Tóm tắt Luận án Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2

Hình thái và cấu trúc dây nano trước và sau khi biến tính Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40-100 nm) [Hình 3.1]. Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây. Khi nồng độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng. Hình 3.1: Hình thái học của dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO. 6 Hình 3.2: Phổ tán xạ năng lượng của các mẫu dây nano SnO2 biến tính với các dung dịch Cu(NO3)2 ở các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Phổ tán xạ năng lượng của mẫu dây nano SnO2 biến tính cho ta thấy sự tồn tại của nguyên tố Cu trong mẫu [Hình 3.2]. 3.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S Khảo sát độ đáp ứng khí H2S trong khoảng nhiệt độ 150-400C ở dải nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm [Hình 3.3]. Cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 chưa biến tính có độ đáp ứng khí khá thấp, trong khi đó độ đáp ứng của cảm biến biến tính với CuO tăng lên 2023 lần tại nồng độ 2,5 ppm ở 150C. Nhiệt độ đáp ứng khí tốt nhất của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính là 250C. 600 1200 1800 2400 3000 4.0 5.0 6.0 7.0 600 1200 1800 2400 3000 6.0 9.0 12.0 200 400 600 800 1000 1200 2 3 4 200 400 600 800 1000 1.8 2.4 3.0 200 400 600 800 1000 1.0 1.5 2.0 @ 400 o C @ 350 o C @ 300 o C @ 250 o C R (k  ) 2.5 ppm 0.5 ppm 1.0 ppm 0.25 ppm @ 200 o C SnO 2 R (k  ) R (k  ) R (k  ) R (k  ) Thêi gian (s) 1500 3000 4500 6000 1k 10k 100k 1M 500 1000 1500 2000 2500 1k 10k 100k 1M 10M 300 600 900 1200 1500 1k 10k 100k 1M 200 400 600 800 1000 10k 100k 1M 200 400 600 800 100k 200k 300k 200 400 600 800 50k 100k 150k @400 o C @350 o C @300 o C @250 o C @200 o C R ( ) R ( ) R ( ) R ( ) R ( ) R ( ) 2.5 ppm 1.0 ppm 0.25 ppm 0.5 ppm SnO 2 -CuO [10 mM-Cu(NO 3 )] Thêi gian (s) @150 o C (a) (b) (c) (d) (f) (e) (g) (h) (i) (k) (l) Hình 3.3: Đặc trưng hồi đáp khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a-e) đo trong khoảng nhiệt độ 200-400C và dây nano biến tính SnO2-CuO (f-l) đo trong khoảng nhiệt độ 150-400C. a) b) Hình 3.4: Độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 (a) và dây nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2] (b). Hình 3.4 có thể nhận thấy dây nano SnO2 biến tính với CuO có độ đáp ứng khí H2S vượt trội so với cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ở cùng nhiệt độ 250C và với cùng nồng độ từ 0,25 đến 2,5 ppm H2S: độ đáp 7 ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính đạt từ 1,6 đến 2,36 lần, khi biến tính với CuO thì độ đáp ứng của cảm biến này tăng lên và đạt giá trị từ 1,7 đến 531 lần ở nhiệt độ 250C. Hình 3.5 cho biết thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể khi dây nano SnO2 biến tính. Tuy nhiên, độ hồi phục của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 biến tính CuO lại kém hơn và nhiệt độ càng thấp thì độ hồi phục càng kém. 0 