Tính chất catalaza của phức Mn(II) với acrylamit

ra theo cơ chế phân tử - ion hay 2e 2e - 34 - gốc - ion ( mạch - gốc và chu trình), vận chuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn, nội cầu hay ngoại cầu, cơ chế hỗn hợp ... tuỳ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: cấu trúc electron, điện tích, bán kính, thế ion hoá của Mz+, bản chất của L, (Sr, SL), cấu tạo, thành phần, độ bền, thế oxy hoá khử của các dạng phức chất được tạo thành giữa Mz+ và L, của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành giữa phức chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng, điều kiện phản ứng ... Các số liệu có liên quan cần thiết cho thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình diễn ra trong các hệ xúc tác nói trên còn thiếu nhiều, gây khó khăn cho quá trình nghiên cứu: Hoá học phối trí hiện nay chưa thể cung cấp đầy đủ các số liệu về nhiệt động học sự tạo phức giữa Mz+ và L trong dung dịch ở điều kiện xúc tác, đặc biệt là các phức chất chưa bão hoà phối trí. Các phức chất trung gian hoạt động không bền, các gốc tự do và ion kim loại ở trạng thái trung gian có nồng độ rất nhỏ và khả năng phản ứng rất cao, khó phát hiện, có thể bị bỏ qua. Về lý thuyết, phương pháp trường ligan, phương pháp orbital phân tử, các kiến thức hiện đại về liên kết hoá học trong phức chất, tương tác phân tử, dù còn chủ yếu là định tính hay bán định lượng nhưng có vai trò rất quan trọng đối với xúc tác bằng phức chất: không chỉ có tác dụng góp phần khắc phục các hạn chế nói trên mà còn là cơ sở khoa học cho việc chọn các hệ xúc tác để nghiên cứu, giải thích, đánh giá các kết quả thực nghiệm và khái quát thành quy luật về các mối quan hệ phụ thuộc giữa tốc độ, độ chọn lọc, quy luật động học, cơ chế của các quá trình xúc tác, phức chất trung gian hoạt động, bản chất hoá học của các chất phản ứng, điều kiện tiến hành quá trình ... Tuy O2, H2O2 có vai trò quan trọng trong các phản ứng sinh học, tronh tự nhiên và là các chất oxy hoá lý tưởng đối với các quá trình công nghệ: - 35 - thuần khiết về mặt sinh học và rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, cải tiến, đổi mới các quá trình công nghệ hiện hành nhưng việc sử dụng O2, H2O2 cho mục đích trên còn bị hạn chế do khả năng phản ứng của O2, H2O2 còn thấp (trơ về mặt động học) cần phải được hoạt hoá bằng nhiều cách khác nhau: nhiệt, quang, mà quan trọng hơn cả là bằng phức chất xúc tác thích hợp. Mặt khác, các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá khử với sự tham gia của O2, H2O2 được xúc tác bằng phức chất nhất là phức chất đa nhân có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau, trong đó hằng số tạo phức trung gian hoạt động, hằng số các phản ứng giai đoạn, phần nhiều chưa biết nên gây khó khăn cho việc điều khiển quá trình diễn ra theo chiều hướng có lợi và theo ý muốn. Chu trình oxy hoá khử thuận nghịch là một bộ phận hợp thành của cơ chế quá trình xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là nguồn phát sinh gốc tự do OH . - tác nhân oxy hoá mạnh. Do đó, phát hiện sự tồn tại của chu trình này không