Tóm tắt Luận án Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3

2 N ¨ n g l - î n g ( x 1 0 3 c m -1 ) Hình 3.2. Phổ kích thích của Dy3 trong thủy tinh borotellurite. Hình 3.3. Giản đồ một số mức năng lượng của Dy3+ trong thủy tinh borotellurite. Phổ kích thích của ion Dy3+ (hình 3.2) trong thủy tinh BT xuất hiện các vạch đặc trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4f9, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích thích được chú thích trong hình vẽ. Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích hầu như nằm trong vùng hoạt động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có đỉnh tại bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→ 6 P7/2, đây là chuyển dời thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang của ion Dy3+. Ngoài ra, dải kích thích tại 8 bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6H15/2→ 4 I15/2, có cường độ khá mạnh vì chúng đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải này trùng với phổ huỳnh quang của LED xanh dương, do đó nó rất thích hợp cho công nghệ w-LED Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Dy3+ (hình 3.3). Việc thiết lập được giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu rất có ý nghĩa, dựa vào giản đồ này ta có thể giải thích các quá trình phát xạ và không phát xạ của các ion Dy3+. 3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+ 3.3.1. Các dải phát xạ 4F9/2→ 6 HJ Hình 3.4 trình bày phổ PL của các mẫu nghiên cứu, các phổ được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm do cường độ của dải này ít thay đổi theo nền. Phổ huỳnh quang của Dy3+ xuất hiện 4 dải phát xạ đặc trưng có đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 và 715 nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4F9/2 về các mức 6H15/2, 6 H13/2, 6 H11/2 và 6 H11/2+ 6 F11/2. Các dải phát xạ đều có dạng khá hẹp, đỉnh không thay đổi đáng kể giữa các mẫu. Chuyển dời 4F9/2→ 6 H13/2 (vàng) được coi là chuyển dời siêu nhạy do cường độ của nó phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi cường độ của chuyển dời 4F9/2→ 6 H15/2 (xanh) ít thay đổi theo nền. Do đó, tỉ số cường độ Y/B (vàng/xanh) có thể được sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion Dy 3+ và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-ligand. Với thủy tinh borotellurite, giá trị của Y/B lần lượt là 1,32; 1,51 và 1,42 cho các mẫu 55; 45 và 35 mol% B2O3. Điều này cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B2O3 trong thủy tinh. Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B của ion Dy3+ là thước đo độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+- ligand. Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu thế (Y/B < 1) thì ion Dy3+ nằm trong trường tinh thể có tính đối xứng cao với các tâm đảo; trường hợp dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế (Y/B > 1) thì Dy3+ nằm trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. Trong trường hợp của chúng tôi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đều có giá trị lớn hơn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51). Như vậy, dải phát xạ màu vàng chiếm ưu thế so với dải xanh, điều này có thể chỉ ra rằng trong thủy tinh borotellurite, Dy 3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và không có tâm đảo. 3.3.2. Các dải phát xạ 4I15/2→ 6 HJ Ngoài các chuyển dời phát xạ 4F9/2→ 6 HJ, trong phổ PL của ion Dy 3+ còn ghi nhận được các dải phát xạ yếu tại bước sóng 455 và 438 nm. Các dải này được tạo ra do các chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4I15/2 về các mức 6HJ. Chúng ta biết rằng trong ion Dy 3+, khoảng cách năng lượng giữa mức 4I15/2 và 4 F9/2 vào khoảng 900 cm -1, năng lượng này chỉ tương đương với 1 phonon của thủy tinh borotellurite. Khi Dy3+ được 450 500 550 600 650 700 750 800 0.0 0.5 1.0 1.5 BTDy55 BTDy35 BTDy45 530 535 540 545 6 H 15/2 4 I 15/2 440 445 450 455 460 6 H 15/2 4 I 15/2 6 H 9/2 , 6 F 11/2 6 H 11/2 6 H 13/2 6 H 15/2 4 F 9/2 C - ê n g ® é ( ® .v .t .® ) B-íc sãng (nm) Hình 3.4. Phổ PL của các mẫu thủy tinh BTDy được chuẩn hóa theo cường độ của dải phát xạ 484 nm. 9 kích thích bởi bước sóng 350 nm, chúng sẽ chuyển lên mức kích thích 6P3/2, do các mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại chỉ vào cỡ 500 cm-1 nên ion Dy3+ sẽ rất nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn (vì là quá trình một phonon). Khi xuống tới mức 4I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ về mức 4F9/2. Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm -1 nên cơ chế đa phonon sẽ chiếm ưu thế hơn so với một phonon, tức là tốc độ phục hồi chậm lại. Mặt khác, các điện tử từ mức 4F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức 4 I15/2 vì khe năng lượng khá hẹp. Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4I15/2 nên sau đó ion Dy 3+ sẽ phát huỳnh quang từ mức này. Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4I15/2→ 6 H15/2 (452 nm) và 4 I15/2→ 6 H13/2 (540 nm). Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này. 3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO 3.5.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng công thức 1.21. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3. Các chuyển dời hấp thụ trong vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis. Từ số liệu thu được, chúng tôi nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6H15/2→ 6 F11/2, 6 H9/2 có cường độ mạnh nhất. Hơn nữa, cường độ hấp thụ của chuyển dời siêu nhạy giữa các mẫu có sự khác nhau khá lớn. Điều này có thể liên quan đến sự khác nhau của cấu trúc trường tinh thể trong các mẫu. Các chuyển dời được sử dụng cho kích thích huỳnh quang như 6H15/2→ 4 I13/2 (362 nm) và 6 H15/2→ 6 P7/2 cũng có cường độ khá mạnh. Bảng 3.3. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10 -6 ) và tính toán (fcal, 10 -6) của các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite. BTDy35 BTDy45 BTDy55 6 H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal 6 H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15 6 F11/2, 6 H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42 6 F9/2, 6 H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55 6 F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49 6 F5/2, 6 F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59 4 I13/2, 4 F7/2, 4 K17/2, 4 M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15 4 M19/2, 4 P3/2, 4 D3/2, 6 P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36 6 P7/2, 4 I11/2, 4 M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31 Rms (×10 -6 ) 0,88 1,47 1,34 Sử dụng các giá trị fexp và U (λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Kết quả được trình bày trong bảng 3.4. 10 Bảng 3.4. Các thông số cường độ Ωλ (×10 -20 cm 2 ) của thủy tinh borotellurite. Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 BTDy35 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 BTDy55 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96 3.4.3. Tiên đoán các thông số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion Dy 3+ Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đoán được các tính chất phát xạ của các ion RE 3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal. Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời có triển vọng ứng dụng thực tế. Bảng 3.6 chỉ ra kết quả tính toán cho một số chuyển dời trong ion Dy3+. Bảng 3.6. Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy 3+ và thời gian sống của một số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3. Chuyển dời AJJ’ (s -1 ) βcal (%) ΣJJ’ (10 -18 cm) 4 F9/2→ 6 F1/2 0,14 ≈ 0 ≈ 0 6 F3/2 0,18 ≈ 0 ≈ 0 6 F5/2 15,72 0,72 0,72 6 F7/2 9,20 0,42 0,42 6 H5/2 6,13 0,28 0,28 6 H7/2 33,42 1,54 1,54 6 F9/2 15,20 0,69 0,69 6 F11/2 44,72 2,02 2,02 6 H9/2 39,90 1,82 1,82 6 H11/2 145,12 4,69 4,69 6 H13/2 1460,00 58,23 58,23 6 H15/2 394,12 30,21 30,21 AT( 4 F9/2) = 2165 s -1 , τ(4F9/2) = 462 μs 6 F11/2→ 6 H9/2 ≈ 0 ≈ 0 ≈ 0 6 H11/2 6,97 0,38 0,38 6 H13/2 143,78 7,84 7,84 6 H15/2 1682,92 91,78 91,78 AT( 6 F11/2) = 1833 s -1 , τ(6F11/2) = 545 μs 6 H9//2→ 6 H11/2 9,53 5,06 5,06 6 H13/2 57,13 30,38 30,38 6 H15/2 121,32 64,56 64,56 AT( 6 H9/2) = 188 s -1 , τ(6H9/2) = 5319 μs 11 Khả năng ứng dụng của vật liệu có thể được đề xuất thông qua các thông số phát xạ đã tính. Các chuyển dời quang học có triển vọng ứng dụng trong khuếch đại quang và laser phải thỏa mãn điều kiện β > 50 % và ΣJJ’ > 10 -18 cm, đồng thời thời gian sống của mức trên đủ lớn. Với Dy3+, một số chuyển dời trong vùng hồng ngoại như 6 H11/2→ 6 H15/2 và 6 H13/2→ 6 H15/2 còn được sử dụng cho laser hồng ngoại. Trong mẫu BTDy45, chuyển dời 6H11/2→ 6 H15/2 có tỉ số phân nhánh 93,58 %, tiết diện phát xạ tích phân là 3,11×10 -18 cm; chuyển dời 6H13/2→ 6 H15/2 có tỉ số phân nhánh bằng 100 %, tiết diện phát xạ tích phân là 3,67×10-18 cm. Thời gian sống của các mức nói trên trong cả 2 vật liệu đều khá lớn. Như vậy, các chuyển dời này trong thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ có triển vọng cho các ứng dụng quang học. 3.4.4. Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→ 6 H13/2 Bảng 3.7. Các thông số phát xạ: (Δλeff, nm), (σ(λP), 10 -22 cm 2 ), (ΣJJ’,10 -18 cm), (βexp, %), (σ(λP)×Δλeff,10 -28 m 3 ) và (σ(λP)×τR, 10 -25 cm 2s) của chuyển dời 4F9/2 → 6 H13/2 trong ion Dy 3+ . Nền Δλeff σ(λP) ΣJJ’ βexp σ×Δλ σ×τR BTDy55 16,40 52,92 2,56 53,76 86,71 24,41 BTDy45 16,50 59,12 2,45 58,46 97,54 26,75 BTDy35 16,13 58,72 2,85 50,98 94,17 25,25 K2GdF5:Dy 3+ 12,89 16,94 0,98 54,65 21,81 28,56 Te-B-Na-Al-Dy 16,56 46,89 2,27 52,42 76,68 22,12 P2-K2-Al-Zn-Li-Dy 13,04 28,20 - 43,00 36,78 31,34 Li-Pb-Te-B-Dy 15,20 28,00 - 50,00 42,56 19,20 P-K-Al-Mg-Al-Dy 11,65 31,9 - 35,00 36,80 24,50 Cơ sở để nhận định các ứng dụng của vật liệu huỳnh quang chính là các thông số phát xạ, bao gồm: tỉ số phân nhánh βexp; tiết diện phát xạ cưỡng bức σ(λP); độ rộng vạch hiệu dụng Δλeff; thông số khuếch đại dải rộng (σ(λP)×Δλeff) và khuếch đại quang (σ(λP)×τR). Với thủy tinh borotellurite pha tạp Dy 3+, trong số các dải huỳnh quang đo được, chỉ có dải 574 nm (ứng với chuyển dời 4F9/2→ 6 H13/2). Vì vậy, trong luận án, chúng tôi tính toán các thông số phát xạ của chuyển dời này cho tất cả các mẫu, kết quả được trình bày trong bảng 3.7. Kết quả chỉ ra rằng các thông số phát xạ của chuyển dời 4F9/2→ 6 H13/2 lớn hơn khá nhiều so với các mẫu được so sánh. Các mẫu này đã được chỉ ra là có triển vọng tốt trong lĩnh vực quang học. Như vậy thủy tinh borotellurite có triển vọng trong các ứng dụng quang học như phát xạ cưỡng bức và khuếch đại quang học. 12 CHƢƠNG 4 CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MỚI TRÊN THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP Dy3+ VÀ TINH THỂ K2GdF5 PHA TẠP RE 3+ 4.1. Khả năng phát ánh sáng trắng của thủy tinh borotellurite chỉ chứa tạp Dy3+ Các vật liệu huỳnh quang chứa Dy3+ được đặc biệt chú ý nghiên cứu với mục đích tìm ra các loại bột huỳnh quang tối ưu để dùng cho công nghệ w-LED. Sở dĩ như vậy là vì điểm đặc sắc trong quang phổ của Dy3+ là sự tồn tại bền vững của hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc là dải màu vàng và dải màu xanh dương. Đường nối hai dải này luôn đi qua vùng phát ánh sáng trắng (với điểm cân bằng: x = 0,333 và y = 0,333) trong giản đồ CIE 1931. Vì vậy, tổng hợp ánh sáng huỳnh quang của các ion Dy3+ thường là ánh sáng trắng. Hơn nữa các dải huỳnh quang này có thể thu được với ánh sáng kích thích có bước sóng tử ngoại và xanh dương, trong vùng 340-480 nm, chúng ứng với các ánh sáng huỳnh quang của các đèn LED thương mại phổ biến hiện nay. Vì vậy, các nhà khoa học đã nghĩ đến việc sử dụng vật liệu huỳnh quang chỉ chứa Dy3+ làm đèn w-LED để thay thế cho các bóng đèn dây tóc hoặc đèn huỳnh quang kích thích bởi thủy ngân. Hình 4.2 minh họa giản đồ tọa độ màu của các mẫu thủy tinh borotellurite pha tạp Dy 3+ khi kích thích bởi bước sóng 450 nm. Tọa độ màu của các mẫu chứa Dy3+ được trình bày trong bảng 4.1. So sánh các tọa độ màu trong bảng 4.1 với vùng ánh sáng trắng trên giản đồ CIE 1931, chúng