Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm, định hướng ứng dụng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua

2-3 g/L, thời gian 2 ÷ 5 phút 4 Hoạt hóa Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây 5 Mạ Dung dịch mạ kẽm 2.1.3. Dung dịch thí nghiệm. - Dung dịch mạ kẽm kiềm cơ bản S0 có thành phần như sau NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L - Các dung dịch nghiên cứu khác được dựa trên dung dịch S0 và bổ sung thêm polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với các nồng độ khác nhau. Hoá chất được sử dụng là loại tinh khiết (Trung Quốc) và pha bằng nước cất. 2.2. Thiết bị - Bể mạ chế tạo bằng nhựa PP, dung tích 20 lít, - Máy điện phân, 12V – 30 A - Bình Hull, 250 ml, - Bình Haring-Blum, 400 ml - Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ chính xác 0,1 mg Và một số thiết bị khác 2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp Hull. 2.3.2. Phương pháp Haring-Blum. 2.3.3. Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catot 2.3.4. Đo đường cong phân cực catot. 2.3.5. Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope). 2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 2.3.7. Đo phân cực vòng CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Các polime có thể sử dụng làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua, phải tan được trong dung dịch mạ, tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà các polime có độ tan trong dung mạ kẽm kiềm thay đổi hoặc không tan. Sau khi khảo sát độ tan của các polyme nhận thấy, chỉ nên nghiên cứu các polyme ở nồng độ từ 0,05 g/L đến 1,0 g/L để đảm bảo chúng tan hoàn toàn trong các dung dịch mạ. Các phần phụ gia không tan trong dung dịch mạ có thể trở thành tạp chất, tạo các kết tủa đi vào lớp mạ, có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ. 5 3.1. Ảnh hưởng của Polivinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm PVA có khả năng tạo phức với ion kim loại và hấp phụ trên bề mặt kim loại khi có dòng điện bởi sự phân cực liên kết cácbon-oxy trong cấu tạo phân tử, vì vậy PVA được nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm phụ gia san bằng bề mặt cho các hệ mạ. Khá nhiều công bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua [8, 16, 18, 23, 24, 93]. 3.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt Để xác định hiệu ứng của phụ gia đối với quá trình mạ, phương pháp đo đường cong phân cực catôt điện cực thép ở 250C, quét từ -1,2 đến -1,8 V với tốc độ quét 2mV/s trong các dung dịch có và không có PVA, cho kết quả hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.5. Hình 3.1. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA và chứa PVA – 05. Hình 3.2. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA và chứa PVA – 16. Kết quả đo đường cong phân cực, cho thấy, trong tất cả các trường hợp, đường cong phân cực đều đặc trưng bởi sự xuất hiện các đỉnh catôt đầu tiên (I), khi quét thế về phía âm hơn, trong dung dịch không chứa PVA mật độ dòng điện tăng nhanh, đường cong phân cực quét trong các dung dịch mạ chứa PVA xuất hiện đỉnh catôt thứ (II). Đối với bể mạ không có PVA, đường cong phân cực catôt có đỉnh (I) theo sau là sự tăng trưởng nhanh về mật độ dòng điện, được gắn với quá trình mạ trong các dung dịch mạ không chứa PVA, quá trình khử Zn2+ thành Zn, hình thành lớp mạ xảy ra theo các phản ứng sau [21, 125]: Zn(OH)4 2- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1) Các phản ứng xảy ra theo 4 bước trong đó bước thứ 3 có tốc độ chậm nhất bởi quá trình