chỉ cần cho thiết lập cơ chế của quá trình mà còn có thể tăng mức độ thuận nghịch, nghĩa là tăng tính hiệu quả của chu trình nhờ phục hồi nhanh dạng hoạt động của phức chất xúc tác . Xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp là lĩnh vực của hoá học hiện đại thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học và đã đạt được những thành tựu đáng kể trên cả hai mặt lý thuyết và ứng dụng thực tiễn. Tuy nhiên, tính phức tạp, đa dạng của các đối tượng nghiên cứu và các nguyên nhân đã được phân tích ở trên khiến cho các kết quả nghiên cứu bị hạn chế và còn tồn tại nhiều vấn đề cần phải tiếp tục giải quyết trên cơ sở nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện, sâu sắc và đồng bộ cả ba vấn đề: nhiệt động học sự tạo phức, động học và cơ chế cũng như ứng dụng các phương pháp nghiên cứu thích hợp, có hiệu lực. - 36 - Chương 2 Cơ sở thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1. Các hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu. Dựa trên cơ sở các nhận xét rút ra từ phần mở đầu về những tồn tại, tính mới khoa học, tính cấp thiết của những vấn đề cần phải nghiên cứu giải quyết và các kết quả kiểm tra sơ bộ về hoạt tính xúc tác, chúng tôi chọn các hệ xúc tác sau để nghiên cứu. Các hệ này được sắp xếp theo trình tự nghiên cứu từ đơn giản đến phức tạp: Hệ 1: H2O - Acry - H2O2. Hệ 2: H2O - Mn2+ - H2O2. Hệ 3: H2O - Mn 2+ - Acry - H2O2. Hệ 4: H2O - Mn 2+ - Acry - C2H5OH - H2O2. Hệ 5: H2O - Mn 2+ - Acry - Ac - H2O2. Hệ 6: H2O - Mn 2+ - Acry - Hq - H2O2. 2.2. Hoá chất nghiên cứu.  Ion kim loại tạo phức Mn 2+: Cấu trúc vỏ electron : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0. 3s2 3p6 3d5 4s0 Bán kính ion Mn2+ : 0,9 A0 (bán kính nguyên tử : 1,366 A0) Năng lượng ion hoá: E = 33,68 eV Thế khử chuẩn của cặp Mn2+/Mn: ϕ0 = -1,18 V. Một số công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra rằng [3], [6], [15], [19]: ở điều kiện bình thường Mn2+ không có hoạt tính xúc tác. Nhưng khi tạo Mn2+/Mn - 37 - phức với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất xúc tác có mô hình tâm hoạt động như chất xúc tác men trong cơ thể con người và động vật. Mặt khác, ion Mn2+ có thể thay đổi số oxy hoá một cách thuận lợi tương ứng với các cơ chế vận chuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn khi tham gia các phản ứng xúc tác oxy hoá - khử . Do đó, việc chọn ligan thích hợp để tạo phức với Mn2+ nhằm tạo ra các phức chất có hoạt tính xúc tác mạnh là rất cần thiết.  Ligan Acrylamit (Acry): Cấu tạo phân tử: Bước sóng hấp thụ cực đại : λmax = 200nm. Hằng số tốc độ với hydroxyl: kAcry+ HO.= 4,1.109 (l.mol-1.s-1). Acrylamit là tinh thể không màu, không mùi, nóng chảy ở 84,50C, tan trong nước, rượu và axeton. Phân tử Acry có chứa nhóm chức -NH2 gắn với nguyên tử C của nhóm cacbonyl và do ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp π mà Acry có khả năng tham gia tạo phức với các ion kim loại chuyển tiếp mà ở đây ta xét là Mn2+.  