tôi nhận thấy hầu hết tọa độ màu của Dy3+ trong các nền khác nhau đều nằm trong vùng sáng trắng. Như vậy, thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ có triển vọng trong việc chế tạo vật liệu phát ánh sáng trắng. Bảng 4.1. Tỉ số Y/B và các tọa độ màu (x, y) của ion Dy3+ trong thủy tinh borotellurite Nền Y/B x y CCT (K) BTDy55 1,32 0,35 0,40 4970 BTDy45 1,51 0,33 0,42 5578 BTDy35 1,42 0,31 0,36 6439 Tỉ số cường độ huỳnh quang vàng/xanh (Y/B) có thay đổi theo nền. Do đó, bằng việc điều chỉnh thành phần của nền, chúng ta có thể điều chỉnh tọa độ màu của vật liệu huỳnh quang pha tạp các ion Dy3+ về vùng ánh sáng trắng. 4.2. Sử dụng đầu dò quang học Dy3+ để nghiên cứu đặc điểm trƣờng tinh thể trong thủy tinh borotellurite Theo lý thuyết JO, Ω6 có thể được coi là đại lượng chỉ thị cho độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+. Giá trị lớn của Ω6 chỉ ra độ cứng thấp của môi trường . Thông số Ω2 phụ thuộc mạnh vào độ bất đối xứng của ligand và độ đồng hóa trị trong Hình 4.2. Giản đồ tọa độ màu của mẫu: BTDy55 (1), BTDy45 (2) và BTDy35 (3) 13 liên kết RE3+-ligand, giá trị lớn của Ω2 chỉ ra độ bất đối xứng cao của trường tinh thể xung quanh ion RE 3+. Trong luận án, chúng tôi sử dụng các thông số Ωλ (λ = 2, 4, 6 ) của Dy 3+ như những thông số “dò” để thu các thông tin về cấu trúc xung quanh ion Dy3+ Bảng 4.2 trình bày thông số cường độ của Ωλ của các mẫu nghiên cứu và một số kết quả thu thập được của các tác giả khác trên thủy tinh oxit. Trong bảng, chúng tôi trình bày thông số Ωλ của 3 nhóm vật liệu là: vật liệu chỉ có TeO2 không chứa B2O3; vật liệu chỉ B2O3 không chứa TeO2; vật liệu hỗn hợp TeO2 và B2O3. Chúng tôi có nhận xét rằng: các thông số JO của nhóm thủy tinh hỗn hợp boro-tellurite có giá trị lớn hơn hẳn các thông số của hai nhóm còn lại. Ngoài ra trong các mẫu chế tạo, giá trị của Ωλ cũng tăng theo hàm lượng B2O3 trong thủy tinh borotellurite. Bảng 4.2. Các thông số cường độ Ωλ (×10 -20 cm 2 ) của nhóm thủy tinh borotellurite và của các thủy tinh oxit khác (chỉ chứa tellurite hoặc borate) Mẫu Ω2 Ω4 Ω6 BTDy55 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89 BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38 BTDy35 14,98 1,42 4,69 1,27 6,32 0,96 ZnTe:1Dy 8,59 1,48 2,43 BaTe:1Dy 3,20 1,35 2,47 NaTe:Dy 3,70 1,15 2,22 ZnPbNaTe:1Dy 5,66 0,84 2,17 TiWTe:0.5Dy 3,13 0,29 0,97 PbWTe:0.5Dy 5,19 1,93 1,07 BiZnB:0.5Dy 4,73 0,63 1,99 NaCaB:0.5Dy 6,30 0,35 2,30 PbZnLiB:1Dy 5,70 2,0 1,24 LKZBSB:1Dy 5,36 1,46 1,95 BZABi:1Dy 6,20 1,73 2,10 Những giá trị lớn khác thường của thông số Ω2 cho các mẫu trên cũng được quan sát thấy trong một số mẫu thủy tinh boro-tellurite khác. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng luôn luôn có sự tương tác mạnh giữa các thành phần borate và tellurite của vật liệu B2O3-TeO2 bởi vì borate không chỉ đóng vai trò chất tạo nền mà còn là chất biến thể trong vật liệu này. Điều quan trọng của chúng ta là phải làm rõ cơ chế lý hóa nào đã khiến sự có mặt của borate trong thủy tinh borotellurite lại làm tăng độ lớn của các thông số Ω2 và Ω6. Các nghiên cứu thực nghiệm trên phổ phonon side- band (PSB) và phổ Raman sẽ cho ta câu trả lời. Phổ PSB-Giải thích sự tăng độ bất đối xứng của trường ligand Phổ PSB thực chất là phổ phonon của vùng nền lân cận của tâm huỳnh quang, nó không phụ thuộc vào bản chất tâm huỳnh quang nên người ta thường chọn Eu3+ để đo phổ PSB. Với Dy3+, hiện nay chưa thể đo được phổ PSB. Chính vì thế, chúng tôi đã chế tạo bộ mẫu boro-tellurite pha tạp Eu3+ (thay cho Dy3+) đề đo phổ PSB trong 14 nghiên cứu này. Hình 4.3 trình bày phổ kích thích của Eu3+ trong thủy tinh BT. Phổ kích thích được ghi nhận bằng cách thay đổi bước sóng kích thích từ 300-550 nm, đồng thời ghi tín hiệu huỳnh quang tại bước sóng 613 nm ứng với chuyển dời 5D0→ 7 F2. Các phổ đều ghi nhận được các dải kích thích đặc trưng của ion Eu3+ từ các mức 7F0 hoặc 7 F1. Ngoài các dải kích thích đặc trưng của Eu3+, chúng tôi còn ghi nhận được một số dải có cường độ rất nhỏ tại vị trí có năng lượng lớn hơn một chút so với năng lượng của chuyển dời 7F0→ 5 D2. Đây không phải là các chuyển dời điện tử trong ion Eu 3+ , chúng được gọi là các dải phonon sideband (PSB). Các dải PSB cho chúng ta thông tin về các nhóm cấu trúc xung quanh ion RE3+. 300 350 400 450 500 550 505 510 515 [TeO 4 ] [TeO 3 ] B-íc sãng (nm) C - ê n g ® é h u ú n h q u a n g ( ® .v .t .® ) 7 F 0 -5 L 6 7 F 1 -5 D 3 7 F 1 -5 D 1 7 F 0 -5 D 1 7 F 0 -5 D 2 425 430 435 440 445 450 1.4x10 5 1.6x10 5 1.8x10 5 [BO 3 ] [BO 3 ] [BO 4 ] BTEu45 425 430 435 440 445 450 8.0x10 4 1.2x10 5 1.6x10 5 2.0x10 5 C - ê n g ® é ( ® .v .t .® ) c b a [BO 3 ] [BO 3 ] [BO 4 ] B-íc sãng (nm) Hình 4.3. Phổ kích thích của ion Eu3+ trong thủy tinh BT, mẫu BTEu45. Hình 4.4. Phổ PSB của mẫu BT:Eu35 (a), BTe:Eu45 (b) và BT:Eu55 (c). Các dải phonon sideband có năng lượng trong khoảng 1019~1147, 1381~1413 và 1863~1918 cm -1 lần lượt được gọi là PSB1, PSB2 và PSB3, vị trí đỉnh của các dải này giảm theo sự tăng của nồng độ TeO2. Dải PSB1có liên quan đến dao động uốn cong của liên kết B-O-B trong cấu trúc đơn vị [BO4], dải PSB2 lên quan đến dao động của liên kết oxi không cầu nối (B-O-) (NBO) trong cấu trúc đơn vị [BO3] và dải cuối cùng được qui cho dao động của liên kết B-O- ( NBO) trong các vòng borat. Giá trị của hằng số liên kết điện tử-phonon (g) và tỉ số diện tích giữa dải phonon liên quan đến các nhóm cấu trúc [BO3], [BO4] (I[BO3]/I[BO4]) cũng được tính và trình bày trong bảng 4.3. Bảng 4.3. Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon trong thủy tinh borotellurite. Mẫu B/Te PSB3- [BO3] PSB2- [BO3] PSB1- [BO4] g I[BO3]/I[BO4] BTEu35 35/45 1863 1381 1019 0,024 1,96 BTEu45 45/35 1892 1409 1068 0,032 2,54 BTEu55 55/25 1918 1413 1147 0,048 3,25 15 Kết quả tính toán chỉ ra rằng giá trị của g và tỉ số (I[BO3]/I[BO4]) tăng cùng với sự tăng của hàm lượng B2O3. Sự tăng của hằng số g và tỉ số I[BO3]/I[BO4] có liên quan đến sự tăng của số nhóm cấu trúc [BO3] trong thủy tinh. Tác giả Rada và cộng sự đã chỉ ra