80 160 240 200 250 300 0 80 160 240 0 40 80 120 160 200 250 300 0 80 160 240  h å i p h ô c ( s )  ® ¸ p ø n g ( s ) (c)  h å i p h ô c ( s ) (a) 21 46 197 67 180 124 0.25 ppm 2.5 ppm 0.25 ppm 2.5 ppm T ( o C) 0.25 ppm 2.5 ppm 75 176 240 101 SnO 2  ® ¸ p ø n g ( s ) SnO 2 7 1721 23 62 148 44 104 0.25 ppm 2.5 ppm (b) (d) 45 180 275 21 37 91 T ( o C) SnO 2 - CuO (10 mM) SnO 2 - CuO (10 mM) Hình 3.5: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục tại nồng độ 0,25 ppm và 2,5 ppm biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ: (a,b) cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2, (c,d) cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2-CuO. Hình 3.6 thể hiện rõ độ đáp ứng khí H2S được biểu diễn theo nồng độ khí H2S của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 và cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2], thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ, nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng việc biến tính CuO cho cảm biến khí H2S làm cảm biến có độ đáp ứng tốt hơn và nhiệt độ làm việc thấp hơn. a) b) Hình 3.6: Độ đáp ứng khí H2S biểu diễn theo nồng độ khí H2S của cảm biến (a) dây nano SnO2 và (b) dây nano SnO2-CuO [10 mM Cu(NO3)2]. 50 100 150 200 80 120 160 200 0 80 160 240 320 0 80 160 240  ® ¸ p ø n g ( s ) @ 250 o C 2.5 1.00.50.25 H 2 S (ppm) @ 250 o C  ® ¸ p ø n g ( s ) SnO 2 (a) (c) (b)  h å i p h ô c ( s )  h å i p h ô c ( s )176 @ 250oC SnO 2 101 114 148 17 62 130 292 @ 250 o C SnO2 - CuO (10 mM) (d) 180 56 49 37 H 2 S (ppm) SnO2 - CuO (10 mM) 0.25 0.5 1.0 2.5 180 140 95 46 Hình 3.7: (a,b) Thời gian đáp ứng và (c,d) thời gian hồi phục của cảm biến dây nano SnO2 (a,c) trước và (b,d) sau khi biến tính với CuO [10 mM Cu(NO3)2] biểu diễn theo nồng độ ở 250C. 8 Hình 3.7 thấy rằng cảm biến khí H2S khi biến tính CuO thời gian đáp ứng nhìn chung đã được cải thiện ở dải nồng độ từ 0,5 đến 2,5 ppm H2S. Tuy nhiên thời gian hồi phục ở nồng độ cao vẫn chưa được cải thiện nhiều, nhưng thời gian hồi phục ở nồng độ 0,25 ppm cũng được cải thiện từ 101 giây xuống còn 37 giây. Hình 3.8 có thể thấy rằng, ở hai nhiệt độ 200 và 250C độ đáp ứng khí của các mẫu biến tính với các nồng độ tiền chất khác nhau tương đối giống nhau về cả điện trở của cảm biến và độ đáp ứng khí, nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng khí càng tốt. Hình 3.8: Đặc trưng nhạy khí H2S của các mẫu cảm biến dây nano biến tính SnO2-CuO (dung dịch Cu(NO3)2 có nồng độ (a,d) 1 mM, (b,e) 10 mM và (c,f) 100 mM) đo ở (a,b,c) 200C và (d,e,f) 250C. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1 10 100 1000 S (R a /R g ) H 2 S (ppm) SnO 2 SnO 2 -CuO[1 mM Cu(NO 3 ) 2 ] SnO 2 -CuO[10 mM Cu(NO 3 ) 2 ] SnO 2 -CuO[100 mM Cu(NO 3 ) 2 ] @ 200 o C 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 1 10 100 1000 SnO 2 SnO 2 -CuO[1 mM Cu(NO 3 ) 2 ] SnO 2 -CuO[10 mM Cu(NO 3 ) 2 ] SnO 2 -CuO[100 mM Cu(NO 3 ) 2 ] S (R a /R g ) H 2 S (ppm) @250 o C (a) (b) Hình 3.9: Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nồng độ khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và SnO2- CuO ở (a) 200C và (b) 250C. 