Chất oxy hoá H2O2: H2O2 được chọn là chất oxy hoá tối ưu trong phản ứng xúc tác oxy hoá khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp vì [6], [19], [31]: Phản ứng oxy hóa các substrate (S) bằng H2O2 dưới tác dụng của phức chất - xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu thiết lập quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử. NH2 CH2 = CH - C = O - 38 - Dưới tác dụng hoạt hóa của các phức chất - xúc tác, H2O2 sẽ trở thành chất oxy hoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự do HO . và O2(1∆g) thuần khiết về mặt sinh thái học, có thể tham gia tương tác, chuyển hóa hóa học nhiều loại hợp chất, cơ bản khác nhau (ankan, anken, ankin, phenol, rượu, axít, SO2, CO, NO, H2S,) trong các quá trình tổng hợp hữu cơ, chế biến các sản phẩm dầu khí, polime hóa, phân huỷ các chất độc hại trong xử lý các chất thải công nghiệp, bảo vệ môi trường Dùng H2O2 thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng cách đo thể tích O2 thoát ra (quá trình catalaza) hoặc sự thay đổi mật độ quang của substrate S mang màu với quá trình peroxydaza.  Cơ chất Indigocamin (Ind): Indigocamin là chất bị oxy hóa và đồng thời là chất chỉ thị của phản ứng xúc tác. Indigocamin là chất tạo phức yếu (pK < 3), sự có mặt của nó không làm thay đổi đáng kể thế oxy hóa - khử của phức chất. Ngoài ra, Ind là chất màu nên rất thuận lợi cho cho sự theo dõi tốc độ quá trình oxy hoá khử theo sự qiảm mật độ quang của nó tại đỉnh hấp thụ cực đại [1], [6], [8].. Cấu tạo của Ind (Indigocarmin -5, 5'- disunfonat Natri): C SO3Na O O C NaO3S H N H N - 39 - Bảng 2.1: Một số tính chất đặc trưng của Ind. ϕ(v) ⋅+ 2HOInd k (l.mol-1.s-1) kInd + OH. (l.mol-1.s-1) λmax (nm) εmax (l.mol-1.s-1) -0,125 8,5.103 17,8.109 612 1,02.104  Các chất ức chế [3], [12]: Hydroquinon (Hq) C6H4(OH)2: Khả năng tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp yếu, do đó Hq ít làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Mặt khác, Hq là chất ức chế đối với các phản ứng xảy ra theo cơ chế mạch gốc, tương tác mạnh với các gốc tự do . OH trong dung dịch hay chất oxy hoá mạnh làm cho tốc độ thoát khí oxy giảm xuống. Do đó, Hq được xem là chất ức chế cho phản ứng phân huỷ H2O2, λmax = 288 nm, kHq + OH. = 12.109 (l.mol-1.s-1) Axit Ascorbic (Ac) C6H4O2(OH)4: Là chất khử có khả năng phản ứng mạnh với nhiều dạng gốc tự do khác nhau: HO . , HO2 . ... tuỳ thuộc vào độ pH của dung dịch, đồng thời tạo phức yếu với ion trung tâm nên ít ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của phức. Ac có đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 265 nm, kAc+OH. = 7,2.109 (l.mol-1.s-1). OH OH OH OH OH H H H HO H O O - 40 - 2.3. Các phương pháp nghiên cứu. Việc nghiên cứu toàn diện, đồng bộ cả ba vấn đề nhiệt động học tạo phức, động học và cơ chế của các quá trình xúc tác phải được thực hiện trên cơ sở chọn lọc, phối hợp các phương pháp hoá lý và vật lý thích hợp với điều kiện xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề được nghiên cứu. Như đã nêu ở phần mở đầu, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử rất phức tạp, đa dạng nên để thiết lập cơ chế của quá trình trong hệ xúc tác đã chọn, cần nghiên cứu: • Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): cần