rằng thủy tinh TeO2-B2O3 được hình thành từ các nhóm cấu trúc đơn vị [BO4] tetrahedral, [BO3] triangle, [TeO4] trigonal bipiramid, [TeO3] pyramid và với nồng độ B2O3 lớn hơn 30 % thì tỉ số giữa các nhóm cấu trúc [BO3] và [BO4] tăng theo sự tăng của nồng độ B2O3. Nghĩa là số nhóm cấu trúc [BO4] được thay thế dần bởi nhóm [BO3] và cũng làm tăng thêm số lượng nguyên tử oxi không cầu nối (NBO). Điều này này làm tăng thêm sự bất đối xứng của nền thủy tinh xung quanh ion Dy3+ và kết quả là làm tăng giá trị của Ω2. Phổ Raman- Giải thích sự giảm độ cứng của môi trường quanh ion RE3+ Phổ Raman của thủy tinh BT đã được trình bày trong chương 2. Trong đó, chúng tôi đặc biệt quan tâm tới 2 dải tán xạ có cực đại trong khoảng 670 và 790 cm-1 (dải thứ 2 và 3 trong hình 4.5). Dải tán xạ thứ 2 liên quan đến nhóm đơn vị TeO4. Dải này là chính là thước đo mức độ liên kết trong mạng lưới thủy tinh. Dải thứ 3 liên quan đến oxi không câu nối (NBO-) trong các nhóm [TeO3], [TeO6] và [TeO3+1]. Hình 4.5 chỉ ra rằng khi nồng độ B2O3 tăng, cường độ của dải thứ 2 ([TeO4]) tăng lên trong khi cường độ của dải thứ 3 ([TeO3]) giảm đi. Kết quả tính tỉ số diện tích của hai dải này được trình bày trong bảng 4.4. Số liệu tính toán chỉ ra rằng tỉ số giữa diện tích [TeO4]/[TeO3] tăng nhanh với với sự tăng lên của hàm lượng B2O3. Điều này chỉ ra rằng có sự biến đổi từ nhóm cấu trúc [TeO3] thành nhóm [TeO4] khi nồng độ B2O3 tăng. Bảng 4.4. Tỉ số diện tích [TeO4]/TeO3] trong các mẫu thủy tinh borotellurite Mẫu Nồng độ B2O3 Diện tích [TeO4] Diện tích [TeO3] [TeO4]/TeO3] BTEu35 35 mol% 7665 293289 0,026 BTEu45 45 mol% 25839 206052 0,13 BT:Eu55 55 mol% 43593 131782 0,33 Các nhóm tác giả Rada và Yanmin đã chỉ ra rằng nhóm đơn vị [TeO4] được thêm các oxi không cầu nối (NBO-) để tạo thành cấu trúc [TeO6] và làm biến dạng cấu trúc octahedral, khi đó, các octahedral [TeO6] không còn nối cạnh nữa mà chuyển sang nối đỉnh, điều này sẽ làm giảm độ cứng của mạng thủy tinh. Chính độ cứng giảm đi đã làm tăng giá trị của Ω6. 4.3. Một số phân tích Judd-Ofelt chuyên sâu áp dụng cho thủy tinh borotellurite pha tạp Dy3+ 4.3.1. Ảnh hưởng của các dải hấp thụ siêu nhạy đến độ chính xác của kết quả phân tích JO. Trong số các chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+, dải hấp thụ ở 7903 cm-1 ứng với 200 400 600 800 1000 0.0 2.0k 4.0k 6.0k 8.0k [TeO 3 ] [TeO 3+1 ] [TeO 4 ] [BO 4 ] BTEu55 BTEu45 N¨ng l-îng (cm -1 ) C - ê n g ® é ( ® .v .t .® ) BTEu35 [TeO 3 ] [TeO 4 ] Hình 4.5. Phổ Raman của các mẫu thủy tinh borotellurite 16 chuyển dời 6H15/2→ 6 F11/2+ 6 H9/2 chiếm vai trò áp đảo trong phổ hấp thụ vùng hồng ngoại. Chuyển dời này được gọi là siêu nhạy (HST), nó bị ảnh hưởng rất mạnh bởi môi trường lân cận của đất hiếm và ảnh hưởng mạnh đến giá trị của thông số cường độ Ωλ. Hormadaly là tác giả đầu tiên đặt vấn đề kiểm tra ảnh hưởng đặc biệt của các chuyển dời HST lên kết quả phân tích JO của Dy3+ trong thủy tinh tellurite và ZBLAN. Các tác giả chỉ ra rằng nếu bỏ qua các chuyển dời HST sẽ làm