Thiết kế phân xưởng sản xuất Formaldehyde

và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào hiệu suất của quá trình là 88 ¸ 91% mol . Đặc trưng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340oC thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là 2,5m. chứa ống có chiều dài 1 ¸ 1,5mm, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấy nhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống . 2. Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác 1. Thiết bị phản ứng. 5. Trao đổi nhiệt bốc hơi và đun 2. Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt nóng hỗn hợp Metanol không khí 3. Nồi hơi tận dụng nhiệt 6. Thiết bị lọc . 4. Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng 7. Tháp hấp thụ không khí . 8. Quạt thổi không khí . 9. Lò đốt xử lý khí thải . Novoxibiec . * Nhược điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không có sự hồi lưu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độ của sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lượng lớn. Điều này làm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm. Nhược điểm thứ 2 là thu được sản phẩm có nồng độ không cao . * Ưu : Không có metanol trong sản xuất, ít axit (0,02%), thời gian lưu của xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng như đoạn nhiệt, nhiệt độ làm việc của tháp khoảng 275 ¸ 290oC . CHƯƠNG IV: SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE VÀ LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ . I/ SO SÁNH CÁC QUÁ TRÌNH : Các chi phí để đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất formaldehyde có năng suất khác nhau đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào là giống nhau. Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân, cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol. Lợi nhuận thu được từ Formaldehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà theo tính toán đã chiếm lớn hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất. Điều đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch formaldehyde 50% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi metanol và nước. Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi động là việc trở lại nhanh chóng sau khi ngưng nghỉ, hoặc sau khi có sự cố xảy ra. Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác, formaldehyde được nhận từ quá trình cho metanol đi một lần qua lớp xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch formaldehyde có nồng độ thấp thì ta có thể sử dụng dung dịch metanol thô để thay thế cho metanol tinh khiết (như đã trình bày trong phần công nghệ BASF). Việc khử axit bằng trao đổi Ion chưa thật thuận tiện. Khí thải không gây ra một vẫn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện, để tạo ra hơi nước... xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng 8 ¸ 12 giờ để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít. Sơ đồ làm việc BASF có thể tích khí nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do đó vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong ba quá trình trên . So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde Nhà máy Nguyên liệu Quá trình chuyển hoá hoàn toàn (quá trình BASF) Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chương trình thu hồi metanol Quá trình Formox Metanol : t/t Nước : t/t Mất mát xúc tác : g/t Lượng xúc tác Tái sinh : kg/mẻ Tiêu hao năng lượng Điện năng : KWh/t Nước làm lạnh (15oC) : m3/t Nước quá nhiệt : t/t Hơi nước : t/t Hơi nước cho quá trình nhận được từ quá trình : t/t Từ khí thải : Chi phí Chi phí cho quá trình Sản xuất : $/t Tổng vốn đầu tư : 106 $ 1,215 1,38 0,07 170 111 41 3,0 1,7 1,3 174,5 3,3 1,176 0,32 0,05 200 74 148 1,5 2,2 1,5 211,6 3,7 1,162 1,96 135 230 26 1,85 183,9 4,0 Còn đối với quá trình chuyển hóa không hoàn toàn và chưng thu hồi metanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chung thu hồi metanol và formaldehyde. Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với qúa trình BASF. Một số đặc trưng của quá trình chuyển hóa không hoàn toàn là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầu và nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này tỏa ra cỡ 2140 kj/m3. Mặt khác hệ thống lọc trao đổi Ion cũng làm tăng chi phí của quá trình . Quá trình formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp với metanol cung cấp vào và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí trên một mol metanol nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hóa bằng xúc tác là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc tái sử dụng lượng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn 3 - 3,5 lần so với quá trình xúc tác bạc. Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn. Tuy nhiên quá trình này không thuận lợi ở chỗ là khí thải của quá trình không thể đốt cháy được điều này gây ảnh hưởng đến môi trường, cho nên phải đầu tư các thiết bị để xử lý khí thải. Để sự ô nhiễm trong không khí qúa trình formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu có chứa hợp chất lưu huỳnh và có thể kết hợp với quá trình sản xuất hơi nước. Quá trình có thuận lợi là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép xúc tác thể hiện được độ chọn lọc cao, và hơi nước được tạo ra rất đơn giản. Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh. Sơ đồ này có thể thiết kế cho những nhà máy nhỏ có công suất nhỏ cỡ vài nghìn tấn, do đó công nghệ formox được sử dụng ở rất nhiều nước trên thế giới. II/ LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ : Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất formaldehyde ở trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng suất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay đổi của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy . Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn đặc biệt là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỹ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ metanol cao của hỗn hợp phải ứng các thiết bị công nghệ có kích thước nhỏ hơn do đó tiêu hao năng lượng và vốn đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và chống ô nhiễm môi trường . Do những đặc điểm nói trên và điều kiện kinh tế của Việt Nam nên ta chọn công nghệ BASF để sản xuất formalin trên xúc tác Ag . Với công nghệ BASF ta đã chọn nói trên và ta cũng chọn hỗn hợp đầu vào phản ứng là 40 ¸ 45% CH3OH trong không khí, và nó làm việc ở điều kiện thiếu oxy, để cho phản ứng dehydro hoá của CH3OH xảy ra : CH3OH CH2O + H2 - Q Vì phản ứng trên là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nên ta chọn công nghệ làm việc ở nhiệt độ khoảng 650oC và độ chuyển hóa của CH2OH đạt 85%, và ta không nên chọn nhiệt độ cao quá thì CH2O nó sẽ tạo CO và H2. to cao CH2O CO + H2 CHƯƠNG V: CÁC PHƯƠNG SẢN XUẤT FORMALIN KHÁC I. QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HÓA METAN: Phản ứng oxy hóa metan tiến hành như sau : CH4 + O2 CH2O + H2O (1) Trong thực tế thưởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứng oxy hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC. Nhưng ở nhiệt độ do formaldehyde kém bền dễ bị phân huỷ : CH2O CO + H2 (2) Formaldehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hóa metan nên dễ bị oxy hóa trực tiếp và tiếp tục phản ứng . CH2O + 1/2 O2 CO + H2O (3) CH2O + O2 CO2 + H2O (4) Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : tính chất của xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, tỷ số giữa metan và không khí, áp suất . Người ta dùng xúc tác đồng thể như hydroclorua, hydrobromua, clo, oxit nitơ (chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa tạo thành gốc tự do) . Sau này người ta dùng hỗn hợp với xúc tác đồng thể, và xúc tác dị thể, chẳng hạn như hydroclorua trên phốt phát thiếc và sắt. Sau đó ông Nocep đã ổn định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là Clo và Cloruabari . Nếu thực hiện quá trình dưới áp suất thường thì người ta hay dùng xúc tác oxit nitơ nhiệt độ duy trì từ 500 ¸ 600oC khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạo thành nước) do đó, lượng formaldehyde được càng ít. Nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính . Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hóa càng nhiều. Nhưng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hóa của metan giảm. Trong sản xuất thường dùng vận tốc thể tích 50.000 ¸ 60.000 lít CH4/1h xúc tác. Tỷ số giữa CH4/KK = 14/86 là tối ưu. Nhưng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ (từ 5,35 ¸ 14,8% thể tích metan trong không khí). Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạo thành nhiều metan nên thực tế người ta dùng áp suất thường . Hiện nay ở nước ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu rất dồi dào, nhưng hiện nay chúng ta mới chỉ vận dụng với một lượng nhỏ còn lại là chủ yếu là đốt bỏ đi... Do đó với công nghệ oxy hóa metan thành formaldehyde có thể vận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào này. II/ OXY HÓA ETYLEN : Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 500oC phương trình xảy ra như sau : t >500oC Phương trình phản ứng : H2C = CH2 + O2 2 CH2O (5) Cho dư không khí, nồng độ formaldehyde trong sản phẩm không quá 2% vì ctylen đắt hơn metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất người ta không dùng phương pháp này. III/ THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN : to Xt Thổi hơi nước vào clorua qua lớp xúc tác (than hoạt tính, oxit nhôm) ở nhiệt độ 450oC ta thu được formaldehyde. CH2Cl2 + H2O CH2O + 2HCl (6) Trong thực tế chỉ nên dùng phương pháp này khi có clorua metylen rẻ và HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác. Hiện nay phương pháp này ít được sử dụng . CHƯƠNG VI : CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALDEHYDE, DÙNG XÚC TÁC BẠC (QUÁ TRÌNH BASF). I. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ : Các thiết bị công nghệ : 1. Thiết bị bốc hơi . 2. Thiết bị phản ứng . 3. Tháp hấp thụ . 4. Thùng chứa nước mềm . 6. Thùng chứa sản phẩm . 7. Lưu lượng kế 8. Thiết bị phân tách nước - hơi nước . 9. Thiết bị lọc khí . 10. Máy nén khí . 11. Thiết bị trao đổi ion. 12. Máy nén khí . 13.. Thiết bị xử lý khí thải . 14. Thiết bị ngưng tụ . 15. Thiết bị tận dụng nhiệt . 16.. Thiết bị đun quá nhiệt . 17. Thiết bị đun quá nhiệt . 