Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydro hoá và quá trình hydro hoá dầu nhờn thải để nhận dầu gốc chất lượng cao

ña dÇu bÞ gi¶m sót dÇn do nh÷ng nguyªn nh©n ®· nãi trªn. Khi chÊt l­îng cña dÇu gi¶m ®Õn mét møc ®é nµo ®ã th× chóng cÇn ®­îc thay thÕ bëi nã kh«ng cßn ®¸p øng ®­îc c¸c yªu cÇu b«i tr¬n m¸y mãc thiÕt bÞ. §Ó t¸i sö dông l­îng dÇu th¶i nµy, chóng ta cÇn ph¶i t¸ch toµn bé nh÷ng hîp chÊt sinh ra trong qu¸ tr×nh sö dông cña dÇu ®Ó ®­a dÇu vÒ tr¹ng th¸i ban ®Çu. Th«ng th­êng dÇu nµy ®­îc sö dông nh­ dÇu gèc do chóng cßn ch­a ®¸p øng ®­îc c¸c yªu cÇu kü thuËt v× thµnh phÇn còng nh­ c¸c phô gia ban ®Çu trong dÇu ®· bÞ hao hôt hoÆc biÕn chÊt. Chóng cÇn ph¶i pha chÕ l¹i nh­ bæ sung thªm c¸c lo¹i phô gia, pha trén c¸c cÊu tö cã lîi ®Ó ®¹t ®­îc nh÷ng tÝnh chÊt nhÊt ®Þnh th× míi cã thÓ ®­a ra sö dông. 1.6.1. C¸c ph­¬ng ph¸p t¸i sinh dÇu th¶i chñ yÕu: ViÖc t¸ch t¹p chÊt ra khái dÇu th¶i ®­îc thùc hiÖn b»ng ba ph­¬ng ph¸p chÝnh: + Ph­¬ng ph¸p vËt lý: l¾ng, läc, ch­ng cÊt, ly t©m. + Ph­¬ng ph¸p lý ho¸: ®«ng tô, hÊp phô. + Ph­¬ng ph¸p ho¸ häc: lµm s¹ch b»ng axit, kiÒm hay hydro ho¸. §Æc tÝnh vµ møc ®é biÕn chÊt cña dÇu th¶i sÏ quyÕt ®Þnh ph­¬ng ph¸p t¸i sinh nã. V× vËy khi tiÕn hµnh t¸i sinh dÇu th¶i cÇn ph¶i c¨n cø vµo lo¹i, møc ®é biÕn chÊt cña dÇu còng nh­ c«ng dông sau nµy cña dÇu t¸i sinh mµ lùa chän ph­¬ng ph¸p t¸i sinh cho phï hîp vµ cã hiÖu qu¶. C¸c ph­¬ng ph¸p vËt lý chØ t¸i sinh ®­îc nh÷ng dÇu th¶i cã møc ®é biÕn chÊt ch­a s©u. §èi víi dÇu th¶i biÕn chÊt s©u vµ ®Æc biÖt lµ ®èi víi dÇu ®éng c¬ cã chøa c¸c phô gia ph©n t¸n tÈy röa th× ph­¬ng ph¸p vËt lý hÇu nh­ 29 kh«ng cã t¸c dông. §Ó t¸i sinh lo¹i dÇu th¶i nµy cÇn ph¶i dïng ph­¬ng ph¸p ho¸ lý, ph­¬ng ph¸p ho¸ häc hoÆc tæ hîp nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau. a) Ph­¬ng ph¸p t¸i sinh vËt lý:[4] + Ly t©m: lµ ph­¬ng ph¸p th«ng dông ®Ó t¸ch c¸c t¹p chÊt c¬ häc, n­íc ra khái dÇu. Ph­¬ng ph¸p nµy cßn cã thÓ ¸p dông ®Ó röa dÇu: cho thªm n­íc vµo dÇu ®Ó n­íc röa c¸c t¹p chÊt råi ly t©m ®Ó t¸ch n­íc ra cïng chÊt bÈn. + Läc: ®­îc ¸p dông trong c¸c qu¸ tr×nh lµm s¹ch s¬ bé hoÆc dïng ®Ó t¸i sinh c¸c lo¹i dÇu kh«ng yªu cÇu ®é s¹ch cao. Nã chØ t¸ch ®­îc c¸c t¹p chÊt c¬ häc. + Ch­ng cÊt: lµ ph­¬ng ph¸p t¸i sinh dÇu th¶i kh¸ phæ biÕn trªn thÕ giíi. Nã cã ­u ®iÓm lµ t¸ch lo¹i hoµn toµn n­íc, nhiªn liÖu, t¹p chÊt c¬ häc lÉn trong dÇu. Tuy nhiªn nã ph¶i lu«n ®i kÌm cïng víi c¸c ph­¬ng ph¸p lµm s¹ch kh¸c nh­ hÊp phô, lµm s¹ch b»ng hydro, trÝch ly b»ng dung m«i chän läc do nã kh«ng t¸ch hÕt ®­îc c¸c cÊu tö cã mµu tèi. b) Ph­¬ng ph¸p t¸i sinh ho¸ lý:[3] + §«ng tô: ph­¬ng ph¸p ®«ng tô hiÖn nay lµ mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p chñ yÕu ®Ó t¨ng c­êng tÝnh läc cña dÇu th¶i kh«ng läc (lµ lo¹i dÇu nhên cã c¸c hîp chÊt phô gia ph©n t¸n tÈy röa m¹nh, kh¶ n¨ng l¾ng ®äng rÊt kÐm). B¶n chÊt ®«ng tô lµ sù tËp hîp nh÷ng h¹t keo t¹o ra nh÷ng chÊt kÕt tô l¾ng xuèng. Cã thÓ g©y ®«ng tô b»ng t¸c ®éng c¬ häc, b»ng nhiÖt, b»ng dßng ®iÖn, b»ng chÊt ®«ng tô. ChÊt ®«ng tô cã thÓ lµ chÊt ®iÖn ly, chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt hoÆc chÕ phÈm tÈy röa