xác định, chứng minh dạng phức chất đóng vai trò xúc tác (phức đơn nhân, đa nhân, phức chất đã bão hoà hay chưa bão hoà phối trí) các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt động và không hoạt động, các gốc tự do . OH, HO2 . ), cơ chế vận chuyển electron • Về mặt định lượng: Phải biết được hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động trong đó có gốc tự do . OH, HO2 . (O2 . -)với các substrate (S) khác nhau. Với các nội dung trên, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã sử dụng các phương pháp sau: Phương pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử [2]. Phương pháp dãy đồng phân tử [9]. Phương pháp đường cong bão hoà [9]. - 41 - Phương pháp động học: xác định các biểu thức động học tốc độ phản ứng xúc tác, sự tạo thành phức chất xúc tác đơn nhân hoặc đa nhân (dựa trên cơ sở bậc phản ứng theo nồng độ ion kim loại tạo phức) [2]. Phương pháp đồ thị để xác định bậc phản ứng [2]. Phương pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh [3], [6], [31]: phát hiện và chứng minh sự phát sinh (hay không phát sinh) các gốc tự do do . OH, HO2 . (O2 . -)thứ tự phát sinh trước, sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ). Lập trình tính hằng số (kHO. +Ind) bằng ngôn ngữ lập trình Pascal [9]. Đối với xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất, để phát hiện sự tồn tại của gốc tự do người ta còn có thể sử dụng phương pháp cộng hưởng từ electron với giới hạn nồng độ, thí dụ: [ . OH ≥ 10-7mol/l; [HO2 . ] hoặc [O2 . -] ≥ 10-6 mol/l. Nhưng ở điều kiện diễn ra quá trình catalaza và peroxydaza thì: [OH . ] ≈ 10-12 ữ 10-10 mol/l; [HO2 . ] hoặc [O2 . -] ≈ 10-11 ữ 10-7mol/l [1], do đó phương pháp cộng hưởng từ electron bị hạn chế. Trong trường hợp này, phương pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh tỏ ra có hiệu quả, không chỉ phát hiện mà còn xác định được định lượng các gốc tự do [1], [6]. Phương pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh được dùng để xác định các hằng số tốc độ giai đoạn dựa trên các phản ứng cạnh tranh giữa các chất: cơ chất (S), chất ức chế (In), H2O2giành gốc tự do . OH và tạo thành các sản phẩm tương ứng P1, P2, P3 [3]. - 42 - Giả sử, đối với hệ: (H2O - Mn2+ - Acry - S - H2O2 - In) sẽ có các phản ứng cạnh tranh gốc tự do . OH sau: S + OH. → 1k P1; W1 = k1[S]0[OH . ]; k1 = kS + OH. =? (2.1) In + OH. → 2k P2; W2 = k2[In]0[OH . ] (2.2) H2O2 + OH. → 3k P3; W3 = k3[H2O2]0[OH . ] (2.3) Acry + OH. → 4k P4; W4 = k4[Acry]0[OH . ] (2.4) Trong đó: k2, k3, k4 đã biết. Từ các phản ứng (2.2), (2.3) và (2.4) đã thiết lập được phương trình tính k1 như sau: 0 04022302 1 ][ ...][][][.1 S AcrykOHkInk k aa CS ++ += ∆ (2.5) Trong đó: ∆CS : là biến thiên nồng độ của chất cạnh tranh - substrate (S) - khi có mặt một lượng chất ức chế In. a : là hệ số kinh nghiệm giống nhau đối với tất cả các chất được nghiên cứu ở các điều kiện thực nghiệm không đổi. Nếu kí hiệu: y = SC∆ 1 , b = 1k a , x = 0 044022202 ][ ......][][][ S LHkOHkInk ++ thì phương trình (2.5) sẽ có dạng: y = a + bx (2.6) Từ phương trình (2.6) ta có