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1 0 0 0 0 p p m 5 0 0 0 p p m 2 5 0 0 p p m @ LPG & 200 o C 1 0 0 0 p p m 1 0 0 p p m 5 0 p p m 2 5 p p m 1 0 p p m @ CO & 200 o C 1000 ppm 5 0 0 p p m 2 5 0 p p m 1 0 0 p p m @ H 2 & 200 o C Thêi gian (s) S (R a /R g ) S (R a /R g ) S (R a /R g ) S (R a /R g ) Thêi gian (s) @ NH 3 & 200 o C 1 0 0 p p m 2 5 0 p p m 500 ppm 1000 ppm (d) (a) (b) (c) 1 10 100 1000 336 CO 1 0 0 0 p p m 1 0 0 0 p p m H 2 S CO NH 3 H 2 S ( R a /R g ) 1.1 1.7 1.8 1.5 336 LPG 1 0 0 0 p p m 1 0 0 0 p p m 1 0 0 p p m CO NH 3LPG H2 1 ppm (e) 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 300 600 900 1200 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 500 1000 1500 2000 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 1 0 0 0 0 p p m 5 0 0 0 p p m 2 5 0 0 p p m @ LPG & 200 o C 1 0 0 0 p p m 1 0 0 p p m 5 0 p p m 2 5 p p m 1 0 p p m @ CO & 200 o C 1000 ppm 5 0 0 p p m 2 5 0 p p m 1 0 0 p p m @ H 2 & 200 o C Thêi gian (s) S ( R a /R g ) S ( R a /R g ) S ( R a /R g ) S ( R a /R g ) Thêi gian (s) @ NH 3 & 200 o C 1 0 0 p p m 2 5 0 p p m 500 ppm 1000 ppm (d) (a) (b) (c) 1 10 100 1000 336 CO 1 0 0 0 p p m 1 0 0 0 p p m H 2 S CO NH 3 H 2 S ( R a /R g ) 1.1 1.7 1.8 1.5 336 LPG 1 0 0 0 p p m 1 0 0 0 p p m 1 0 0 p p m CO NH 3LPG H2 1 ppm (e) Hình 3.10: Đặc trưng chọn lọc của cảm biến SnO2-CuO ở đo ở 200C với các khí (a) LPG, (b) CO, (c) H2 và (d) NH3. (e) So sánh độ đáp ứng cảm biến khi đo với 1000 ppm LPG, 000 ppm H2, 1000 ppm NH3, 100 ppm CO và 1 ppm H2S. 9 Hình 3.9 độ đáp ứng khí (Ra/Rg), qua nghiên cứu sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí theo nồng độ của cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano SnO2 và dây nano SnO2-CuO, thấy rằng độ đáp ứng khí tăng theo nồng độ và tất cả các mẫu được biến tính đều tăng độ đáp ứng khí một cách đáng kể. Hình 3.11: Độ ổn định của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 ở nồng độ 2,5 ppm tại nhiệt độ 250C của 14 chu kỳ thổi khí. Hình 3.10 thấy rằng, độ chọn lọc của cảm biến khí H2S là khá tốt, với nồng độ là 1 ppm độ đáp ứng khí đạt 336 lần, trong khi đó độ đáp ứng của các khí khác lần lượt là 1,1 lần (1000 ppm LPG), 1,5 lần (100 ppm CO), 1,7 lần (1000 ppm H2) và 1,8 lần (1000 ppm NH3) ở cùng nhiệt độ 200C khi dây nano SnO2 biến tính với hạt CuO. Hình 3.11 cho thấy, sau nhiều chu kỳ đo khí, điện trở của cảm biến trong không khí và trong khí H2S hầu như là không thay đổi. Có thể nói đây là một trong những ưu điểm quan trọng của phương pháp mọc trực tiếp. 3.2. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO 3.2.1. Hình thái và cấu trúc của dây nano trước và sau khi biến tính Ảnh FESEM cho thấy, trước khi biến tính bề mặt dây nano SnO2 khá nhẵn và mịn nhưng sau quá trình biến tính đã xuất hiện nhiều hạt có kích thước cỡ nanomet trên bề mặt dây nano SnO2. Bên cạnh đó, chúng ta cũng có thể thấy được các phần tử dạng hạt xen kẽ với các phần tử dây nano SnO2. Các hạt bám trên bề mặt dây nano SnO2 và các phần tử dạng hạt được khẳng định qua kết quả phân tích EDX trên một đoạn dây nano [hình nhỏ bên trong Hình 3.12 (b)]. Thành phần tạp chất NiO khảo sát có giá trị trung bình là 0,97% về khối lượng. Hình 3.12: Ảnh SEM của dây nano SnO2 (a) trước khí biến tính, (b) sau khi biến tính với NiO, hình bên trong là kết quả phân tích EDX. 10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano SnO2 trước và sau biến tính. Hình 3.13a cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt (110), (101) và (211) của vật liệu SnO2 (JCPDS 41-1445). Còn Hình 3.13.b có thêm các đỉnh đặc trưng của NiO với các mặt (003), (012) và (110) (JCPDS 22 - 1189). Ảnh TEM (Hình 3.14) cho thấy sau khi biến tính, các hạt nano NiO được phủ ngẫu nhiên trên bề mặt thì dây nano SnO2. Ảnh HRTEM cho thấy dây nano SnO2 [Hình 3.14(d)] và hạt nano NiO [Hình 3.13(e)] đều có cấu trúc đơn tinh thể. Kết quả này chỉ ra rằng các hạt nano NiO chỉ bám trên mặt dây nano SnO2 chứ không khuếch tán vào bên trong mạng tinh thể của dây nano SnO2. Hình 3.13: Nhiễu xạ tia X của dây nano SnO2 (a) chưa biến tính và (b) sau khi biến tính với NiO. Hình 3.14: Ảnh quang học của cảm biến dây nano SnO2 (a). Ảnh SEM dây nano SnO2 (b). Ảnh TEM và HRTEM của dây nano SnO2 (c,d) và dây nano SnO2 biến tính với hạt nano NiO (e,f). 11 3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến H2S Chúng tôi khảo sát vật liệu dây nano SnO2 chưa biến tính ở ba nhiệt độ 300C, 350C và 400C. Hình 3.15(a) cho thấy độ đáp ứng khí H2S của dây SnO2 chưa biến tính tương đối bé, độ đáp ứng của vật liệu là lớn nhất khoảng 5 lần ở nồng độ là 10 ppm ở nhiệt độ 350C. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO như trên [Hình 3.15(b)] (với nồng độ tiền chất NiCl2 10 mM) ở 300C, 350C và 400C có độ đáp ứng khí lớn hơn vài trăm lần so với cảm biến dây nano chưa biến tính. Trên hình vẽ cũng thể hiện rõ nét sự tối ưu về nhiệt độ của cảm biến chưa biến tính là 350C và nồng độ tiền chất tốt nhất để biến tính là 10 mM. Hình 3.15: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính với NiO (b) đo ở 300C, 350C và 400C. Hình 3.16 thế hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ đáp ứng khí của cảm biến ở nồng độ khí khác nhau là 1; 2,5; 5 và 10 ppm trước và sau khi biến tính NiO. Đồ thị thể hiện rõ độ đáp ứng khí của cảm biến sau biến tính tăng lên một cách đáng kể (khoảng 51 lần) ở tất cả các nồng độ khí so với cảm biến khí chưa biến tính. Hình 3.16: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a); cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ. Hình 3.17(b,c) thể hiện thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục được cải thiện rất tốt sau khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính NiO. Ở 300 o