18. Cột làm mềm nước . II. THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT Metanol từ thùng chứa (5) được bơm lên và liên tục được chảy vào thiết bị bốc hơi (1). Kết hợp với việc thổi khí sạch từ thiết bị lọc khí (9) đến máy nén (10) với áp suất cần thiết và được đưa vào thiết bị tận dụng nhiệt (15), rồi đưa vào thiết bị bốc hơi (1) . Tại thiết bị bốc hơi, hỗn hợp metanol - không khí đi ra qua thiết bị đun qúa nhiệt (16) nhằm tăng nhiệt độ trước khi đưa vào thiết bị phản ứng (2). Ở thiết bị phản ứng, hỗn hợp metanol - không khí đi qua lớp xúc tác bạc, các phản ứng hóa học xảy ra ở đây, nhiệt độ phản ứng là 720oC. Khi hỗn hợp metanol - không khí bị dehydrohóa tạo sản phẩm formaldehyde đi qua khỏi lớp xúc tác thì được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng (nhiệt độ làm lạnh là 300oC) sản phẩm được chuyển đến thiết bị tận dụng nhiệt (15) để giảm nhiệt độ khí sản phẩm xuống còn 130 - 150oC trước khi đưa sang tháp hấp thụ (3) . Nước mềm từ thùng chứa (4) được bơm lên và đưa vào tháp hấp thụ (3). Ở đây, ta dùng nước mềm để hấp thụ formaldehyt theo nguyên tắc hơi đi từ dưới lên còn nước mềm đi từ trên xuống. Phần lớn formaldehyt, hơi nước được tách ra từ đáy tháp . Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian . Ở đáy tháp, sản phẩm đi ra được qua thiết bị ngưng tụ (14), một phần cho qua thiết bị trao đổi ion (11) để loại axit formic còn lẫn trong dung dịch, sau đó đi vào thùng chứa sản phẩm (6). Phần khác tuần hoàn lại tháp hấp thụ . Ở đáy tháp, hỗn hợp khí không được hấp thụ hết đi qua thiết bị xử lý khí thải (13) và thoát ra ngoài . III. MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG VỀ QUÁ TRÌNH CỦA SẢN XUẤT FORMALDEHYDE DÙNG XÚC TÁC BẠC : 1. Các phản ứng : Như đã giới thiệu ở phần trước, trên xúc tác bạc, quá trình chuyển hóa metanol thành formaldehyde ở điều kiện áp suất khí quyển, nhiệt độ 600 ¸ 720oC gồm các phản ứng chính : CH3OH CH2O + H2 , D H = 84 KJ/mol (1) H2 + 1/2O2 H2O , D H = - 243 KJ/mol (2) CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2 O, D H = - 159 KJ/mol (3) Nhiệt độ của phản ứng phụ thuộc vào lượng dư metanol trong hỗn hợp giữa nó và không khí. Ở điều kiện áp suất và nhiệt độ trên thì thành phần hỗn hợp metanol - không khí chứa 45 ¸ 50% metanol, nằm ngoài hỗn hợp nổ của metanol trong không khí (37,7%) . to cao Ngoài những sản phẩm chính, quá trình còn thu được một số sản phẩm phụ CO, CO2 CH4, HCOOH ... qua các phản ứng : CH2O CO + H2 CH2O + O2 CO2 + H2 O CH3OH + H2 CH4 + H2 O CH2O +1/2O2 HCOOH Với tỷ lệ metanol - không khí như trên, quá trình tiến hành trong điều kiện thiếu oxy, hàm lượng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm 18 ¸ 20% thể tích nhưng toàn bộ quá trình là tỏa nhiệt. Vì vậy, phản ứng được tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt . Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt. Từ phương trình cân bằng : Ta có thể tính được mức độ chuyển hóa a ở áp suất 1at khi : to = 400oC ® a = 50% to = 500oC ® a = 90% to = 700oC ® a = 99% Vì quá trình điều hành ở điều kiện đoạn nhiệt, với xúc tác có bề mặt riêng lớn nên phản ứng tiến hành ở miền khuếch tán ngoài. Ở chế độ phản ứng này trở lực khuếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác. Sơ đồ lớp biên của xúc tác như sau : Lớp biên Cg Ts Cs Tg Khí phản ứng Xúc tác CS là nồng độ chất phản ứng, ở bề mặt xúc tác nhỏ hơn rất nhiều ở trong dòng khí. Với Cg » O thì Cg >> CS , do đó trở lực chủ yếu ở lớp biên. Do sự đồng dạng giữa quá trình chuyển khối và truyền nhiệt : Lớp biên là trở lực chủ yếu cho qúa trình truyền nhiệt từ bề mặt xúc tác ra pha khí. Do vậy nhiệt