thể xác định được hằng số tốc độ k1 bằng các phương pháp sau đây: Phương pháp đồ thị : ở cùng một thời điểm và ở nồng độ cho trước của S, H2O2cần xác định thực nghiệm các biến thiên ΔCS tương ứng với mỗi giá - 43 - trị nồng độ của chất ức chế [In]0 được cho vào hệ xúc tác, nghĩa là thu được các cặp giá trị x và y tương ứng. Xây dựng đồ thị của phương trình đường thẳng (2.4) sẽ xác định được các giá trị a và b và do đó tính được k1. Phương pháp bình phương bé nhất [2]: a và b ở phương trình (2.4) được xác định theo công thức: a = 22 2 )(∑∑ ∑ ∑∑ ∑ − − xxn xyxyx (2.7) b = 22 )(∑∑ ∑ ∑∑ − − xxn yxxyn (2.8) Từ đó ta tính được k1 = a/b. 2.4. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. - Tất cả các hóa chất được sử dụng trong hệ xúc tác đă được chọn để nghiên cứu đều có độ sạch loại PA. - Các dung dịch nghiên cứu đều được pha chế bằng nước cất hai lần. - Điều chỉnh pH bằng các dung dịch HClO4 và NaOH đặc. - Máy đo pH: HI 931000. - Máy khuấy từ: MM3M. - Thiết bị ổn nhiệt: U10. - Máy quang phổ UV - VIS. Hệ thống thiết bị phản ứng được mô tả trên hình 2.1. - 44 - Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống thiết bị nghiên cứu. 1. Bình phản ứng 2. Dung dịch phản ứng 3. Cửa cho hoá chất và lấy mẫu 4. Cửa đặt điện cực pH mét 5. Cửa thoát khí 6. ống dẫn khí 7. Sinh hàn 8. ống đo thể tích khí 9. Bình cân bằng áp suất 10. Điện cực pH mét 11. Máy khuấy từ và con khuấy. 9 7 8 6 4 10 1 đến máy ổn nhiệt 11 từ máy ổn nhiệt đến 2 35 Từ áy ổn nhiệt đến Đến máy ổn hi t - 45 - 2.5. Phương pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác. Đối với quá trình catalaza, thực nghiệm được tiến hành như sau: cho vào bình phản ứng lần lượt các dung dịch: dung môi nước cất hai lần, ligan Acry, ion kim loại chuyển tiếp Mn2+, HClO4 hoặc NaOH (để điều chỉnh đến pH cần thiết của hỗn hợp phản ứng). Khi đã đạt được pH xác định, hỗn hợp phản ứng tiếp tục phản ứng từ 2 - 3 phút thì cho H2O2, sao cho tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng là 30ml. Thời điểm cho H2O2 vào được xem là mốc bắt đầu của quá trình phân huỷ H2O2 kèm theo hiện tượng thoát khí O2. Ta theo dõi tốc độ thoát khí O2 thông qua việc đo thể tích oxy thoát ra VO2 (ml) theo biến thiên thời gian ∆τ = 30(s) (hình 2.2). Cho phép đo lặp đi lặp lại 3 lần để lấy giá trị trung bình của VO2. Số liệu thu được cho phép xây dựng các đường cong động học phụ thuộc VO2 vào t dạng tổng quát như hình 2.2. Hình 2.2: Dạng tổng quát đường cong động học VO2 - t Từ giá trị thể tích khí oxy thoát ra VO2, ta tính được tốc độ của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dựa vào công thức sau: dd O O V VW ..9,24 2 2 τ∆ ∆ = (mol.l-1.s-1) (2.9) ΔV Δt t(s) VO2(ml) - 46 - Trong đó, WO2 : là tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2. Δτ : Khoảng thời gian giữa hai thời điểm đo thể tích oxy thoát ra. ΔVO2: Sự biên đổi thể tích oxy trong khoảng thời gian Δτ. 24,9: Hệ số chuyển thể tích oxy ở điều kiện tiêu chuẩn. Vdd = 30 ml: Tổng thể tích hỗn hợp phản ứng. Trên cơ sở xây dựng đồ thị sự phụ thuộc - lgWO2 vào -lgCo,i, ta xác định bậc phản ứng ni = tgα theo nồng độ đầu của mỗi chất phản ứng i như được biểu thị trên hình 2.3. Hình 2.3: Sự phụ thuộc - lgWO2 vào -lgCo,i . Kết quả của quá trình nghiên cứu dựa trên các phương pháp đã nêu ở trên và sẽ được trình bày chi tiết trong chương sau. - lgWO2 -lgCo,i α -lgCo,i - lgWO2 - 43 - CHƯƠNG 3 KếT QUả Và THảO LUậN 3.1. Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu. Cho đến nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức giữa ion Mn2+ và các ligan với nhiều mục đích khác nhau như phân tích định lượng, phân tích vi lượng, chiết tách . Do mục đích trong nghiên cứu này là sử dụng phức chất làm xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2 và oxy hoá các hợp chất hữu cơ nên việc xác định và chứng minh khả năng tạo phức chất xúc tác có độ bền thích hợp giữa Mn2+ và ligan trong điều kiện phản ứng là rất quan trọng. Nếu phức chất quá bền hoặc không bền đều không đạt yêu cầu xúc tác (không có hoạt tính xúc tác). Phần này, tôi sẽ trình bày kết quả nghiên cứu chứng minh sự tạo phức chất xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử và phương pháp động học. 3.1.1. Sơ bộ nghiên cứu quá trình catalaza trong các hệ: H2O - Acry - H2O2 (1) H2O - Mn2+ - H2O2 (2) H2O - Mn2+ - Acry - H2O2 (3) Ta đã biết, các phức chất đa nhân hyđroxo của Mn2+ được tạo thành chỉ khi [Mn2+] > 10-3M. Hoạt tính xúc tác của các hệ trên được nghiên cứu trong trường hợp khi chưa có Mn2+ (hệ 1), sau đó so sánh kết quả thu được với trường hợp có Mn2+ nhưng không có ligan Acry (hệ 2) và trường hợp có cả Mn2+ và Acry (hệ 3). Để tránh hiện tượng thuỷ phân các thí nghiệm được tiến hành tại điều kiện: [Mn 2+] = 10-4M; [Acry]0 = 3.10-3M; [H2O2]0 = 10-2M; pH = 9. - 44 - Kết quả nghiên cứu sự biến đổi thể tích oxy thoát ra VO2 theo thời gian (t) trong các hệ (1); (2); (3) được trình bày ở bảng 3.1 và hình3.1. Bảng 3.1: Sự biến đổi thể tích khí oxy thoát ra trong các hệ (1); (2); (3). t(s) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 VO2 (ml) (1) 0,0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 (2) 0,0 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 (3) 0,0 2,2 4,7 7,0 9,3 11,3 13,1 14,3 15,1 15,8 16,4 16,9 17,2 Kết quả ở bảng 3.1 còn được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình 3.1: Hình 3.1: Sự biến đổi VO2 trong ba hệ (1), (2), (3) theo thời gian. Từ các kết quả thu được cho thấy: ở hệ (1) và hệ (2) khi cho thêm Acry hoặc Mn2+ vào hệ thì thể tích khí oxy thoát ra gần như không thay đổi theo thời gian, đường số (1) và (2) gần như đường thẳng (tốc độ phản ứng phân huỷ H2O2 rất nhỏ xấp xỉ bằng 0), chứng tỏ bản thân Acry và Mn2+ không có khả năng xúc tác. Còn ở hệ (3), khi cho hỗn hợp Mn2+ và Acry thì thể tích khí oxy thoát ra rất mạnh so với hai hệ đầu. Điều này chỉ có thể giải thích là do Mn2+ và Acry tạo thành phức chất có khả năng xúc tác cho phản ứng phân huỷ H2O2, nên tốc độ phản ứng tăng và tốc độ thoát khí oxy nhiều. t(s) VO2 (ml) 3 2 1 0 4 8 12 16 0 60 120 180 240 300 360 - 45 - 3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ - Acry. Về mặt thực nghiệm, chúng tôi đã chứng minh sự hình thành