’2II > Q’2I => . 2. Hiệu suất cực đại của động cơ nhiệt Hiệu suất của động cơ thuận nghịch bất kì luôn nhỏ hơn hiệu suất của động cơ đó chạy theo chu trình Carnot thuận nghịch với cùng 2 nguồn nhiệt và tác nhân: Dấu “=” ứng với chu trình Carnot KTN. Hiệu suất của động cơ chạy theo chu trình Carnot thuận nghịch là hiệu suất cực đại. 3. Kết luận: a) Hiệu suất cực đại luôn nhỏ hơn 1: , vì T2 ≠ 0K & T1 << ∞. Với T2 = 293K. Ta có: T(K) 373 673 1073 1273 2273 0,21 0,56 0,73 0,77 0,81 b) Nhiệt không thể biến hoàn toàn thành công: c) Phương hướng nâng cao hiệu suất động cơ nhiệt: Tăng ∆T -> (T1↑ & T2↓; Giam ma sát. d) Chất lượng nguồn nhiệt: Nguồn nhiệt có nhiệt độ cao hơn thì chất lượng tốt hơn. VI. Biểu thức định lượng (toán học) của nguyên lí II nhiệt động lực học: Đối với chu trình Carnot: Dấu “=” ứng với CT Carnot thuận nghịch. Dấu “<” ứng với quá trình Carnot không thuận nghịch. 2. Đối với chu trình nhiều nguồn nhiệt: Q1, Q2,,Qn ứng với nhiệt độ T1, T2,, Tn (gồm các quá trình đẳng nhiệt và đoạn nhiệt liên tiếp nhau). Các quá trình rất ngắn thì: Bất đẳng thức Clausius là biểu thức định lượng của nguyên lý II NĐLH: Tích phân Clausius đối với 1 chu trình không thể lớn hơn 0. VII. Hàm etropy và nguyên lí tăng entropy 1. Tích phân Clausius theo quá trình thuận nghịch: Tích phân Clausius theo các quá trình thuận nghịch từ trạng thái 1 -> 2 không phụ thuộc vào các quá trình biến đổi mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuổi của quá trình. 2. Hàm Entropi: - Đối với quá trình không thuận nghịch: Tích phân Clausius theo quá trình không thuận nghịch từ trạng thái 1->2 nhỏ hơn độ biến thiên entropi của hệ trong quá trình đó. 3. Nguyên lý tăng Entropi: Qúa trình không thuận nghịch Nguyên lí tăng entropi: + Trong hệ cô lập: Dấu “=” ứng với QTTN Dấu “>” ứng với QTKTN Đây là biểu thức định lượng nguyên lí II NĐLH viết dưới dạng hàm entropi. Qúa trình TN: ∆S = 0 (entropi không đổi). Qúa trình KTN: ∆S > 0 (entropi tăng) Trong thực tế các quá trình là KTN: Trong hệ cô lập các quá trình nhiệt động lực luôn xảy ra theo chiều tăng entropi. Hệ cô lập thực không thể 2 lần qua cùng một trạng thái. Qúa trình chấm dứt thì S đạt cực đại và hệ ở trạng thái cân bằng. Ví dụ: Hệ gồm 2 vật với T1 và T2: Q2: Vật 2 nhận Q1 = - Q2: Vật 1 thải. Vật nhận nhiệt (2) phải có nhiệt T2 < T1. Nguyên lý tăng entropi tương đương với nguyên lý II nhiệt động lực học. * Hiệu suất cực đại: Chu trình TN: ∆S2 + ∆S1 = ∆Q1 nhả từ nguồn nóng ∆Q2 nguồn lạnh nhận -> S2 4. Thuyết chết nhiệt vũ trụ và sai lầm của nó: * Clausius coi vũ trụ là hệ cô lập và áp dụng nguyên lý II cho toàn vũ trụ: Khí S tăng đến cực đại vũ trụ ở trạng thái cân bằng -> chết. - Sai lầm của Clausius: a) Áp dụng hệ cô lập trên trái đất cho toàn vũ trụ vô hạn. b) Mâu thuẫn với ĐL bảo toàn biến hóa năng lượng. c) Vũ trụ biến đổ không ngừng: Sao chết, sao mới, vùng nhiệt độ cao biến đổi entropi giảm. d) Những thăng giáng lớn trong vũ trụ (Boltzmann). e) Không tính đến