độ của bề mặt xúc tác TS rất lớn so với Tg : (TS>>Tg). Như vậy sau khi mồi phản ứng lúc mở máy (đốt điện nâng nhiệt độ To của hỗn hợp phản ứng). Khi phản ứng tiến hành thì bề mặt xúc tác nóng lên (lớp xúc tác nóng đỏ lên) là sau đó dừng quá trình mồi (đốt nóng bằng điện), phản ứng tự tiến hành theo chế độ tự nhiệt. Chính nhờ dòng khí phản ứng luôn luôn chuyển động mà nhiệt độ được truyền dễ dàng từ xúc tác ra dòng khí . Với chế độ này lúc đầu người ta "mồi" phản ứng và khi phản ứng đã bắt đầu thì người ta ngừng cấp nhiệt để phản ứng tiến hành ở điều kiện đoạn nhiệt . 2. Cơ chế của quá trình : Với xúc tác bạc ở điều kiện thường thì sự oxy hóa là khó khăn, song ở điều kiện nào đó thì nó vẫn xảy ra, và sự oxy hóa này xảy ra từng bậc đối với oxy . Sự cho nhận điện tử xảy ra theo từng bậc như sau : O2 + e ® O2- là ô trống của obitan phân tử kim loại O2- + e ® O22- O2 2- + e ® 2O2- O- + e ® O2- Theo Boreckop thì vận tốc phản ứng với xúc tác không có mặt của oxy nhỏ hơn xúc tác có mặt của oxy và trong điều kiện nào đó thì người ta phát hiện ra trạng thái O3- và O4- . Với xúc tác bạc thì oxy hấp phụ trên xúc tác bạc tinh thể và trên bề mặt xảy ra sự trao đổi điện tử . O2 + 4Ag ® 4 Ag+ + 2O2- O2 + Ag ® Ag+ + O- Từ O2- có thể xảy ra theo từng bậc để đến O2- là tác nhân nucleophyl mạnh . Mặt khác, do cấu tạo của metanol H H - C - O - H H Sự phân cực mạnh dẫn tới nguyên tử cacbon bị dương hóa nhiều hơn mà tác nhân O2- là tác nhân nucleophyl mạnh hơn OH- dẫn tới O2- tấn công vào cacboncation theo sơ đồ sau : H H - C - O - H H O2- O2- vào rồi đẩy nhóm -OH ra, song do sự chênh lệch độ âm điện không nhiều cho nên khi tạo thành formaldehyde, nhóm -OH ở dạng H[CH2O]n OH . Khi O2- tấn công vào phân tử metanol thì cả 3 hydro đều linh động, song hydro ở xa nhất linh động hơn sẽ rơi ra và mang thêo một điện tử : H H C O- H Lúc này nguyên tử cacbon còn một điện tử tự do cùng với oxy tạo liên kết mới là liên kết p . p H C = O H 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình : Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là : xúc tác, nhiệt độ, tỷ số CH3OH/không khí và độ sạch của metanol . a. Xúc tác và chất mang : Hiệu suất của CH2O, tính chọn lọc của quá trình phụ thuộc vào chất mang và lượng bạc trên chất mang . Vì phản ứng là dị thể, xảy ra trên bề mặt phân chia pha, để tạo điều kiện tiếp xúc pha tốt, tăng vận tốc phản ứng người ta đưa tinh thể bạc lên chất mang chủ yếu là đá bọt . Chọn chất mang là đá bọt bởi nó có nhiều ưu điểm . - Nhiều lỗ xốp nên có bề mặt riêng rất lớn, tinh thể bạc dàn đều làm tăng bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng vận tốc phản ứng . - Sự dàn đồng đều tinh thể trên bề mặt chất mang tránh cho bạc bị thiêu kết khi tái sinh xúc tác . b. Nhiệt độ : Duy trì ở nhiệt độ 650 ¸ 720oC (nhiệt độ phản ứng). Nếu để nhiệt độ tăng cao sẽ xảy ra quá trình oxy hóa sâu tạo axit formic . Nhiệt độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ số CH3OH : O2. Nếu cần nhiệt độ cao thì điều chỉnh tỷ số CH3OH : O2 nhỏ để lượng O2 nhiều . Trong thực tế người ta dùng không khí sẽ pha loãng hỗn hợp khí, nồng độ formaldehyde bị oxy hóa, đồng thời nitơ trong không khí sẽ pha loãng hồn hợp khí, nồng độ formaldehyde trong hỗn hợp giảm, cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành formaldehyde, phản ứng phụ ít xảy ra hơn . c. Tỷ số metanol/không khí và độ sạch của nguyên liệu : Tỷ số metanol/không khí thích hợp nhất ở điều kiện làm việc bình thường là 45 ¸ 50% . Metanol nguyên liệu phải được làm sạch khỏi sắt và có oxit sắt vì nó rất dễ làm ngộ độc xúc tác . Không khí trước khi cho vào oxy hóa cần phải làm sạch bụi vì bụi bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính của nó . 