phức chất giữa Mn2+ - Acry bằng các phương pháp: phổ hấp thụ electron phân tử, dãy đồng phân tử, đường cong bão hoà. * Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử: Để chứng minh sự hình thành phức chất giữa Mn2+ - Acry, chúng tôi đã tiến hành đo phổ hấp thụ của Acry và của phức chất Mn2+- Acry tại pH = 9; [Mn2+]0=10-5M; [Acry]0 = 3.10-4M. Kết quả thực nghiệm được trình bày trên bảng 3.2a. Bảng 3.2a: Phổ hấp thụ của Acry (1) và của phức chất giữa Mn2+ với Acry (2). λ(nm) 190 192 194 196 198 200 202 204 206 208 210 212 D1 1,052 1,077 1,101 1,120 1,138 1,146 1,143 1,133 1,122 1,109 1,093 1,079 D2 1,067 1,103 1,141 1,169 1,190 1,203 1,210 1,211 1,198 1,179 1,156 1,136 ∆D 0,015 0,026 0,040 0,049 0,052 0,057 0,067 0,078 0,076 0,070 0,063 0,057 Kết quả ở bảng 3.2a còn được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình 3.2a: Hình 3.2a: Phổ hấp thụ của Acry (1) và của phức chất giữa Mn2+ với Acry (2). 1,04 1,08 1,12 1,16 1,20 1,24 188 192 196 200 204 208 212 λ(nm) Dλ 1 2 - 46 - Kết quả thu được trên hình 3.2a cho thấy: sự biến mất đỉnh cực đại hấp thụ ánh sáng của Acry ở λmax = 200nm (hệ 1) chuyển đến bước sóng λmax = 204nm (hệ 2) là một bằng chứng về sự tạo phức xúc tác giữa Mn2+ với Acry. Mức độ tạo phức giữa Mn2+ với Acry được đánh giá theo hiệu mật độ quang của Acry và phức chất của Mn2+ với Acry tại λmax= 200nm: ∆D = DAcry - Dph trong đó, DAcry và Dph là mật độ quang của Acry và phức chất ở bước sóng cực đại (hình 3.2b). Hình 3.2b: Phổ hấp thụ của phức chất xúc tác. Như vậy, phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử một lần nữa đã khẳng định sự tạo thành phức chất giữa Mn2+ với Acry có hoạt tính xúc tác. Tỷ lệ tạo phức giữa Mn2+ và Acry còn được làm rõ bởi các kết quả nghiên cứu theo phương pháp dãy đồng phân tử và phương pháp đường cong bão hoà dưới đây. ∆D λ(nm) 0,00 0,03 0,06 0,09 188 192 196 200 204 208 212 - 47 - * Phương pháp dãy đồng phân tử: Chúng tôi tiến hành đo biến thiên mật độ quang khi giữ cố định tổng [Mn2+]0 + [Acry]0 = 2.10-4M, đồng thời tăng dần tỷ số nồng độ: A = [Acry]0/([Acry]0+ [Mn2+]0) tại thời điểm pH = 9. Kết quả được trình bày trên bảng 3.2b. Bảng 3.2.b: Kết quả xác định thành phức chất của Mn2+ với Acry theo phương pháp dãy đồng phân tử. [Acry]0. 104 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 [Mn2+]0 . 104 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 A 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 ∆D 0,0 0,036 0,067 0,109 0,148 0,175 0,143 0,112 0,071 0,043 Kết quả ở bảng 3.2b còn được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình 3.2c: Hình 3.2.c: Sự tạo phức giữa Mn2+ với Acry. Từ hình 3.2.c ta thấy: Khi tăng dần tỷ số nồng độ A thì biến thiên mật độ quang cũng tăng dần và đạt giá trị cực đại tại A = 0,5 sau đó lại giảm dần. ∆D 0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 00 2 0 ][][ ][ AcryMn Acry ++ - 48 - Điều này được giải thích như sau: Khi A tăng tức là [Acry]0 tăng, khả năng tạo phức giữa Mn2+ với Acry tăng và đạt tối ưu khi tỷ lệ nồng độ [Mn2+]0 : [Acry]0 = 1:1. Nếu tiếp tục tăng [Acry]0, do Mn2+ đã tham