C, thời gian hồi phục của cảm biến có thể đạt giá trị là 102 giây. 12 300 350 400 10 100 1000 300 350 400 40 80 120 160 300 350 400 40 80 120 160 SnO 2 NiO-SnO 2 (a) 10 ppm H 2 S 4.9 3.9 4.0 1372 516 185  ® ¸ p ø n g ( s ) SnO 2 NiO-SnO 2 10 ppm H 2 S (b) 112 41 16 11 5 3 T ( o C)T ( o C)  h å i p h ô c ( s ) SnO 2 NiO-SnO 2 T ( o C) 10 ppm H 2 S (c) S ( R a /R g ) 172 115 42 102 51 6 Hình 3.17: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 và dây nano SnO2-NiO với nồng độ 10 ppm (a). Thời gian hồi đáp (b) và thời gian hồi phục (c) được biểu diễn phụ thuộc theo nhiệt độ với nồng độ khí 10 ppm H2S. Khi nồng độ khí tăng thì độ đáp ứng khí cũng tăng ngay cả khi cảm biến dây nano chưa SnO2 biến tính [Hình 3.18(a)]. Nhưng khi cảm biến dây nano SnO2 được biến tính thì độ đáp ứng khí tăng lên rất nhiều từ 200 lần lên 1372 lần tại nồng độ 10 ppm [Hình 3.18(b)]. Hình 3.19 cho thấy nồng độ càng cao thì độ đáp ứng càng nhanh, còn thời gian hồi phục thì ngược lai: nồng độ khí càng cao thì sự hồi phục về trạng thái ban đầu lâu hơn. Hình 3.18: Độ đáp ứng khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO (b) được biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ. 2 4 6 8 10 1 10 100 1000 2 4 6 8 10 1 10 100 1000  ® ¸ p ø n g /h å i p h ô c ( s ) b)a)  ®¸p øng  håi phôc  ® ¸ p ø n g /h å i p h ô c ( s ) SnO 2 @350 o C H 2 S (ppm) 7 7 6 6 131 132 135 137  ®¸p øng  håi phôc H 2 S (ppm) SnO 2 - NiO@350 o C 4 2 3 3 30 43 45 59 Hình 3.19: Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano SnO2 (a) và cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tại nhiệt độ 350C. 13 Hình 3.20 là đặc trưng đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300C của ba mẫu cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 đã biến tính với các dung dịch tiền chất NiCl2 có các nồng độ 1, 10 và 100 mM. Có thể thấy rằng cả ba mẫu cảm biến đều có độ đáp ứng tốt với khí H2S trong dải nồng độ (1- 10 ppm) và độ đáp ứng của cảm biến dây nano SnO2 biến tính NiO tăng khi tăng nồng độ khí. Với dung dịch tiền chất NiCl2 ở nồng độ 10 mM có độ đáp ứng tốt nhất. Hình 3.20: So sánh đặc trưng đáp ứng khí H2S ở 300C của dây nano SnO2 biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ 1 mM, 10 mM và 100 mM. Hình 3.21 là sự so sánh độ đáp ứng khí H2S ở nhiệt độ 300 o C của dây nano SnO2 chưa biến tính và đã biến tính với NiO, có thể thấy độ đáp ứng khí của cảm biến đạt giá trị cao nhất tại nồng độ biến tính 10 mM là 1372 lần, trong khi đó cảm biến dây nano chưa biến tính chỉ đạt 4,9 lần. Có thể khẳng định phương pháp biến tính dây nano SnO2 với NiO cho cảm biến khí H2S khá ổn định. Tiếp tục khảo sát ở nồng độ thấp (100 ppb và 500 ppb) và ở nhiệt độ 300C, 350C và 400C cho thấy độ đáp ứng của cảm biến với nồng độ 100 ppb H2S khoảng 2 lần, trong khi ở nồng độ 500 ppb độ đáp ứng có thể đạt giá trị bằng 15 ở nhiệt độ làm việc 300oC, điều này cho thấy cảm biến có thể hoàn toàn đáp ứng tốt với khí H2S ở nồng độ cỡ ppb [Hình 3.22]. 