4. Thiết bị phản ứng chính : Phản ứng oxy hóa metanol tạo formaldehyde trên xúc tác bạc được tiến hành ở nhiệt độ cao (600 ¸ 720oC) nên thiết bị phải chế tạo bằng hợp kim chịu nhiệt. Mặt khác, xúc tác bạc rất dễ bị ngộ độc bởi sắt, vì vậy không nên dùng vật liệu thép cacbon để chế tạo thiết bị phản ứng . 1. Dây đốt điện. 6. ống trao đổi nhiệt 2. Lớp xúc tác. 7. Nguyên liệu vào 3. Lưới đỡ xúc tác. 8. Hỗn hợp sản phẩm ra 4. Màng phòng nổ 9. Chỗ cắm nhiệt kế 5. Dãn nở nhiệt 10. Cửa nhìn Nguyên lý làm việc của thiết bị : Hỗn hợp khí nguyên liệu đi từ trên xuống, nhiệt độ vào khoảng 130 ¸ 150oC đi qua lớp xúc tác được mang tên đá bọt. Lớp đá bọt này được đặt trên một lưới đỡ. Sản phẩm tạo thành để tránh bị oxy hóa sâu hơn do nhiệt độ trong thiết bị phản ứng quá cao, được làm lạnh nhanh bởi thiết bị ống chùm đặt bên dưới thiết bị phản ứng. Tác nhân làm lạnh là nước với nhiệt độ vào khoảng 20¸ 25oC, nhiệt độ ra khoảng 45oC . Để kích động phản ứng trong giai đoạn đầu người ta đốt nóng hỗn hợp phản ứng bằng điện. Mồi điện đặt ở đỉnh thiết bị . Trong thiết bị còn có lưới phân phối khí hỗn hợp ban đầu đều khắp tiết diện thiết bị phản ứng, để tránh ảnh hưởng xấu đến chế độ nhiệt, năng xuất và hoạt tính xúc tác do phản ứng cục bộ. Thiết bị làm việc ở chế độ đoạn nhiệt . PHẦN II : TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ I. CÁC SỐ LIỆU : 1. Số liệu chất tham gia phản ứng : + Metanol kỹ thuật 99,5% trọng lượng . + Thành phần không khí : N2 = 79% thể tích O2 = 21% thể tích 2. Thành phần khí thải + N2 = 75,5% thể tích + O2 = 0,45% thể tích + CO2 = 3,95% thể tích + H2 = 19,5% thể tích + CH4 = 0,6% thể tích Tổng cộng : 100% 3. Tổn thất : 1,2% . 4. Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng : CH3OH + 1/2 O2 ® CH2O + H2O (1) CH3OH Û CH2O + H2 (2) CH3OH + 3/2 O2 ® CO2 + 2H2O (3) CH3OH + H2 ® CH4 + H2O (4) CH2O + 1/ 2 O2 HCOOH (5) 5. Thành phần của sản phẩm : CH2O = 50% khối lưọng CH3OH = 0,7% khối lượng H2O = 49,2% khối lượng HCOOH = 0,1% khối lượng 6. Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm : a = 85% II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT : Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa bảo dưỡng là 30 ngày nên số ngày sản xuất là : 365 - 30 = 335 (ngày) Nhà máy hoạt động liên tục 24h/ngày. Công suất làm việc của nhà máy tính theo giờ : =1865,672 kg/h * Tính lượng không khí vào hệ thống thiết bị : Tính theo N2 thì cứ 100m3 khí thải cần lượng không khí vào hệ thống thiết bị là : =95,569 ( m3 ) Lượng O2 có trong lượng không khí trên là : 21% x 95,569 = 20,063 (m3) Lượng N2 có trong lượng không khí trên là : 79% x 95,569 = 75,500 (m3) * Thành phần của 100 m3 khí thải : + N2 = 75,5% x 100 = 75,50 m3 + O2 = 0,45% x 100 = 0,450 m3 + CO2 = 3,95% x 100 = 3,950 m3 + H2 = 19,5% x 100 = 19,500 m3 + CH4 = 0,6% x 100 = 0,60 m3 Lập bảng thành phần các cấu tử có trong khí nguyên liệu và khí thải Kết quả được tóm tắt như sau: Bảng số 1 : Các Không khí 95,568 m3 Khí thải 100m3 cấu tử % thể tích m3 Kmol Kg % thể tích m3 Kmol Kg N2 79 75,5 3,370 94,360 75,5 75,5 3,370 94,360 O2 21 20,069 0,896 28,672 0,45 0,45 0,020 0,640 CO2 3,95 3,95 0,176 7,44 H2 19,5 19,5 0,870 1,741 CH4 0,6 0,6 0,027 0,432 Tổng cộng 100 95,569 4,239 123,032 100,0 100,0 4,436 