tæng hîp. H2SO4, NaCO3, Na3PO4, Na2SiO3 lµ nh÷ng chÊt ®«ng tô ®iÓn h×nh. ChÊt ®«ng tô ho¹t ®éng bÒ mÆt cã hai lo¹i: kh«ng ion vµ ion. Tèt h¬n c¶ lµ nh÷ng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt anion gèc sunfonat mµ phæ biÕn nhÊt lµ sunfonol: RSO3Na trong ®ã R lµ gèc hydrocacbon cã 12 ÷ 18 nguyªn tö C. ChÊt ®«ng tô cã kh¶ n¨ng lµm mÊt dÇn ®iÖn tÝch cña c¸c h¹t keo trong dÇu th¶i, lµm cho chóng ngõng x« ®Èy nhau vµ l¾ng xuèng ®¸y, hoÆc chóng 30 lµm c¸c h¹t keo tËp hîp l¹i t¹o ra c¸c hÖ hîp chÊt cã khèi l­îng riªng lín h¬n dÇu vµ l¾ng xuèng d­íi t¸c dông cña träng lùc. Qu¸ tr×nh ®«ng tô cã thÓ x¶y ra kh¸ tèt khi vµ chØ khi tu©n thñ c¸c ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh vÒ nhiÖt ®é, thêi gian xö lý, nång ®é, khèi l­îng chÊt ®«ng tô vµ sù tiÕp xóc cña chÊt ®«ng tô víi dÇu th¶i. + HÊp phô: hÊp phô lµ qu¸ tr×nh tËp trung c¸c chÊt bÈn trong dÇu lªn bÒ mÆt cña chÊt hÊp phô. ChÊt hÊp phô cã kh¶ n¨ng gi÷ trªn bÒ mÆt cña m×nh mét l­îng lín c¸c chÊt atsphan, axit, este vµ c¸c s¶n phÈm oxy ho¸ kh¸c cña dÇu th¶i. HiÖu qu¶ hÊp phô phô thuéc vµo tÝnh chÊt cña chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô. VÝ dô silicagel hÊp phô tèt nhùa atsphan, cßn oxit nh«m l¹i hÊp phô tèt axit h÷u c¬ ph©n tö thÊp. §Ó t¨ng kh¶ n¨ng hÊp phô cña chÊt hÊp phô, ng­êi ta ph¶i ho¹t ho¸ nã. Trong t¸i sinh dÇu th¶i, chÊt hÊp phô ®­îc sö dông phæ biÕn nhÊt lµ ®Êt sÐt tÈy mµu råi ®Õn silicagel, oxit nh«m. c) Ph­¬ng ph¸p t¸i sinh ho¸ häc: + Lµm s¹ch b»ng axit sunfuric:[20] Lµm s¹ch b»ng axit lµ mét ph­¬ng ph¸p ho¸ häc ®ång thêi còng lµ ph­¬ng ph¸p ho¸ lý bëi lÏ axit sunfuric ngoµi t¸c dông lµ dung m«i tèt cho nhiÒu hîp chÊt, nã cßn lµ mét chÊt ®«ng tô rÊt tèt cho dÇu. TÊt c¶ c¸c chÊt bÈn ®­îc t¸ch ra khái dÇu th¶i cïng víi gudron axit (cÆn nhít nÆng do phÇn lín atsphan hoµ tan trong axit cïng víi cacben vµ cacboit axit lµ nh÷ng s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh oxy ho¸ dÇu). Trong t¸i sinh dÇu th¶i b»ng axit, tèc ®é vµ sù l¾ng ®äng c¸c nhùa axit cã ý nghÜa rÊt quan träng. §Ó t¨ng nhanh sù l¾ng ®äng, nguêi ta thªm chÊt l¾ng ®äng vµo dÇu axit. ChÊt l¾ng ®äng tèt nhÊt cña gudron axit lµ thuû tinh láng, sÐt tÈy mµu. DÇu sau khi lµm s¹ch b»ng axit cÇn ph¶i ®­îc trung hoµ vµ t¸ch nh÷ng chÊt cã h¹i v× trong dÇu cã chøa axit sunfonic (s¶n phÈm cña axit sunfuric víi dÇu). 31 + Lµm s¹ch b»ng kiÒm:[4] Nh÷ng chÊt kiÒm ®­îc dïng ®Ó lµm s¹ch dÇu th¶i phæ biÕn nhÊt lµ Na2CO3, NaOH hoÆc Na3PO4. KiÒm t¸c dông víi axit h÷u c¬ (s¶n phÈm cña sù oxy ho¸ dÇu) t¹o ra xµ phßng. V× vËy, ®Ó l¾ng vµ röa dÇu sau khi lµm s¹ch b»ng kiÒm lµ viÖc lµm b¾t buéc. Trong qu¸ tr×nh xö lý dÇu th¶i b»ng kiÒm cã thÓ x¶y ra sù thuû ph©n xµ phßng vµ t¹o nhò g©y trë ng¹i cho qu¸ tr×nh lµm s¹ch. Nång ®é kiÒm vµ nhiÖt ®é xö lý ¶nh h­ëng ®èi lËp ®Õn hai hiÖn t­îng, v× vËy cÇn ph¶i chän ®iÒu kiÖn xö lý sao cho h¹n chÕ ®­îc c¶ hai qu¸ tr×nh. +Lµm s¹ch l­u huúnh, nit¬ b»ng qu¸ tr×nh HDS vµ HDN:[21-25] Ph¶n øng hydro khö l­u huúnh (HDS) vµ hydro khö nit¬ (HDN) lµ qu¸ tr×nh xö lý hydro cã sö dông xóc t¸c nh»m t¸ch nit¬ vµ l­u huúnh ra khái c¸c hîp chÊt chøa chóng. Nh×n