0 2 4 6 8 10 1 10 100 1000 SnO 2 SnO 2 -NiO [1mM NiCl 2 ] SnO 2 -NiO [10mM NiCl 2 ] SnO 2 -NiO [100mM NiCl 2 ] S ( R a /R g ) H 2 S (ppm) T @300 o C 1372953 376 42 4.9 1.9 1.5 1.2 Hình 3.21: So sánh độ đáp ứng của cảm biến ở 300C khi dây nano SnO2 chưa được biến tính và được biến tính với các dung dịch NiCl2 có các nồng độ 1; 10;100 mM. 14 Hình 3.22: Độ đáp ứng của dây nano SnO2 biến tính với dung dịch NiCl2 10 mM đo ở 300C, 350C, 400C với nồng độ khí H2S là 100 ppb và 500 ppb. 10 20 30 40 1 ppm 200 ppm5 ppm S (R a /R g & R g /R a ) SnO 2 NiO-SnO 2 H 2 S 1 ppm NH 3 C 2 H 5 OH NO 2 Hình 3.23: So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến dây nano SnO2 với dây nano SnO2 biến tính NiO khi đo với 10 ppm H2S, 5 ppm NH3, 200 ppm C2H5OH và 1 ppm NO2 Khi biến tính NiO thì độ đáp ứng của dây nano SnO2 với khí H2S cao hơn nhiều so với các khí khác chứng tỏ có độ chọn lọc rất tốt với khí H2S [Hình 3.23]. Để giải thích cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến dây nano SnO2 biến tính hạt nano NiO, chúng tôi đã dựa vào sự hình thành chuyển tiếp của các chuyển tiếp dị thể p-n giữa hạt NiO (loại p) và dây nano SnO2 (loại n). EC EF EV n-SnO2 p-NiO n-SnO2 p-NiS n-SnO2 0,45 eV 3,5 eV EC EF EV EC EF EV n-SnO2 p-NiS n-SnO2 - - - - NiO NiS H2S O2H2S O2 (1) (2) p-NiO n-SnO2 Vùng nghèo Eg = 4,3 eV EC EF EV φNiO= 5,4 eV Mức chân không 0.5 eV φSnO2= 4,9 eV χNiO = 1,4 eV Eg = 3,5 eV Hình 3.24: Mô hình cơ chế nhạy khí H2S của dây nano SnO2 biến tính bề mặt với hạt nano NiO. 3.3. Kết luận Trong chương này, chúng tôi đã trình bày các kết quả nghiên cứu về việc biến tính bề mặt dây nano SnO2 với CuO hoặc với NiO cho cảm biến 15 khí H2S bằng phương pháp nhỏ phủ đơn giản. Kết quả khảo sát cho thấy cả hai hệ cảm biến dây nano SnO2-CuO và SnO2-NiO đều có độ đáp ứng và độ chọn lọc với khí H2S tốt hơn cảm biến dây nano SnO2 chưa biến tính. Ngoài ra, cảm biến dây nano biến tính NiO có thể đo khí H2S ở các nồng độ thấp cỡ ppb và cảm biến dây nano biến tính CuO có độ ổn định khá tốt với nhiều chu kỳ đo liên tiếp. CHƯƠNG IV: CẢM BIẾN KHÍ NO2 TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO WO3 BIẾN TÍNH 4.1. Cảm biến dây nano WO3 dạng màng chế tạo bằng công nghệ mọc trực tiếp 4.1.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến dây nano WO3 dạng màng Hình 4.1: Ảnh quang học của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 (a) và sau khi mọc dây nano WO3 (b). Ảnh SEM của cảm biến (c), hình thái bề mặt dây ở vùng giữa 2 điện cực (d), phần điện cực Pt (e), và ở vùng ranh giới giữa điện cực Pt và phần nền W (f). Ảnh quang học [Hình 4.2(a,b)] của điện cực trước khi mọc dây nano WO3 và sau khi mọc dây nano WO3, cho thấy mầu sắc của bề mặt điện cực thay đổi chứng tỏ là dây nano có thể được mọc trên diện tích có phủ W với độ đồng đều khá cao, đường kính dây nano cỡ 100-200 nm, chiều dài lên đến vài micromet. Hình 4.2: Ảnh TEM (a) và HRTEM (b,c,d) của dây nano WO3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 4.3) chứng tỏ dây nano trước khi ủ là W18O49 (JCPDS 36-0101), còn mẫu sau khi ủ ở 600C là WO3 (JCPDS 43- 1035). Điều này cho thấy với nhiệt độ ủ (oxi hóa) 600C, dây nano đã bị oxi hóa hoàn toàn thành WO3. 