103,176 Số Kmol oxy cần thiết cho phản ứng : 0,869 - 0,020 = 0,849 (Kmol) *tính lượng CH3OH cần cho phản ứng oxyhoá dựa vào bảng trên và các phương trình phản ứng ta có thể tính được lượng CH3OH cho các phản ứng. * Theo phản ứng (4) CH3OH + H2 ® CH4 + H2O (4) Lượng CH3OH phản ứng theo CH4 là 0,027 (Kmol) Lượng H2 đã phản ứng là 0,027 (Kmol) Lượng H2O sinh ra ở phản ứng (4) là 0,027 (Kmol) * Theo phản ứng (3) CH3OH + 3/2 O2 ® CO2 + 2H2O (3) Lượng CH3OH phản ứng theo CO2 là 0,176 (kmol) Lượng oxy đã phản ứng là : 0,176 x 3/2 = 0,264 (Kmol) Lượng nước sinh ra ở phản ứng (3) là : 0,176 x 2 = 0,352 (Kmol) * Theo phản ứng (2) CH3OH ® CH2O + H2 (2) Lượng CH3OH phản ứng theo CO2 là 0,176 (kmol) Lượng H2 sinh ra ở (2) một phần tham gia vào phản ứng (4) và phần lớn theo khí thải ra ngoài. Nên tổng lượng H2 tạo thành từ phản ứng (2) là : 0,027 + 0,870 = 0,897 (Kmol) Lượng CH3OH tham gia vào phản ứng (2) là : 0,897 (Kmol), (tính theo H2) . Lượng CH2O tạo thành từ phản ứng (2) là : 0,897 (Kmol) . *Gả thiết Phản ứng (5) bằng 0,01 % số mol CH3OH so với phản ứng (1) ta có Lượng HCOH tạo ra bằng lượng CH2O phản ứng và bằng : =0,000117 (kmol) * Theo phản ứng (1) CH3OH + 1/2 O2 ® CH2O + H2O (1) Lượng oxy tham gia vào phản ứng (1) bằng lượng oxy tiêu hao trừ đi lượng oxy tham gia vào phản ứng (3) 0,849 - 0,264 = 0,585 (Kmol) . Lượng CH3OH tham gia vào phản ứng (1) là : 0,585 x 2 = 1,170 (Kmol) . Lượng CH2O tạo thành từ phản ứng là: 0,585 x 2 = 1,170 (Kmol) . Lượng nước tạo thành từ phản ứng (1) là : 0,585 x 2 = 1,170 (Kmol) . * Tổng lượng CH3OH tham gia vào các phương trình (1), (2), (3) và (4) là : 0,027 + 0,176 + 0,897 + 1,170 = 2,270 (Kmol) . Hay tính theo khối lượng (M = 32) 2,270 x 32 = 72,64 (kg) . * Tổng lượng CH2O tạo thành trong các phản ứng (1) và (2) 0,897 + 1,170 - 0,000117=2,067 (Kmol) . Hay tính theo khối lượng (M = 30) 2,067 x 30 = 62,01 (kg) . Lượng formaldehyt (50% trọng lượng) thu được là : =124,02 (kg) * Tổng lượng nước tạo thành là : 0,027 + 0,352 + 1,170 = 1,549 (Kmol) . Hay tính theo khối lượng (M = 18) 1,549.18 = 27,882 (Kg) . * Lượng CH3OH lẫn trong formalin là : =0,868 (kg) * Tổng lượng CH3OH được tính là : 72,64 + 0,868 =73,508 (Kg) . * Lượng nước có trong formalin là : =61,018 (kg) Vì metanol kỹ thuật đưa vào là 99,5% trọng lượng nên lượng metanol thực tế dùng là : =73,877 (kg) Lượng nước lẫn trong metanol là : =0,369 (kg) Để tổng hợp formalin 50% trọng lượng thì lượng nước cần thêm vào là 61,018 - 27,882 - 0,369 = 32,767 (kg) . Lượng HCOOH lẫn trong formalin là : =0,124 (kg) * Lượng nguyên liệu đi vào thiết bị phản ứng chính : - Lượng metanol 99,5% . CH3OH G = =1111,355 (kg/h) =34,729 (kmol/h) (Kg/h) - Không khí =13,479 (Kmol/h) (Kg/h) = 50,696 (kmol/h) - Nước thêm vào (Kg/h) = 27,385 (Kmol/h) (Kg/h) - Nước trong rượu : = 0,308 (Kmol/h) * Lưu lượng các cấu tử đi ra khỏi thiết bị : Lượng formalin 50% = (kg/h) = 31,094 (kmol/h) = 0,406 (Kmol/h) (Kg/h) =51,099 (Kmol/h) (Kg/h) = 0,04 (Kmol/h) - Khí thải : (Kg/h) = 0,30 (Kmol/h) (Kg/h) = 50,696 (Kmol/h) (Kg/h) = 2,647 (Kmol/h) (Kg/h) = 0,406 (Kmol/h) (Kg/h) = 13,095 (Kmol/h) - Lượng CH3OH thêm vào để hấp thụ sản phẩm . (Kg/h) Tổn thất 1,2% : 1865,672 x 0,012 = 22,388 (kg/h) 1. Tính cho toàn phân xưởng : Bảng 2 : Tính cho công suất : Chất cho vào Chất tạo thành Tên chất Lượng (kg/h) Tên chất Lượng (kg/h) CH3OH 1111,355 1. Formalin 50% CH2O H2O CH3OH HCOOH 932,836 919,776 12,996 1,865 2. Không khí N2 O2 1419,487 431,322 2.Khí thải N2 O2 CO2