chung, dÇu má lµ hçn hîp c¸c hîp chÊt h÷u c¬, trong ®ã thµnh phÇn quan träng nhÊt lµ c¸c hydrocacbon. Nh­ng trong thµnh phÇn cña chóng còng chøa mét l­îng lín c¸c hîp chÊt dÞ nguyªn tö vµ l­îng nµy nhiÒu hay Ýt phô thuéc vµo nguån gèc cña dÇu má. Hîp chÊt cña l­u huúnh lµ hîp chÊt cã h¹i phæ biÕn nhÊt trong dÇu má vµ hµm l­îng cña nã cùc cao trong dÇu th« Trung §«ng. Hµm l­îng c¸c hîp chÊt l­u huúnh, nit¬ t¨ng theo kho¶ng nhiÖt ®é s«i. Trong ph©n ®o¹n nhÑ th× l­u huúnh chñ yÕu tån t¹i d­íi d¹ng thiol, sulfua, disulfua, thiophen cßn trong ph©n ®o¹n nÆng h¬n th× chóng chñ yÕu ë d¹ng alkylbenzothiophen, alkyldibenzothiophen. Nh­ng trong thµnh phÇn cÆn ch­ng cÊt th­êng vµ ch©n kh«ng bao gåm kh«ng chØ c¸c hîp chÊt cña l­u huúnh, nit¬ mµ cßn cã c¸c kim lo¹i nÆng nh­ niken, vanadi. TÊt c¶ chóng lµ thµnh phÇn kh«ng cã lîi cho s¶n phÈm dÇu má. DÇu th« nÆng nh­ cÆn ch­ng cÊt ch©n kh«ng vµ ch­ng cÊt khÝ quyÓn chiÕm h¬n mét nöa l­îng nguyªn liÖu th«. V× thÕ cÇn tËn thu nguån nguyªn liÖu nµy lµ vÊn ®Ò quan träng do l­îng dÇu má dÇn c¹n kiÖt. Nh­ng trong 32 phÇn nµy l¹i chøa l­îng lín c¸c hîp chÊt l­u huúnh, nit¬, vµ c¸c kim lo¹i cã h¹i cho xóc t¸c, cho m«i tr­êng. VÊn ®Ò ®Æt ra lµ cÇn lo¹i ®­îc c¸c hîp chÊt nµy ra khái s¶n phÈm dÇu má. C«ng viÖc nghiªn cøu ®· ®­îc c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi tiÕn hµnh tõ l©u. Trong nh÷ng n¨m 1960 ng­êi ta ®· ¸p dông HDS vµo viÖc t¸ch hîp chÊt l­u huúnh ra khái nhiªn liÖu. Nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc « nhiÔm kh«ng khÝ do khÝ NOx, SOx vµ c¸c cÆn r¾n trong nhiªn liÖu Diezel ë c¸c thµnh phè lín ®· trë thµnh mét vÊn ®Ò nghiªm träng. H¬n n÷a nhu cÇu vÒ c¸c s¶n phÈm dÇu má l¹i liªn tôc t¨ng trªn toµn thÕ giíi ®Æc biÖt lµ vïng Ch©u ¸ Th¸i B×nh D­¬ng. HiÖn nay, hÇu hÕt c¸c n­íc ph¸t triÓn ®· ®Æt ra c¸c chØ tiªu vÒ hµm l­îng l­u huúnh trong c¸c s¶n phÈm ch­ng luyÖn. VÝ dô nh­ víi NhËt b¶n hµm l­îng l­u huúnh cho phÐp trong c¸c s¶n phÈm n¨m 1997 lµ nhá h¬n 0,05%. 1.6.2. C¸c ph¸t minh míi trong lÜnh vùc t¸i sinh dÇu: + Theo mét s¸ng chÕ ë óc, dÇu th¶i ®­îc t¸i sinh b»ng ph­¬ng ph¸p ®«ng tô bëi tæ hîp dung m«i tæng hîp cã chøa nhãm cacbonyl víi dung dÞch chÊt ®iÖn ly. §Æc ®iÓm næi bËt cña s¸ng chÕ nµy lµ n­íc kh«ng cÇn t¸ch khái dÇu th¶i tr­íc khi xö lý v× n­íc lµ thµnh phÇn thiÕt yÕu trong qu¸ tr×nh ®«ng tô. Song viÖc tæng hîp c¸c dung m«i lo¹i nµy rÊt phøc t¹p vµ tèn kÐm.[20] + §Ó t¸i sinh dÇu th¶i m¸y c¸n, theo mét ph­¬ng ph¸p ®­îc ®Ò xuÊt t¹i Ph¸p ng­êi ta dïng dung dÞch kiÒm m¹nh víi muèi v« c¬ cã pH ≥ 9 mµ tr­íc hÕt lµ hydroxit vµ cacbonat cña kim lo¹i nhãm 1 hoÆc 2. Bªn c¹nh nh÷ng s¸ng chÕ míi, ë mçi n­íc ®Òu cã c¸c ph­¬ng ph¸p t¸i sinh dÇu th¶i riªng phï hîp víi ®iÒu kiÖn thùc tÕ cña ®Êt n­íc m×nh. Chóng t«i xin ®iÓm qua t×nh h×nh t¸i sinh dÇu th¶i cña thÕ giíi trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y: [3] 33 + ë Balan chñ yÕu t¸i sinh dÇu ®éng c¬ lµ chñ yÕu. Ph­¬ng ph¸p t¸i sinh dÇu nh­ sau: dÇu th¶i ®­îc khö n­íc, ®­îc xö lý b»ng axit råi b»ng kiÒm vµ cuèi cïng ®­îc tÈy mµu b»ng ®Êt råi läc Ðp. Cã ch­ng ch©n kh«ng tr­íc hoÆc sau xö lý. + ë §øc ng­êi ta xö lý