16 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano W18O49 (a) và dây nano WO3 (b) trên đế Al2O3. 4.1.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 dạng màng trên đế Al2O3 Hình 4.4 (a-d) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 ở các nhiệt độ làm việc 200, 250 và 300C với các nồng độ khí (1-5 ppm). Qua nghiên cứu ta thấy, cảm biến có độ đáp ứng và hồi phục khá tốt khi đo trong khoảng nhiệt độ 250-300C, và sau các chu kỳ thổi khí với các nồng độ khí khác nhau, điện trở của cảm biến đều trở về vị trí ban đầu [Hình 4.4 (a-c)]. Hình 4.4: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của cảm biến dây nano WO3 ở 200C, 250C và 300C với nồng độ 1 ppm, 2,5 ppm và 5 ppm. Hình 4.5 (b,c) thể hiện đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến với nồng độ khí khảo sát là 1 ppm ở nhiệt độ 300C. Kết quả khảo sát cho thấy, điện trở của 12 cảm biến khi tiếp xúc với không khí và khi tiếp xúc với môi trường khí NO2 khác nhau trong một khoảng khá rộng, điều này là do sự khác nhau về khoảng cách và vị trí đặt cảm biến trong lò chế tạo. Có thể thấy rằng các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) [Hình 4.5 (b)] có độ 17 đáp ứng khí thấp hơn (từ 1,4 đến 2,3 lần), các cảm biến ở hàng (3) và hàng (4) (từ 2,6 đến 3,1 lần). Có thể giải thích điều này là vì các cảm biến ở hàng (1) và hàng (2) đặt gần thuyền chứa bột nguồn WO3 hơn so với các vị trí ở hàng (3) và hàng (4). Hình 4.5 (e) cho thấy độ đáp ứng khí NO2 của 7 chu kỳ thổi khí chỉ dao động khoảng 1,7%. Và sau 3 tháng, độ đáp ứng khí NO2 của 11 chu kỳ chỉ thay đổi khoảng 1,4%. Điều này chứng tỏ sau 3 tháng, cảm biến có độ ổn định tốt. 4 3 2 1 B C D (b) (c) (a) (d) 2 4 6 3 6 9 1.8 1.9 2.0 2.1 S (R a /R a ) Mean: 1.98 ± 0.033 Sè chu kú ®o Mean: 1.95 ± 0.027 Sau 3 th¸ng (e) 300 600 900 300 600 900 300 600 900 15 30 45 300 600 900 15 30 45 15 30 45 4B 4C 4D R ( k  ) 3B 3C 3D I 2B 2C 2D 1B Thêi gian (phót) 1C 1D 1 2 3 4 1 2 3 4 B C D 3.1 2.8 2.3 2.2 2.9 2.6 1.5 1.4 3.0 2.7 2.1 C ét B C D S ( R g /R a ) Hµng @1 ppm NO 2 & 3 00 o C 1.9 2000 4000 6000 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 2000 4000 6000 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Thêi gian (s) R (M  ) R (M  ) Thêi gian (s) Sau 3 th¸ng1 ppm NO 2 & 300 o C 1 ppm NO 2 & 300 o C Hình 4.5: Đặc trưng đáp ứng khí NO2 của 12 cảm biến sau 1 lần chế tạo: (a) cảm biến dây nano WO3 chế tạo trên đế Al2O3, (b) đặc trưng đáp ứng khí của 12 cảm biến, (c) giá trị độ đáp ứng khí ở các vị trí tương ứng, (d) đặc trưng đáp ứng khí với 7 và 11 chu kỳ khí của cảm biến trước và sau 3 tháng và (e) phân bố độ đáp ứng khí theo số chu kỳ khí với nồng độ 1 ppm ở 300C. 