giảm sai số và làm cho kết quả tính toán gần với thực nghiệm hơn. Ngược lại, từ kết quả phân tích JO của thủy tinh zinc fluorophosphate pha tạp Dy3+, Vijaya và cộng sự lại cho rằng việc sử dụng các chuyển dời HST sẽ làm kết quả chính xác hơn. Phải chăng các kết luận nói trên chỉ đúng cho trường hợp cá biệt? Để trả lời câu hỏi đó, chúng tôi quyết định kiểm tra vai trò của HST trong quá trình phân tích JO trong thủy tinh tellurite chứa tạp Dy3+ đang được nghiên cứu ở đây. Trong đó, chúng tôi thực hiện lần lượt hai quá trình tính toán JO là có và không có sự tham gia của chuyển dời HST nói trên. Các kết quả tính Ωλ của các quá trình “fitting” được thể hiện trong các bảng 4.6. Bảng 4.6. Các thông số cường độ Ωλ (10 -20 cm -1) khi có và không tính đến HST BTDy35 BTDy45 HST Có Không Có Không Ω2 14,42±0,67 15,63±3,2 14,43±1,32 16,38 ± 4,25 Ω4 3,59±0,62 3.65±0,76 2,43±1,12 2.52 ± 1,12 Ω6 5,03±0,89 4,97±0,53 4,47±0,38 4,37 ± 0,73 Các kết quả cho ta thấy: i) Nếu tính đến sai số thì có thể xem cả 2 bộ thông số Ωλ có giá trị trùng nhau, điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết JO, vì các thông số Ωλ không phụ thuộc vào một chuyển dời cụ thể nào. ii) Quá trình fitting bao gồm cả chuyển dời HST cho các thông số Ωλ có sai số nhỏ hơn. Các sai số nhỏ hơn này bắt nguồn từ sự giảm của độ lệch toàn phương trung bình rms khi ta đưa cả chuyển dời siêu nhạy vào các quá trình fitting. Điều đó có thể giải thích là, khi tính cả chuyển dời dời siêu nhạy 6H15/2→ 6 F11/2+ 6 H9/2 nó luôn luôn là một dải hấp thụ mạnh cho nên độ lệch toàn phương trung bình giảm đi và do đó sẽ làm giảm sai số của các thông số cường độ Ωλ. Như vậy, với thủy tinh BT, việc sử dụng hoặc không sử dụng chuyển dời HST không ảnh hưởng nhiều tới kết quả tính toán. Tuy nhiên sai số của bộ thông số Ωλ giảm di khi tính đến chuyển dời HST. Kiểm tra kết quả phân tích Judd-Ofelt Hiện nay, độ chính xác của các kết quả phân tích JO cho Dy3+ trong thủy tinh tellurite đang có những quan điểm không thông nhất. Bên cạnh việc kiểm tra vai trò của chuyển dời siêu nhạy HST, chúng tôi muốn kiểm tra độ chính xác của các thông số Ωλ đã tính được. Để thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi dùng mô hình hệ thống 3 mức là các mức 4I15/2, 4 F9/2 và 6 H13/2. Vì các mức 4 I15/2, 4 F9/2 bị chi phối bởi hiệu ứng cân bằng nhiệt ở nhiệt độ phòng nên ta có thể mô tả động học của chúng bằng công thức cho hệ thống 3 mức đơn giản 6H13/2 (mức 0), 4 F9/2 (mức 1) và 4 I15/2 như sau: 17 100exp.. )( )( )( )( 1 2 1 2 2/9 4 2/15 4 2/9 4 2/15 4         Tk E h h g g FA IA FI II B    (4.6) trong đó hν1= 17649 cm -1 là năng lượng đo được của mức Stark cao nhất của dải huỳnh quang 4F9/2→ 6 H13/2, hν2 = 1843 cm -1 là năng lượng đo được của mức Stark thấp nhất của dải huỳnh quang 4I15/2→ 6 H13/2, g1 = 10 và g2 = 16 là độ suy biến (2J + 1) của các mức 4F9/2 và 4 I15/2. Tỉ lệ I( 4 I15/2)/I( 4 F9/2) = 0,012 xác định thông qua phổ huỳnh quang thực nghiệm. Còn lại AT( 4 F9/2), AT( 4 I15/2) là xác suất phát xạ tổng