s¬ bé dÇu th¶i b»ng dung dÞch cña hçn hîp Na2CO3 hoÆc K2CO3 víi Na2SO4 hoÆc K2SO4, sau ®ã xö lý tiÕp b»ng H2SO4, dung m«i hay hydro. Ph­¬ng ph¸p nµy cho dÇu t¸i sinh kh¸ s¹ch, phô gia dÔ kiÕm, song qu¸ tr×nh c«ng nghÖ cång kÒnh phøc t¹p. + ë Italia, ng­êi ta dïng propan láng ®Ó t¸ch chiÕt hai lÇn råi dÇu ®­îc xö lý b»ng hydro vµ cuèi cïng lµ ch­ng cÊt ch©n kh«ng. Ph­¬ng ph¸p nµy cho hiÖu qu¶ cao nh­ng chi phÝ rÊt lín. + Mü sö dông phæ biÕn ph­¬ng ph¸p Berc. Lµm kÕt tña cÆn bÈn b»ng hçn hîp r­îu chuyªn dông trén víi dÇu th¶i ®· ®­îc t¸ch n­íc sau ®ã ch­ng cÊt ch©n kh«ng vµ xö lý b»ng hydro. + ë Nga hiÖn nay viÖc t¸i sinh dÇu th¶i ®­îc thùc hiÖn chñ yÕu b»ng c¸ch ng­ng tô råi ch­ng cÊt ch©n kh«ng vµ cuèi cïng lµm s¹ch b»ng hydro råi thªm phô gia ®Ó ®­îc dÇu thµnh phÈm. CÆn ®­îc dïng lµm chÊt ®èt. + Ph­¬ng ph¸p t¸i sinh ®­îc coi lµ hiÖn ®¹i nhÊt hiÖn nay lµ ph­¬ng ph¸p dïng läc mµng hay hydro ho¸ lµm s¹ch hoÆc kÕt hîp víi nhau. Nguyªn liÖu lµ dÇu th¶i ®· lo¹i n­íc, cÆn bÈn b»ng c¸c ph­¬ng ph¸p ®· cã tõ tr­íc. 1.6.3. C¸c c«ng nghÖ xö lý dÇu th¶i trªn thÕ giíi:[23,25] * C«ng nghÖ KTI cßn ®­îc gäi lµ c«ng nghÖ KTI Relube: Ph­¬ng ph¸p nµy ®­îc coi lµ hiÖn ®¹i nhÊt, sau khi ®· khö n­íc cña dÇu th¶i, ch­ng cÊt ch©n kh«ng s©u, phÇn cÆn cßn l¹i bao gåm atphan, s¶n phÈm oxy ho¸, s¶n phÈm polime ho¸, hîp chÊt kh«ng tù khö kh¸c ®­îc ®èt thµnh tro chèng « nhiÔm m«i tr­êng. HiÖu suÊt ®¹t 82%. 34 * ë Canada dùa trªn c«ng nghÖ nµy kÕt hîp víi qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng H2 xö lý 2000 ÷ 10000 tÊn/n¨m. condensat DÇu th¶i Ch­ng cÊt ë ¸p suÊt th­êng Xö lý gasoil Ch­ng cÊt ch©n kh«ng s©u Lµm s¹ch b»ng H2 Ph©n ®o¹n DÇu nhÑ DÇu trung b×nh DÇu nÆng N­íc vµ hydrocacbon nhÑ Gas oil CÆn Gasoil H2 Th iÕ t b Þ t ¹ o c h © n k h « n g H¬i H×nh 1.1: S¬ ®å khèi cña qu¸ tr×nh 35 C«ng nghÖ berc/niper (usa): H×nh 1.2: C«ng nghÖ Berc/Niper ®¬n gi¶n (usa) Hçn hîp dung m«i ®Ó chiÕt ë ®©y sö dông lµ butylalcol-isoprpylalcol vµ metyletyl ketone (1:2:1). Ph­¬ng ph¸p nµy sö dông chñ yÕu ë Mü. Nh×n N­íc vµ phÇn cÊt nhÑ Ph©n ®o¹n nhiªn liÖu Dung m«i Cét xö lý DÇu th¶i Ch­ng cÊt ë ¸p suÊt th­êng Ch­ng cÊt ch©n kh«ng ChiÕt L¾ng hoÆc ly t©m CÆn, chÊt kÕt tña Ch­ng Ph©n ®o¹n CÆn Lµm s¹ch b»ng H2 hoÆc xö lý b»ng ®Êt sÐt tr¾ng DÇu gèc 36 chung c¸c c«ng nghÖ míi gåm hai giai ®o¹n chÝnh: ch­ng cÊt dÇu th¶i ®Ó khö n­íc vµ cacbuahydro nhÑ, sau ®ã lµm s¹ch nh÷ng phÇn nÆng b»ng hydro. Trong d©y chuyÒn t¸i sinh míi, xö lý b»ng hydro lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh. 1.6.4. T×nh h×nh t¸i sinh dÇu th¶i ë ViÖt Nam:[3] N¨m 1993, ph­¬ng ph¸p t¸i sinh b»ng ph­¬ng ph¸p ®«ng tô ®­îc Tæng c«ng ty x¨ng dÇu ®­a ra thùc hiÖn. Nh­ng do quy chÕ thu mua dÇu th¶i ch­a hîp lý nªn l­îng dÇu th¶i thu gom ®­îc cho viÖc t¸i sinh lµ kh«ng ®¸ng kÓ so víi l­îng dÇu ®· ®­a vµo sö dông. Víi c«ng nghÖ t¸i sinh dÇu tiªn tiÕn, hoµn chØnh th× chóng ta kh«ng cã kh¶ n¨ng ®Çu t­ x©y dùng v× qu¸ tèn kÐm, kh«ng phï hîp víi ®iÒu kiÖn kinh tÕ. ChÝnh v× nh÷ng lý do trªn ®©y mµ hiÖn nay ë ViÖt Nam, viÖc t¸i sinh dÇu th¶i rÊt cÇm chõng vµ tr× trÖ. §Ó b¶o vÖ m«i tr­êng, tiÕt kiÖm nguån nguyªn