4.1.3. Sự tăng cường tính chất nhạy khí bằng biến tính với RuO2 Hình 4.6 cho thấy sự khác nhau về hình thái và cấu trúc của dây nano WO3 trước và sau khi biến tính với dung dịch 1mM Ru(OOC- CH3)2 có kèm theo quá trình xử lý nhiệt ở 600C trong 5 giờ. Trên bề mặt dây nano WO3 biến tính xuất hiện các hạt nano RuO2 gắn trên dây. Tuy nhiên các hạt nano RuO2 phân bố chưa được đồng đều và kích thước hạt còn khá nhỏ. 18 Hình 4.6: Ảnh FESEM của dây nano WO3 (a), dây nano WO3 biến tính RuO2 (b), giản đồ nhiễu xạ tia X (c), phổ tán xạ năng lượng EDX (d), anh HRTEM của dây nano WO3 biến tính RuO2 (e,f) và ảnh biến đổi Fourier (FFT) của hạt RuO2 (g). Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)cho thấy sự xuất hiện các đỉnh của RuO2 (JCPDS 43-1035 và 21-1172). Kết quả này được khẳng định bằng ảnh HR-TEM: hạt nano RuO2 khoảng 10-15 nm gắn chặt lên bề mặt dây nano WO3. 800 1600 2400 3200 1 10 100 800 1600 2400 3200 1 10 100 800 1600 2400 3200 1 10 100 1 2 3 4 5 50 100 150 200 Thêi gian (s) Thêi gian (s) 5 p p m 2 .5 p p m S ( R g /R a ) R ( M  ) R ( M  ) R ( M  ) RuO 2 - WO 3 [1 mM Ru 2+ ] @ 250 o C & NO 2 (a) 1 p p m 1 p p m 5 p p m 2 .5 p p m RuO 2 - WO 3 [100 mM Ru 2+ ] @ 250 o C & NO 2 5 p p m 2 .5 p p m 1 p p m (d) (c) (b) RuO 2 - WO 3 [10 mM Ru 2+ ] @ 250 o C & NO 2 Thêi gian (s) NO 2 (ppm) RuO 2 -WO 3 [1 mM Ru 2+ ] RuO 2 -WO 3 [10 mM Ru 2+ ] RuO 2 -WO 3 [100 mM Ru 2+ ] WO 3 Hình 4.7: Đặc trưng độ đáp ứng khí NO2 của dây nano WO3 biến tính với dung dịch tiền chất Ru(COOCH3)2 có nồng độ 1 mM (a), 10 mM (b), 100 mM (c) và độ đáp ứng phụ thuộc theo nồng độ khí NO2 (d). Hình 4.7 là kết quả khảo sát độ đáp ứng khí NO2 của các mẫu cảm biến dây nano WO3 biến tính với RuO2 (nồng độ muối Ru(OOC-CH3)2 là 1, 10 và 100 mM) ở nhiệt độ 250C và với nồng độ khí khác nhau (1; 2,5 và 5 19 ppm). Kết quả cho thấy rằng, độ đáp ứng và độ hồi phục của các mẫu cảm biến khá ổn định. Và cảm biến khí có độ đáp ứng tốt nhất khi dung dịch Ru2+ có nồng độ 10 mM. Mẫu được phủ muối có nồng độ 10 mM cũng có thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục giảm đáng kể so với mẫu không phủ (Hình 4.8). 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ Hình 4.5: Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) vào nồng độ khí NO2 ở nhiệt độ 250C của các mẫu trước và sau khi biến tính RuO2. Hình 4.9: So sánh độ đáp ứng khí cảm biến dây nano WO3 trước và sau khi biến tính đo với 5 ppm NO2 và 10 ppm các khí NH3, H2S, CO ở 250C. Cảm biến trên cơ sở dây nano WO3 biến tính với RuO2 cũng thể hiện độ chọn lọc tốt với khí NO2 khi so với các khí NH3, H2S và CO (Hình 4.9). Sự tăng điện trở và độ đáp ứng khí còn được giải thích dựa vào sự mở rộng vùng nghèo và sự hình thành các chuyển tiếp Schottky giữa hạt nano RuO2 và dây nano WO3. 4.2. Sự tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano WO3 bằng cấu trúc đa chuyển tiếp dây-dây 4.2.1. Hình thái và cấu trúc của cảm biến với các thời gian mọc khác nhau