trường hấp dẫn vũ trụ. Thuyết vụ nổ Big Bang: entropi tăng đúng theo nguyên lý II. 5. Độ biến thiên entropi của khí lý tưởng a. Qúa trình đoạn nhiệt: b. Qúa trình đẳng nhiệt: c. Qúa trình thuận nghịch bất kỳ: Nguyên lý I: 6. Đồ thị Entropi, Tính Q: 7. Ý nghĩa của nguyên lí NĐLH và Entropi: - Nhiệt không thể truyền từ vật lạnh hơn sang vật nóng hơn. Khi T1 = T2, hệ cân bằng không thể trở về trạng thái không cân bằng. Hệ không qua 1 trạng thái 2 lần. - Trạng thái vĩ mô = tổng hợp các trạng thái vi mô -> Nhiều khả năng. W: Xác suất nhiệt động của trạng thái vĩ mô. Theo Boltzmann: S = k.lnw; k: hằng số Boltzmann. Entropi là một hàm trạng thái đặc trưng cho mức độ hỗn loạn các phân tử. Không thể đo trực tiệp entropi. T↑S↑: Rắn→ lỏng→ khí. Nếu T↓S↓: Khí → lỏng→ rắn. Trong hệ cô lập ∆S > 0. Khi ∆S = 0, hệ đạt trạng thái cân bằng. 8. Định lý Nernst: Khi nhiệt độ tuyệt đối tiến tới 0, entropi của bất kì vật nào cũng tiến tới 0: VIII. Các hàm thế nhiệt động: 1. Định nghĩa: Hàm nhiệt động là hàm trạng thái, mà khi trạng thái thay đổi thì vi phân của nó là vi phân hoàn chỉnh. 2. Các hàm thế nhiệt động: a) Hàm nội năng U(S,V): Từ nguyên lý I: Nếu T = const & V = const, thì : Trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích thuận nghịch, năng lượng tự do không đổi. Trong quá trình không thuận nghịch . Nếu T = const & p = const thì dG = 0 -> G = const: Trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp thuận nghịch G không đổi. Trong quá trình không thuận nghịch dG < 0. => Trong quá trình đẳng áp, nhiệt lượng hệ nhận được bằng độ biến thiên Entanpi. e. Thế hóa : Trong các phản ứng hóa học, liên kết thay đổi làm thay đổi nội năng -> Sự thay đổi số phân tử cũng làm thay đổi nội năng => Thêm phần thế hóa : của loại hạt i: IX. Điều kiện cân bằng nhiệt động lực học: Hệ 2 pha lỏng – khí (1-2) bão hòa khi: Cân bằng về cơ học: p1 = p2 và trao đổi năng lượng giữa 2 pha bằng nhau T1 = T2, suy ra dG = 0. Do đó: Khi cân bằng số hạt từ 1->2 và 2->1 bằng nhau: * Hệ có nhiều pha cân bằng nhiệt động lực khi: KẾT LUẬN Nhiệt động hóa học sử dụng các quan điểm và các kết luận của nhiệt động lí học. Trong nhiệt động hóa học, người ta chỉ xét trạng thái đầu và trạng thái cuối của các hệ hóa học ở trong quá trình biến đổi của chúng và dự đoán biến thiên năng lượng của những quá trình đó độc lập với cách biến đối tốc độ phản ứng và với bản chất của những sản phẩm trung gian được tạo nên trong phản ứng. Phương pháp nhiệt động lực hoc – Lý thuyết các hàm đặc trưng đã và đang thực sự có tầm quan trọng lớn trong đời sống và sản xuất: Dựa vào cơ sở đó ta có thể điều khiển các quá trình lí – hóa theo ý muốn. TÀI LIỆU THAM KHẢO HÓA HỌC VÔ CƠ T1 – Hoàng Nhâm – Nxb Giáo dục. Giáo trình Hóa lý nâng cao – PGS.TS Trần Thái Hòa – ĐHSP- Huế. Sách hóa lý của Diniels.F.Alberty. Sách Hóa Lý Cấu Tạo Phân Tử Và Liên Kết Hóa Học - Nhà xuất bản: NXB Khoa học Kỹ thuật. Website: www.chemvn.net www.hoahocvietnam.com www.hoahoc.org MỤC LỤC