liÖu, tiÕt kiÖm ngo¹i tÖ, chóng ta cÇn ®Èy m¹nh c«ng t¸c t¸i sinh dÇu th¶i. Muèn vËy chóng ta cÇn ph¶i tæ chøc tèt viÖc thu gom toµn bé l­îng dÇu th¶i vµ cÇn mét ph­¬ng ph¸p t¸i sinh míi sao cho võa cã hiÖu qu¶, Ýt « nhiÔm m«i tr­êng vµ võa dÔ thùc hiÖn trong ®iÒu kiÖn hiÖn t¹i cña n­íc nhµ. 1.7. qu¸ Tr×nh hydro ho¸: 1.7.1. Qu¸ tr×nh hydro ho¸:[26,29,30,33,37] Hydro ho¸ lµ qu¸ tr×nh céng thªm nguyªn tö hydro vµo c¸c liªn kÕt ch­a no nh­ c¸c liªn kÕt ®«i, liªn kÕt ba cña c¸c ph©n tö hydrocacbon. Hydro ho¸ cã xóc t¸c lµ qu¸ tr×nh céng nguyªn tö hydro vµo mét ph©n tö h÷u c¬ víi sù cã mÆt cña xóc t¸c. NÕu ph©n tö bÞ ph©n t¸ch th× ph¶n øng ®­îc gäi lµ hydro ph©n huû. Nh÷ng ph¶n øng nµy ®­îc øng dông ®Ó s¶n xuÊt rÊt nhiÒu s¶n phÈm h÷u c¬. H¬n n÷a, qu¸ tr×nh hydro ho¸ cßn ®­îc sö dông trong qu¸ tr×nh lµm s¹ch, lo¹i c¸c hîp chÊt kh«ng mong muèn nh­ oxy, nit¬, l­u huúnh. Hydro ho¸ lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt vµ cã c©n b»ng: A + nH2 B ∆H < 0 37 Khi nhiÖt ®é t¨ng c©n b»ng dÞch chuyÓn vÒ bªn tr¸i vµ ph¶n øng lµ thuËn nghÞch. Hydro ho¸ trong c«ng nghiÖp ®ßi hái mét sù khèng chÕ vµ sù t¨ng nhiÖt ®é ph¶n øng. Qu¸ tr×nh hydro ho¸ bÞ ¶nh h­ëng bëi mét sè yÕu tè: xóc t¸c, ®iÒu kiÖn vËn hµnh, ®é s¹ch cña nguyªn liÖu, nhiÖt ®é vµ nång ®é xóc t¸c. Nh÷ng yÕu tè nµy ¶nh h­ëng nhiÒu ®Õn ®é chän läc vµ tèc ®é ph¶n øng. Nh×n chung, c¸c yÕu tè trªn t¨ng th× tèc ®é hydro ho¸ t¨ng cho ®Õn khi ®¹t gi¸ trÞ giíi h¹n. Sù ¶nh h­ëng cña ®iÒu kiÖn vËn hµnh ban ®Çu lªn ®é chän läc lµ Ýt. Hydro ho¸ ®­îc tiÕn hµnh ë pha khÝ hoÆc pha láng, nh­ng ë pha láng - khÝ th× ®­îc tiÕn hµnh nhiÒu h¬n. Trong qu¸ tr×nh tiÕn hµnh pha láng - khÝ th× viÖc vËn chuyÓn hydro lªn xóc t¸c lµ theo tõng b­íc, ®Ó ph¶n øng x¶y ra th× hydro ph¶i di chuyÓn tõ pha khÝ vµo pha láng sau ®ã lªn bÒ mÆt xóc t¸c r¾n vµ chui vµo cÊu tróc mao qu¶n. Sù di chuyÓn nµy lµ do kÕt qu¶ cña sù chªnh lÖch nång ®é, nång ®é hydro tËp trung trªn bÒ mÆt xóc t¸c cã thÓ thay ®æi rÊt lín vµ phô thuéc vµo tû lÖ tiªu tèn hydro so víi tèc ®é cung cÊp hydro. Xóc t¸c:[28,31,32,34,36] Xóc t¸c hydro ho¸ cã hai lo¹i: ®ång thÓ vµ dÞ thÓ. - Xóc t¸c ®ång thÓ ®­îc hoµ tan trong m«i tr­êng láng, t¹o ra mét pha duy nhÊt. Xóc t¸c tèt nhÊt lµ (Ph3P)3RhCl (Wilkinson). - Xóc t¸c dÞ thÓ lµ xóc t¸c r¾n, ®­îc chia lµm hai lo¹i: + Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh cè ®Þnh, trong ®ã xóc t¸c ®­îc cè ®Þnh vµ chÊt ph¶n øng ®i qua xóc t¸c. + Xóc t¸c tÇng s«i, ®­îc øng dông réng r·i vµ cã kÝch th­íc h¹t lµ 0,79 ÷ 6,35 mm. RÊt nhiÒu kim lo¹i vµ oxyt kim lo¹i cã kh¶ n¨ng ho¹t ®éng hydro ho¸ vµ kh¶ n¨ng lµ rÊt kh¸c nhau, nh­: Ni, Cu, Co, Zn, Fe, Pt,.. c¸c thµnh phÇn nµy th­êng ®­îc t×m thÊy trong xóc t¸c th­¬ng m¹i. 38 Th«ng th­êng phèi hîp c¸c kim lo¹i víi nhau th× t¨ng ®­îc ®é chän läc, kh¶ n¨ng ho¹t ®éng vµ ®é bÒn xóc t¸c. C¸c kim lo¹i cña nhãm Pt cho ho¹t tÝnh hydro ho¸ cao nhÊt, xóc t¸c Ni ho¹t ®éng kÐm h¬n xóc t¸c Pt. Xóc t¸c dÞ thÓ cña qu¸ tr×nh th­êng lµ: xóc t¸c dùa trªn c¬ së Co, Ni, Pd, Mo... Cã thÓ ®­a ra c¬ chÕ cho qu¸ tr×nh hydro ho¸ c¸c olefin trªn xóc t¸c dÞ thÓ nh­ sau: * B­íc mét: hydro hÊp phô trªn bÒ mÆt xóc t¸c hay kim lo¹i sau ®ã liªn kÕt cña nguyªn tö hydro bÞ ph©n t¸ch. * B­íc hai: C¸c nguyªn tö olefin tÊn c«ng vµo nguyªn tö H ®· hÊp phô ph©n t¸ch trªn xóc t¸c. * B­íc ba: Liªn kÕt C=C ph¶n øng víi c¸c nguyªn tö H trªn bÒ mÆt t¹o thµnh 2 liªn kÕt xÝch ma míi C-H : 1.7.2. ¶nh h­ëng cña ph­¬ng ph¸p chuÈn bÞ xóc t¸c vµ cña chÊt mang ®Õn cÊu tróc cña xóc t¸c:[27] a) ¶nh h­ëng cña s­ ng©m tÈm vµ c¸c ®iÒu kiÖn nung: CÊu tróc cña c¸c xóc t¸c lµm s¹ch phô thuéc vµo c¸c tiÒn chÊt oxyt vµ ph­¬ng thøc ho¹t ho¸. C¸c th«ng sè chuÈn bÞ bao gåm ph­¬ng thøc ng©m tÈm, hµm l­îng kim lo¹i, qu¸ tr×nh nung, c¸c ®iÒu kiÖn sunfua ho¸. C¸c xóc t¸c xö H H γ -Al2O3 Ni γ -Al2O3 γ -Al2O3 H H Ni γ -Al2O3 H H Ni Ni H-H 39 lý hydro th­êng ®­îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch ng©m tÈm chÊt mang. Nh×n chung qu¸ tr×nh ng©m tÈm cã thÓ ®­îc thùc hiÖn theo nhiÒu c¸ch kh¸c nhau: lµm ®Çy c¸c mao qu¶n, qu¸ tr×nh hÊp phô cña c¸c kim lo¹i b»ng c¸ch nhóng chÊt mang trong c¸c dung dÞch cã chøa mét hay nhiÒu c¸c kim lo¹i ho¹t tÝnh hoÆc kÕt hîp c¸c ph­¬ng ph¸p nµy. Qu¸ tr×nh ng©m tÈm ®­îc thùc hiÖn trong nhiÒu dung dÞch kh¸c nhau vµ c¸c kim lo¹i cã thÓ ®­îc ®­a vµo b»ng viÖc ng©m tÈm ®ång thêi hoÆc ng©m tÈm lÇn l­ît. H¬n n÷a, viÖc bæ sung tõng kim lo¹i cã thÓ ®­îc thùc hiÖn trong cïng mét lÇn hoÆc theo tuÇn tù. Mét sè nhµ nghiªn cøu còng ®· t×m hiÓu ¶nh h­ëng cña nhiÖt ®é nung tíi cÊu tróc xóc t¸c. §èi víi xóc t¸c tÈm Co khi t¨ng nhiÖt ®é nung th× cÊu tróc Co d¹ng tø diÖn còng t¨ng. §iÒu nµy còng phï hîp víi nghiªn cøu phæ hång ngo¹i do nã chØ ra r»ng khi t¨ng nhiÖt ®é th× sè nguyªn tö hÊp thô NO gi¶m. Hµm l­îng kim lo¹i ®­îc tÈm tõ 8 ÷ 15% khèi l­îng lªn xóc t¸c cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng 250 m2/g th­êng t¹o ra d¹ng ®¬n líp. Nh­ng hµm l­îng tÈm nµy phô thuéc vµo c¸c chÊt mang kh¸c nhau. b) ¶nh h­ëng cña chÊt mang tíi cÊu tróc xóc t¸c: γ -Al2O3 lµ chÊt mang phæ biÕn trong chÕ t¹o xóc t¸c xö lý hydro. ChÊt mang nµy th«ng th­êng cã bÒ mÆt riªng tõ 200 ÷ 300 m2/g, thÓ tÝch mao qu¶n tõ 0,5 ÷ 1,0 cm3/g, ®­êng kÝnh mao qu¶n trung b×nh 10nm. C«ng viÖc ®iÒu chÕ d¹ng nµy ®­îc tiÕn hµnh b»ng c¸ch cho t¹o kÕt tña cña c¸c muèi anuminate vµ axit ®ång thêi khèng chÕ vÒ nhiÖt ®é vµ pH ®Ó t¹o ra Boehmit cã c«ng thøc AlO(OH). D¹ng boehmit nµy sau ®ã ®­îc läc vµ ®em nung ®Ó t¹o ra γ -Al2O3 theo mét ch­¬ng tr×nh nhiÖt tèi ­u. Nung nh»m môc ®Ých t¸ch n­íc vµ t¹o ®iÒu kiÖn cho ph¶n øng cña nhãm OH x¶y ra. Ph­¬ng tr×nh biÕn ®æi khi nung cã thÓ viÕt nh­ sau: 2OH- H2O + O2- + 40 trong ®ã: lµ t©m anion trèng. Ph¶n øng cña 2 nhãm hydroxyl trªn cïng mét bÒ mÆt dÉn ®Õn viÖc t¹o thµnh t©m trèng nµy. Ph¶n øng cña 2 nhãm hydroxyl trªn bÒ mÆt kh¸c nhau dÉn ®Õn sù t¹o thµnh khèi bao gåm mét anion O2- vµ mét t©m trèng kh¸c. Trong c¶ hai c¸ch ®Òu cã sù t¸ch n­íc, do ®ã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng b¾t ®Çu t¨ng do sù h×nh thµnh c¸c mao qu¶n. + CÊu tróc cña chÊt mang γ-Al2O3:[9,16] Chất mang γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên, nó được điều chế từ quá trình nhiệt phân Gibsit, Bayerit, Nordstranit và Boehmit. Từ sơ đồ cho thấy, nếu đi trực tiếp từ Gibbsit hay Bayerit ta không thu được γ-Al2O3. Khi chuyển gián tiếp qua giai đoạn Boehmit ta vẫn có thể thu được γ-Al2O3 nhưng lẫn các loại oxyt nhôm khác và có diện tích bề mặt riêng bé. Do vậy muốn điều chế oxyt nhôm ở dạng thuần khiết thì phải đi từ Boehmit. + TÝnh axÝt cña γ-Al2O3 : H×nh 1.3: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña Hydroxyt nh«m 41 γ-Al2O3 không biểu hiện tính axit mạnh. Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat từ dạng hydroxit mà trong cấu trúc và trên bề mặt của γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronted (B) và Lewis (L). Tâm axit L có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, tính axit của γ-Al2O3 theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 ÷ 600oC. Đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra. Còn tâm axit B có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độ thấp 250 ÷ 3000C. Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình. Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và cấu trúc hydroxit là sự thay đổi vị trí ion của L. Nếu như trong hydroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ tứ diện thì trong cấu trúc của oxit nhôm Al3+ nằm cả trong hệ bát diện và tứ diện. Các dạng oxit nhôm thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ diện giảm, như vậy chỉ có oxit nhôm mà cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao. Các ion này liên quan đến tính axit và xúc tác của nhôm oxit. Các bề mặt oxit nhôm bị mất nước tập trung nhất là axit L. Trên bề mặt của hydroxit nhôm trong quá trình hydrat hoá các ion OH- hợp lại thành phân tử nước, ion Oxi ở lại trên bề mặt tạo cầu Oxi và những nhóm OH- còn lại thể hiện tính chất tâm axit B. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm axit L. Tâm axit B và tâm axit L là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt γ- Al2O3 . + DiÖn tÝch bÒ mÆt, kÝch th­íc vµ thÓ tÝch lç xèp cña γ-Al2O3 : γ-Al2O3 là một vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt lớn, thường từ 150 ÷ 300m2/g. Bayeritre và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng từ 3 ÷ 5m2/g trái lại dạng gel Boehmit có thể có diện tích 42 bề mặt riêng lớn hơn, γ-Al2O3 điều chế từ gel Boehmit có diện tích riêng từ khoảng 280 ÷ 325m2/g. Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsit, Bayerite được tạo thành từ những lỗ xốp nhỏ có đường kính vào khoảng 10 ÷ 20A0, γ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 ÷ 120A0, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 đến >1 cm3/g. Khi nung tạo γ-Al2O3 từ dạng gel Boehmit thì lỗ xốp có đường kính vào khoảng 30 ÷100A0. Một số oxit cũng có những lỗ xốp có đường kính lớn hơn vào khoảng vài trăm ®ến vài nghìn A0. 43 Ch­¬ng 2 thùc nghiÖm 2.1. VËt liÖu vµ qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c: 2.1.1. VËt liÖu: - Ho¸ chÊt ®iÒu chÕ γ-Al2 O3: + Nh«m phÕ liÖu. + H2SO4 lo¹i PA (Trung Quèc). + NaOH lo¹i PA (Trung Quèc). + H2O2 (ho¸ chÊt ViÖt Nam). + BaCl2. - C¸c ho¸ chÊt kh¸c: + (NH4)6Mo7O24. + Ni(NO3)2. + Co(NO3)2. + C2H8N2, HCl. + ChÊt hÊp phô: diatomit, ®Êt sÐt tr¾ng, cao lanh ®· xö lý s¬ bé. + DÇu th¶i ®· qua xö lý s¬ bé, giÊy pH. - ThiÕt bÞ: Tñ sÊy, lß nung, c©n ph©n tÝch, m¸y läc ch©n kh«ng, èng ph¶n øng, phÔu Bucher, m¸y khuÊy, b×nh hót Èm, nhiÖt kÕ, bÕp ®iÖn vµ c¸c lo¹i dông cô thuû tinh kh¸c 2.1.2. Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ chÊt mang: Nh«m phÕ liÖu cßn lÉn nhiÒu t¹p chÊt nh­ s¾t, kh«ng thÓ dïng ®iÒu chÕ trùc tiÕp γ-Al2O3 lµm chøc n¨ng chÊt mang. §Ó thu γ-Al2O3 tinh khiÕt tõ nguyªn liÖu trªn, cÇn ph¶i qua tinh chÕ l¹i, chuyÓn hydroxyt nh«m trªn thµnh d¹ng Boehmit. C¸c b­íc cô thÓ tiÕn hµnh nh­ sau: 44 + Hoµ tan nh«m phÕ liÖu b»ng dung dÞch NaOH 25%. + Oxy ho¸ c¸c t¹p chÊt cã trong nguyªn liÖu b»ng H2O2, khuÊy ®Òu, sau ®ã l¾ng trong 24 giê ®Ó c¸c chÊt kh«ng hoµ tan d­íi d¹ng keo vµ h¹t l¾ng xuèng ®¸y. Läc hót ch©n kh«ng, ta thu ®­îc dung dÞch aluminat trong suèt. + Duy tr× nhiÖt ®é b×nh ph¶n øng ë 800C, cÊp song song hai dßng axit vµ dung dÞch aluminat ®ång thêi khuÊy liªn tôc, pH cña dung dÞch gi÷ trong kho¶ng pH = 8 ÷ 9. Qu¸ tr×nh axit ho¸ kÕt thóc, tiÕp tôc khuÊy thªm 10 phót. Sau ®ã giµ ho¸ dung dÞch trong 2 giê. + §Ó kÕt tinh trong 24 giê. + Läc röa dung dÞch b»ng n­íc cÊt liªn tôc nhiÒu lÇn cho ®Õn khi kh«ng cßn SO42- (thö b»ng BaCl2). SÊy kÕt tña ë 110oC trong 5 giê. S¶n phÈm thu ®­îc lµ kÕt tña tr¾ng. + Nung kÕt tña tr¾ng ë nhiÖt ®é 230oC trong 3 giê ®Ó c¸c d¹ng kh¸c (Gibbsit, Bayerit) chuyÓn hÕt vÒ d¹ng Boehmit, sau ®ã nung Boehmit ë nhiÖt ®é 500oC ®Ó thu γ-Al2O3 kh«, nhÑ, tr¾ng vµ xèp. 2.1.3. Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c: Qu¸ tr×nh nghiªn cøu tËp trung chÕ t¹o c¸c hÖ xóc t¸c sau: a) §iÒu chÕ xóc t¸c Ni/γ-Al2O3 : B¶ng 2.1: Sè liÖu ®Ó ®iÒu chÕ xóc t¸c Ni/γ-Al2O3 (16%, 20%, 24%) Ni/γ-Al2O3 6g xóc t¸c γ-Al2O3 (g) Ni(NO3)2 (g) ThÓ tÝch dd Ni(NO3)2 cÇn tÈm (ml) ThÓ tÝch 1 lÇn tÈm (ml) 16% 5,04 2,35 23,5 12,6 20% 4,80 2,93 29,3 12,0 24% 4,56 3,52 35,2 11,4 45 C¸c b­íc tiÕn hµnh nh­ sau: - Thö n­íc cÊt víi 1 gam γ-Al2O3, ®­îc 2,5ml n­íc cÊt. - Nung γ-Al2O3 ë 400oC trong 1 giê, sau ®ã lÊy ra ®Ó trong b×nh hót Èm. - TiÕn hµnh tÈm dung dÞch Ni(NO3)2 lªn chÊt mang γ-Al2O3, sau khi tÈm xong ®Ó trong b×nh hót Èm kho¶ng 20 giê, lÊy ra ®em sÊy ë 100oC kho¶ng 4 giê, tiÕn hµnh tÈm nhiÒu lÇn cho ®Õn khi hÕt dung dÞch nh­ ®· tÝnh to¸n. ®em mÉu ®i nung theo thø tù sau: + 2500C trong 2h. + 3500C trong 2h. + 5000C trong 5 h. N©ng dÇn nhiÖt ®é ®Ó t¹o ®iÒu kiÖn cho sù h×nh thµnh cÊu tróc xóc t¸c. b) §iÒu chÕ xóc t¸c Co/γ-Al2O3 : B¶ng 2.2: Sè liÖu ®Ó ®iÒu chÕ xóc t¸c Co/γ-Al2O3 (16%, 20%, 24%) Co/γ-Al2O3 6g xóc t¸c γ-Al2O3 (g) Co(NO3)2 (g) ThÓ tÝch dd Co(NO3)2 cÇn tÈm (ml) ThÓ tÝch 1 lÇn tÈm (ml) 16% 5,04 2,34 23,4 12,6 20% 4,80 2,93 29,3 12,0 24% 4,56 3,51 35,1 11,4 C¸c b­íc tiÕn hµnh nh­ sau: - Thö n­íc cÊt víi 1 gam γ-Al2O3, ®­îc 2,5 ml n­íc cÊt. - Nung γ-Al2O3 ë 400oC trong 1 giê, sau ®ã lÊy ra ®Ó trong b×nh hót Èm. - TiÕn hµnh tÈm dung dÞch Co(NO3)2 lªn chÊt mang γ-Al2O3, sau khi tÈm xong ®Ó trong b×nh hót Èm kho¶ng 20 giê, lÊy ra ®em sÊy ë 100oC kho¶ng 46 4 giê, tiÕn hµnh tÈm nhiÒu lÇn cho ®Õn khi hÕt dung dÞch nh­ ®· tÝnh to¸n. ®em mÉu ®i nung theo thø tù sau: + 2500