chuyển điện tích, phản ứng (3.3) đóng vai trò quyết định tới tốc độ phản ứng [126]: 6 Zn(OH)4 2- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2) Zn(OH)3 - + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3) Zn(OH)2 - ↔ ZnOH + OH- (3.4) ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5) Zn2+ thường tồn tại ở dạng phức 6 phối trí hoặc phức 4 phối trí Zn(OH)3-, vì vậy, Zn(OH)3 - trở thành Zn(OH)3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6): Zn(OH)3(H2O) - + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6) Khi có mặt PVA trong dung dịch thay thế sự có mặt của nước H2O trong phức Zn(OH)3(H2O) - phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.7). Zn(OH)3(H2O) - + PVA ↔ Zn(OH)3(PVA)- + H2O (3.7) Do đó, năng lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA cho quá tình kết tuả kẽm trên bề mặt thép là lý do xuất hiện đỉnh pic (II). Hơn nữa, cấu tạo phân tử PVA có sự phân cực liên kết cacbon – oxy, có khả năng hấp phụ trên các đỉnh của bề mặt chất nền kim loại, tạo hiệu ứng san bằng bề mặt. Do đó các hiệu ứng san lấp bề mặt được hình thành trên bề mặt điện cực thép. Cơ chế động học của quá trình điện phân kẽm ở vùng điện trở phân cực âm đã được chỉ ra bởi Lee [127]. Một loạt các bài báo như Kardos [84], [86], [87], [88], [128], đã nghiên cứu và đưa ra những giải thích về cơ chế về quá trình san bằng bề mặt. 3.1.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực thế vòng Dung dịch mạ và dung dịch mạ được thêm phụ gia để nghiên cứu, các quá trình tác động, của các phụ gia, trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực thế vòng. a. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia PVA trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực thế vòng Các đường phân cực vòng được đo trong các dung dịch mạ kẽm kiềm chứa và không chứa PVA để nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới các giá trị thế và mật độ dòng cực đại. Bảng 3.1. Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA ECo VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) ∆𝐸’c (V) ∆E”c (V) Ip(I’c) (mA/cm2) Ip(I”c) (mA/cm2) So -1,48 Sp2-4 -1,48 -1,54 -1,65 -0,06 -0,17 -27,35 -30,90 7 Hình 3.3. Đường phân cực vòng điện cực thép đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Hình 3.4. Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Các đường phân cực vòng điện cực thép đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm cho kết quả, các đỉnh I’c và I”c tương đương với các đỉnh pic (I) và đỉnh pic (II) của quá trình mạ là các quá trình phản ứng hóa học được trình bày sau (hình 3.1 và hình 3.2), Ia là dòng anôt tương ứng với quá trình hòa tan lớp mạ. Kết quả Nghiên cứu quá trình tác động của PVA tới quá trình mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua bằng phương pháp quét phân cực vòng cho thấy, sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ làm làm tăng thế trong dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng điện tại các đỉnh hấp phụ. b. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của PVA đến quá trình khuếch tán Hình 3.5. Đường phân cực vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét thay đổi, 250C Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) Kết quả cho thấy sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ảnh hệ số khuếch tán D) của đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, có thể nói rằng PVA-05 và PVA-16 đều làm tăng quá thế khuếch tán trong dung dịch mạ. Khả năng che phủ bề mặt của phụ gia (Ꝋ) được tính theo công thức: 8 Ꝋ = 𝑖−𝑖𝑠 𝑖 (3.8) Trong đó i là mật độ dòng khi không có phụ gia, is là mật độ dòng khi có phụ gia. Mức độ tác động Ꝋ được xác định tại giá trị thế -1,48V, (Sp1-4) (Ꝋ1) -1,512 và (Ꝋ2)- 1,6; (Sp2-4) (Ꝋ1) tại -1,54 và (Ꝋ2) tại -1,65 cho kết quả bảng 3.2. Bảng 3.2. Khả năng che phủ của PVA Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D S0 2,446 Sp1-4 0,53 0,55 0,23 -112,9 Sp2-4 0,67 0,61 0,47 -128,9 Kết quả thu được cho thấy PVA hấp phụ bề mặt catôt tại các đỉnh lồi, quá trình hấp phụ này làm cản trở quá trình kết tủa kim loại tại các điểm nhô, kim loại kết tủa tại các đỉnh lồi giảm xuống, kim loại sẽ kết tủa tại các vị trí lõm lân cận giúp san bằng bề mặt. Quá trình hấp phụ này cũng làm giảm sự tăng nhanh kích thước hạt, khi kim loại kết tủa tại một điểm thì điểm đó sẽ nhô cao hơn, đồng thời xảy ra phản ứng (3.9): Zn2+ + 2e- = Zn (3.9) Sẽ làm cho mật độ điện tử tại vị trí đó giảm hơn so với các vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa sẽ có điện tích dương hơn các vị trí xung quanh, phân tử PVA có nhóm OH phân cực âm (OH-) sẽ đi đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở quá tình kết tủa, kích thước hạt không tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt mới xuất hiện tại vị trí lân cận, quá trình này tạo ra các hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng đều hơn. 3.2.3.Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) Phương pháp Hull cho thấy khi thêm PVA vào dung dịch mạ với các nồng độ khác nhau, đều có tác dụng làm mịn tinh thể so với các lớp mạ trong dung dịch không chứa PVA. Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng và khoảng bóng được mở rộng. Có thể giải thích rằng khi có PVA, phản ứng (3.6) đã được thay đổi. PVA có thể thay thế sự hiện diện của H2O trong Zn(OH)3(H2O)- và trở thành Zn(OH)3(PVA) - như phản ứng (3.7) ở trên. Kết quả là phản ứng (3.6) trở thành (3.10) dưới đây: Zn(OH)3(PVA) - + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10) Giả thiết phản ứng (3.10) chậm hơn nhiều so với (3.6) do năng lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA, sẽ giải thích các tính chất làm mịn tinh thể hạt mạ của PVA trong dung dịch mạ [12]. Kết quả của nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới quá trình mạ 9 bằng phương pháp Hull, cho kết quả phù hợp với các đường cong phân cực. Nếu nồng độ PVA tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo ra nhiều hơn và do đó sự kết tủa kẽm cần nhiều năng lượng hơn để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dòng mạ ở mẫu mạ trong dung dịch có nồng độ PVA cao. Hình 3.14. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có PVA – 05 Hình 3.15. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có PVA - 16 3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học lớp mạ. Hình 3.16. Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm2 Sự có mặt của PVA-16 và PVA-05 trong dung dịch mạ làm giảm kích thước hạt mạ, thay đổi hình thái học lớp mạ kẽm ở cả 2 mật độ dòng nghiên cứu, cho lớp mạ xít chặt, mịn, đồng đều và bán bóng, 10 3.1.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ) và hiệu suất mạ Ảnh hưởng của PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ). Bảng 3.7. Khả năng phân bố của hệ mạ có và không có PVA TT Nồng độ phụ gia (g/L) Khả năng phân bố (0,5 A/dm2) Khả năng phân bố ở (2 A/dm2) PVA-05 PVA - 16 PVA-05 PVA - 16 1 0 30,2 30,2 25,9 25,9 2 0,05 40,1 42,7 37,8 40,6 3 0,10 47,9 44,1 44,9 49,2 4 0,25 62,3 55,8 56,3 52,1 5 0,50 64 76,2 64,7 64,3 6 1,0 72,2 77,2 70,9 70,3 Kết quả bảng 3.9 cho thấy thêm PVA vào trong dung dịch mạ thì khả năng phân bố của quá trình mạ tăng. Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA trong dung dịch mạ, trong khi ít phụ thuộc vào mật động dòng làm việc. PVA-16 phân tử lượng lớn hơn PVA-05, đồng thời cũng tác động tới khả năng phân bố lớp mạ lớn hơn so với PVA-05. a. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất mạ Bảng 3.10. Hiệu suất mạ của hệ mạ có và không có PVA TT Nồng độ phụ gia (g/L) Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (2A/dm2) PVA -05 PVA - 1600 PVA-05 PVA - 1600 1 0 80,7 80,7 79,2 79,2 2 0,05 72,7 73,9 39,91 56,65 3 0,10 67,1 69,3 23,53 41,8 4 0,25 49,08 55,8 11,59 19,89 5 0,50 34,92 36,2 7,56 9,15 6 1,0 15,93 15,2 7,18 7,43 Sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ kẽm kiềm làm giảm hiệu suất mạ so với quá trình mạ kẽm trong dung dịch không chứa PVA. 3.2. Ảnh hưởng của BT tới quá trình mạ kẽm 3.2.1. Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt Các đường phân cực được đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia và dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT với nồng độ và khối lượng phân tử thay đổi để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ và khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ. 11 Hình 3.20. Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không có BT và có BT ở các nồng độ khác nhau từ -1,2 đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 250C Kết quả cho thấy BT có khối lượng phân tử lớn hơn BT-200, BT-700, ít ảnh hưởng tới phân cực catôt hơn các BT có khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18 (Hình 3.21). Do cùng nồng độ thì các BT có khối lượng phân tử thấp chứa nhiều phân tử hơn, tham gia vào phản ứng tại nhiều vị trí hơn. 3.2.2. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia BT trong quá trình mạ bằng phương pháp phân cực vòng Bảng 3.9. Các giá trị đỉnh píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có BT-18 Dung dịch ECo VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) ȠI’c (V) ȠI”c (V) Ip(I’c) mA/cm2 Ip(I”c) mA/cm2 S0 -1,48 SB2-1 -1,48 -1,52 -1,59 -0,04 -0,11 27,70 40,7 SB2-2 -1,48 -1,52 -1,56 -0,04 -0,08 18,60 43,18 SB2-3 -1,48 -1,53 -1,59 -0,05 -0,05 32,70 39,76 SB2-4 -1,48 -1,53 -1,6 -0,05 -0,05 30,90 41,58 SB2-5 -1,48 -1,52 -1,65 -0,04 -0,04 18,50 43,10 12 Hình 3.23. Phân cực vòng trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với các nồng độ khác nhau từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Bảng 3.10. Các giá trị đỉnh píc của các quá trình mạ trong dung dịch có và không có BT-700 Dung dịch ECo VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) ȠI’c (V) ȠI”c (V) Ip(I’c) mA/cm2 Ip(I”c) mA/cm2 S0 -1,48 SB4-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,6 SB4-2 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63 SB4-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,049 -0,12 24,23 38,90 SB4-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 13,85 29,30 SB4-5 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 11,80 28,50 Hình 3.26 Thế mạch vòng thay đổi tốc độ quét trong dung dịch mạ chứa BT- 700 từ -0,5 đến -1,65 V, 250C Hình 3.27. Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 13 Bảng 3.11. Các giá trị trên đồ thị sự phụ thuộc của i vào v1/2 quét trong dung dịch mạ kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa BT R2 Hệ số a (phản ánh hệ số khuếch tán D) b S0 0,9942 244,6 -6,3 SB2-4 0,9499 -181,3 0,045 SB4-4 0,9678 -77,7 5,63 Kết quả cho thấy, sự có mặt của BT trong dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ánh hệ số góc D) của đường thẳng phụ thuộc của i vào v1/2 giảm, có thể nói rằng BT-18 và BT 700 đều làm tăng quá thế khuếch tán trong dung dịch mạ. Bảng 3.12 Khả năng che phủ của BT Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D S0 244,6 SB2-4 0,49 0,37 0,25 -181,3 SB4-4 0,61 0,56 0,43 -77,7 Kết quả bảng 3.12 cho thấy BT hấp phụ bề mặt catôt tại các đỉnh lồi, quá trình hấp phụ này làm cản trở quá trình kết tủa kim loại tại các điểm nhô, kim loại kết tủa tại các đỉnh lồi giảm xuống, kim loại sẽ kết tủa tại các vị trí lõm lân cận giúp san bằng bề mặt. Quá trình hấp phụ này cũng làm ngăn cản sự tăng nhanh kích thước hạt, khi kim loại kết tủa tại một điểm thì điểm đó sẽ nhô cao hơn, đồng thời xảy ra phản ứng (3.9): Zn2+ + 2e = Zn Sẽ làm cho mật độ dòng điện tại vị trí đó giảm hơn so với các vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa sẽ có điện tích dương hơn các vị trí xung quanh, phân tử BT có nhóm chức -N= có đôi điện tử tự do sẽ đi đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở quá tình kết tủa, kích thước hạt không tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt mới xuất hiện tại vị trí lân cận, quá trình này tạo ra các hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng đều hơn. BT khối lượng phân tử lớn hơn có độ che phủ cao hơn so với BT có khối lượng phân tử nhỏ hơn. Nghiên cứu sự ổn định của quá trình mạ trong dung dịch chứa phụ gia Poliamin Đo Đường cong phân cực 10 vòng quét trong dung dịch mạ chứa BT, kết quả cho thấy từ vòng 1 đến vòng 6 chiều cao pic giảm dần, điều này cho thấy trong các vòng quét đầu tiên lớp mạ còn có những đỉnh lồi, các đỉnh lồi được san bằng sau các vòng quét. Sau vòng quét thứ 5, các vòng quét từ vòng 6, 7, 8, 9, 10 có chiều cao pic trùng nhau, điều này cho thấy, bề mặt lớp mạ đã trở nên bằng phẳng sau 5 vòng quét. 14 3.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới độ bóng và khoảng bóng (phương pháp Hull) Hình 3.29. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-12 Hình 3.30. Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và không có BT-18 Bảng 3.13. Khoảng bóng và độ bóng lớp mạ trong dung dịch có và không có BT trên tấm Hull TT Nồng độ phụ gia (g/L) Khoảng bán bóng (A/dm2) Độ bóng cao nhất đo được ở góc 60o BT-700 BT20 BT-18 BT-12 BT-700 BT20 BT-18 BT-12 1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2 0,05 0,0 < 6,0 < 2,0 < 1,0 0,0 2,6 2,1 1,4 3 0,1 0 0,0 < 6,5 < 5,5 < 3,0 0,0 4,3 4,0 3,7 4 0,25 <5 <5,0 < 5,5 < 4,0 11,6 7,2 8,3 5,4 5 0,5 0 0,7÷10 <7,0 < 4,0 < 5,0 51,4 39 15,7 9,5 6 1 ,00 <10 Cả tấm < 3,0 <10,0 56,7 38,0 14,0 6,1 Các BT được thêm vào dung dịch mạ kẽm kiềm ở nồng độ 0,05 g/L cho lớp mạ mịn hơn, nhìn có vẻ đồng đều hơn ở các mật độ dòng, phân bố lớp mạ trên tấm Hull tốt hơn so với lớp mạ trong dịch kẽm kiềm không có BT. Khi tăng nồng độ BT trong 15 dung dịch mạ lên 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 g/L lớp mạ trên tấm Hull có khoảng bán bóng rộng hơn, độ bóng tăng. BT-200 được thêm vào dung dịch mạ ở nồng độ 1 g/L lớp mạ bán bóng trên toàn bộ tấm Hull. Tuy nhiên, độ bóng đo được có giảm so với mẫu 0,5 g/L. Ảnh hưởng của BT đến độ bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12. Ảnh hưởng của BT đến khoảng bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT- 12. Sau khi tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ bộ được mức độ ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ (khoảng bóng và độ bóng lớp mạ). Cần thêm những nghiên cứu khác, để đánh giá ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ. Tuy nhiên, các nghiên cứu tiếp theo chỉ cần tiến hành ở khu vực mật độ dòng mà các phụ gia này có tác dụng nhiều nhất. 3.3.5. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ Hình 3.40. Hình thái học lớp mạ mạ trong dung dịch chứa BT 700 ở mật độ dòng 5A/dm2 Kết quả cho thấy các poliamin phân tử lượng cao BT-12 và BT-18 ảnh hưởng đến hình thái học bề mạ, lớn hơn, các poliamin phân tử lượng thấp BT-200 và BT- 700. Các hình ảnh lớp mạ trong dung dịch không chứa phụ gia ở các mật độ dòng 0,5 A/dm2 và 5,0 A/dm2 (M0) cho thấy, khi mạ trong dung dịch không chứa phụ gia, mật độ dòng ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt mạ. 3.3.6. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ và khả năng phân bố a. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ 16 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ poliamin đến hiệu suất mạ TT Nồng độ phụ gia (g/L) Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ ở (5 A/dm2) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 1 0,0 80,7 80,7 80,7 80,7 79,2 79,2 79,2 79,2 2 0,05 25,5 23,8 81,8 59,8 28,1 27,8 39,3 70,9 3 0,1 0 19,2 19,1 79,4 57,4 25,3 27,2 35,3 47,1 4 0,25 18,1 18,3 63,6 53,3 21,1 22,4 31,1 31,4 5 0,50 17,2 18,3 58,2 46,3 17,6 17,2 25,9 22,2 6 1,0 14,1 16,7 46,1 36,7 17,1 16,9 22,1 21,9 Với sự có mặt của BT trong dung dịch mạ, làm giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ trong dung dịch mạ không chứa poliamin. b. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử BT tới khả năng phân bố (phương pháp Haring - Blum) Bảng 3.15. Ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ BT đến khả năng phân bố TT Nồng độ phụ gia (g/L) Khả năng phân bố (0, 5A/dm2) (%) Khả năng phân bố ở (5 A/dm2) (%) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT- 700 1 0,0 80,7 80,7 30,2 30,2 25,9 25,9 25,9 25,9 2 0,05 38,2 38,9 37,5 48,4 38,6 41 37,2 41,8 3 0,10 39 39,2 38,8 49,5 39,8 42,9 39 42,4 4 0,25 44,9 45 42,5 58,3 45,3 45,6 43,1 43,6 5 0,50 51 50,5 49,6 60,8 53,7 51,2 52,6 46,3 6 1,0 58,7 60,1 60 66,6 62,1 59,3 61,3 49,1 Bảng 3.15. Cho thấy khi poliamin được thêm vào dung dịch mạ với các nồng độ và khối lượng phân tử khác nhau đều tăng phân bố so với khi mạ trong dung dịch mạ không chứa BT. Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều cả vào nồng độ, khối lượng phân tử và phụ thuộc vào mật động dòng làm việc BT trong dịch mạ. Khi mạ ở mật độ dòng làm việc cao, phân bố kém hơn so với mạ ở mật độ dòng làm việc thấp. 17 3.4. Ảnh hưởng của natrisilicat và hệ poliamin – natrisilicat với quá trình mạ kẽm 3.4.1. Ảnh hưởng của poliamin và natrisilicat đến phân cực catôt Sau khi nghiên cứu, ảnh hưởng của khối lượng phân tử và nồng độ poliamin, tới quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua, chọn được BT-700 nồng độ 0,5 g/L làm phụ gia cơ sở. Poliamin BT-700 làm mịn tinh thể, cho lớp mạ bán bóng, độ bóng đo được cao, khoảng bán bóng 0,8 đến trên 10,2 A/dm2. Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ không đồng đều, thí nghiệm cần tiến hành rất cẩn thận vì rất nhạy tạp, khó để sử dụng cho công nghiệp. Mạ trong dung dịch mạ chỉ chứa phụ gia BT-700 cho hiệu suất catôt thấp, ở khoảng mật độ dòng < 0,8 A/dm2 lớp mạ tối đen, vì vậy, cần kết hợp với phụ gia thứ 2 để tăng tính ổn định của phụ gia cơ sở trong hệ mạ, tăng hiệu suất mạ và mở rộng khoảng bán bóng về phía mật độ dòng thấp. 3.4.2. Ảnh hưởng của poliamin và natrisilicat đến phân cực catôt . Kết quả cho thấy Poliamin và natrisilicat, được thêm vào dung dịch mạ đều tăng phân cực catôt so với phép đo trong dung dịch mạ không chứa poliamin và natrisilicat. Natrisilicat làm tăng phân cực catôt nhưng không làm thay đổi thế kết tủa kẽm, trong khi poliamin làm chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm hơn, từ -1.48 lên -1.62 V (Hình 3.43a). Hình 3.43. Đường cong phân cực catot điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT và chứa BT+ Natrisilicat ở các nồng độ khác nhau, từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét 2 mV/s, 250C Nồng độ natrisilicat trong dịch mạ tăng thì phân cực catôt tăng. Phép đo trong dung dịch mạ có nồng độ natrisilicat lớn nhất 8 g/L cho phân cực lớn nhất. Khi thêm natrisilicat 8 g/L vào dung dịch mạ kẽm kiềm cho thấy phân cực catôt tăng khi modun natrisilicat tăng. Các đường phân cực đo trong dung dịch kẽm kiềm có poliamin và natrisilicat các modun khác nhau đều xuất hiện 1 đỉnh hấp phụ, đỉnh hấp chuyển dịch về phía âm hơn khi tăng modun natrisilicat. 18 3.4.3 Ảnh hưởng của poliamin và natrisilicat đến độ bóng và khoảng bóng lớp mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull. Hình 3.44. Ảnh Hull lớp mạ trong dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ và mođun khác nhau. Hàng 1: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a)SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + 4 g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn1-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 1 (e) Mn1-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 2,5 (e) Mn2-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ trong các dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + 4 g/L natrisilicat modun 3 (e) Mn3-2:S0 + 8 g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3, Các kết quả nghiên cứu cho thấy poliamin tác dụng lên tất cả các tính chất nghiên cứu, đối với quá trình mạ kẽm trong bể mạ kiềm không xyanua. Trong khi natrisilicat chỉ tác dụng đến một số tính chất của quá trình mạ. Poliamin làm tăng phân cực catôt và chuyển dịch thế kết tủa của kẽm về phía âm hơn từ -1.48 đến -1.62 V. Natrisilicat chỉ tác động đến phân cực catôt nhưng không làm chuyển dịch thế kết tủa kẽm. Phương pháp Hull chỉ ra, sự có mặt của poliamin trong dung dịch mạ làm mịn tinh thể, lớp mạ bán bóng trên gần như toàn bộ tấm Hull. Thêm natrisilicat tạo lớp mạ sáng hơn và đồng đều hơn. Nghiên cứu hình thái học bề mặt cho thấy thêm poliamin kích thước hạt giảm mạnh và không rõ hạt. Kích thước hạt khối khoảng 5 đến 7 µm ở mẫu mạ trong dung dịch không chứa trong poliamin sang bề mặt bẳng phẳng không còn rõ các hạt ở mẫu mạ trong dung dịch thêm poliamin. Khi chỉ thêm natrisilicat không làm giảm đáng kể 19 kích thước các hạt tuy nhiên nhận thấy các hạt có sự đồng đều hơn. Khi thêm natrisilicat và trong dịch mạ chứa poliamin cũng nhận thấy sự đồng đều hơn trên bề mặt lớp mạ. Khi thêm natrisilicat ít ảnh hưởng đến hiệu suất mạ nhưng lại làm tăng đáng kể khả năng phân bố lớp mạ. Sau nghiên cứu lựa chọn được hệ phụ gia 2 thành phần như sau: Bảng 3.20. Hệ phụ gia luận án và các thông số của hệ poliamin Natrisilicat Khoảng bóng Độ bóng Hiệu suất (%) Phân bố (%) BT-700 0,5 g/L Modun 3/8 g/L 0,06÷trên10 A/dm2 109.9 139.5 117 45,1 66,2 3.4. Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia đến quá trình mạ 3.5.1. Nghiên cứu quá trình đi vào thành phần lớp mạ của các phụ gia bằng phổ hồng ngoại. Phụ gia và các lớp mạ trong dung dịch mạ kẽm kiềm và dung dịch mạ kiềm chứa các phụ gia, được chụp phổ h