gia tạo phức hết nên lượng Acry này bị dư thừa trong dung dịch, vì vậy, ∆D lúc này lại giảm. Như vậy, phức chất được hình thành giữa [Mn2+]0 và [Acry]0 sẽ là [Mn(Acry)]2+: Mn2+ + Acry ⇌ [Mn(Acry)]2+ * Phương pháp đường cong bão hoà: Để khẳng định một cách chắc chắn thành phần của phức chất được hình thành giữa Mn2+ và Acry, chúng tôi tiếp tục tiến hành thực nghiệm theo phương pháp đường cong bão hoà. Kết quả thu được tại các giá trị pH = 9; [Mn2+]0 = 10-5M; [Acry]0 = (0,5 ữ 0,8)M được trình bày ở bảng 3.2.c. Bảng 3.2.c: Kết quả xác định thành phức chất trong hệ (3) theo phương pháp đường cong bão hoà. [Acry]0.104 [Mn2+]0.104 0 2 0 ][ ][ +Mn Acry ∆D [Acry]0.104 [Mn2+]0.104 0 2 0 ][ ][ +Mn Acry ∆D 1 0,1 0,1 0,021 9 0,1 0,9 0,301 2 0,1 0,2 0,065 10 0,1 1 0,326 3 0,1 0,3 0,098 10 0,1 1,1 0,329 4 0,1 0,4 0,141 12 0,1 1,2 0,333 5 0,1 0,5 0,172 13 0,1 1,3 0,337 6 0,1 0,6 0,206 14 0,1 1,4 0,341 7 0,1 0,7 0,232 15 0,1 1,5 0,345 8 0,1 0,8 0,265 Kết quả ở bảng 3.2c còn được biểu diễn dưới dạng đồ thị theo hình 3.2d: - 49 - Hình 3.2.d: Sự tạo phức giữa Mn2+ và Acry. Từ kết quả hình 3.2.d: Nếu cố định [Mn2+]0, tăng [Acry]0 (tức là [Acry]0 /[Mn2+]0 tăng) thì ∆D tăng hay khả năng tạo phức giữa Mn2+ với Acry tăng và phức chất được tạo thành tối ưu nhất khi [Acry]0:[Mn2+]0 = 1:1. Khi đó, Mn2+ đã chuyển hết vào phức [Mn(Acry)2+] nên nếu tiếp tục tăng [Acry]0 thì ∆D thay đổi không đáng kể, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hoà. Mặt khác, từ số liệu bảng 3.2c, chúng tôi tính được hằng số bền của phức [Mn(Acry)2+] bằng 1,31.107 nhờ chương trình lập trình máy tính PC [9]. Như vậy, từ các kết quả thực nghiệm thu được khi nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và Acry bằng các phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử, phương pháp dãy đồng phân tử và phương pháp đường cong bão hoà cho phép khẳng định: + Có sự hình thành phức chất giữa Mn2+ và Acry. + Phức chất có công thức dạng [Mn(Acry)2+] và có hoạt tính xúc tác. + Phức [Mn(Acry)2+] có hằng số bền K =1,31.107. 0 2 0 ][ ][ +Mn Acry ∆D 0,1 0,2 0,3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0,0 - 50 - 3.2. Động học quá trình catalaza trong hệ: H2O - Mn2+ - Acry - H2O2 (3) Để xác định các điều kiện tối ưu và quy luật động học của quá trình catalaza diễn ra trong hệ (3) chúng tôi tiến hành khảo sát lần lượt các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như: pH; [Mn2+]0; [Acry]0; [H2O2]0; β = [L]0/[Mz+]0. 3.2.1. ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza của hệ : H2O - Mn2+ - Acry - H2O2 (3) [Mn2+]0 = 1.10-4M; [Acry]0 = 3.10-3M; [H2O2]0 = 1.10-1M. pH 7,2 7,5 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,5 Chúng tôi tiến hành đo sự biến đổi thể tích khí oxy thoát ra ở phản ứng phân huỷ H2O2 trong thời gian 360 giây tại mỗi giá trị pH: Kết quả nghiên cứu được thể hiện ở bảng 3.3a: Bảng 3.3a. Sự biến đổi thể tích oxy thoát ra theo thời gian tại mỗi giá trị pH. t(s) pH 7,2 7,5 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,5 0 0,0 0,0 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 30 0,0 0,2 0,4 1,