Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo sợi nano 𝛼 - Fe2O3 và ZnFe2O4 lai graphene khử từ ôxit graphene (rgo) bằng phương pháp phun tĩnh điện và ứng dụng cho cảm biến khí H2S

n chưa khắc phục được một số nhược điểm cố hữu của cảm biến RGO như thời gian hồi đáp dài, độ đáp ứng vẫn còn khá thấp, đặc biệt là với khí khử rất thấp. Để khắc phục những nhược điểm này, xu hướng sử dụng SMO làm nền và RGO được phân bố rời rạc trong nền SMO 7 cũng được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Đặc biệt với khí khử, cảm biến trên cở sở SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao hơn hẳn so với cảm biến trên cơ sở RGO lai SMO do kế thừa đặc trưng nhạy khí của nền SMO. Kênh dẫn của cảm biến thông qua các phần tử SMO. Hàm lượng RGO thường dưới 5 wt% và các tấm RGO phân tán rời rạc, không liên kết với nhau để tạo kênh dẫn riêng. Cảm biến thể hiện đặc trưng bán dẫn của nền SMO. Cảm biến SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao hơn độ đáp ứng của cảm biến thuần SMO do hình thành các tiếp xúc dị thể giữa SMO và RGO. Cảm biến khí trên cơ sở sợi SMO lai RGO kết hợp được những ưu điểm của cảm biến trên cơ sở SMO lai RGO và cảm biến dựa trên cấu trúc sợi nano. Sợi nano SMO lai RGO được cấu tạo từ các sợi nano SMO và các tấm RGO. Trong đó, sợi nano lại được tạo thành từ rất nhiều các hạt nano. RGO nằm phân bố ngẫu nhiên, không liên tục giữa các hạt nano SMO hay trên bền mặt sợi nano. Cấu trúc sợi nano SMO lai RGO có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn nên cảm biến dựa trên cấu trúc này thường có độ nhạy rất cao (ultra- or excellent sensitivity) và có thời gian hồi đáp rất nhanh. Các nghiên cứu đều cho thấy cảm biến khí trên cơ sở sợi nano SMO lai RGO cho độ đáp ứng cao với các loại oxi hóa cũng như khí khử. Cảm biến có độ chọn lọc tốt và thời gian hồi đáp nhanh. RGO có tác dụng tăng cường độ đáp ứng của cảm biến nhờ hình thành các tiếp xúc dị thể giữa RGO và SMO. Ngoài ra, RGO có chứa nhiều các nhóm chức, các liên kết treo và các khuyết tật trên bề mặt nên làm tăng khả năng hấp phụ các loại khí, từ đó tăng cường độ đáp ứng của cảm biến. Tuy nhiên, những nghiên cứu về tính nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi nano lai RGO, đặc biệt là cảm biến trên cơ sở sợi nano α- Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO, vẫn còn bị bỏ ngỏ. Chính vì vậy, vấn đề này sẽ được nghiên cứu trong những chương tiếp theo. Cuối cùng, các cơ chế nhạy khí của cảm biến trên cơ sở sợi nano SMO và sợi nano SMO lai RGO cũng được nghiên cứu trong chương này. Các cơ chế dựa trên sự hình thành vùng nghèo bề mặt, các tiếp xúc đồng thể (homojunctions) giữa các hạt nano SMO ở biên giới hạt và các tiếp xúc dị thể giữa SMO và RGO. Ngoài ra, cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi nano SMO và sợi nano SMO lai RGO cũng được thảo luận chi tiết. 8 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM Chương này trình bày quá trình chế tạo sợi nano α-Fe2O3, ZFO, α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO trực tiếp lên điện cực dạng răng lược bằng phương pháp phun tĩnh điện. Đầu tiên, các thông số trong quá trình chế tạo như thành phần dung dịch, thời gian phun và chế độ xử lý nhiệt được thay đổi để thu được sợi nano α-Fe2O3 và ZFO với những hình thái, cấu trúc khác nhau. GO chế tạo bằng phương pháp Hummers được khử bằng axit L-ascorbic để tạo thành RGO. Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO với hàm lượng RGO khác nhau (0-1.5%) sau đó được chế tạo để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng RGO tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí. Các cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO và ZFO lai RGO sau đó được ủ ở các nhiệt độ khác nhau để nghiên cứu ảnh hưởng của RGO tới quá trình ủ sợi nano. Sợi nano sau đó được kiểm tra các đặc trưng vật liệu bằng các kỹ thuật phân tích như TGA, RAMAN, FESEM, TEM, HRTEM, SAED, EDX và XRD. Cuối cùng, đặc trưng nhạy khí của sợi nano tổng hợp được nghiên cứu sử dụng phương pháp đo động trên thiết bị đo khí có sẵn tại ITIMS. Thiết bị gồm buồng đo khí có thể điều khiển được nhiệt độ. Một loạt các bộ điều khiển lưu lượng được sử dụng để tạo nồng độ khí mong muốn. Keithley 2602 được điều khiển bởi một chương trình phần mềm nhằm ghi lại những thay đổi điện trở của cảm biến khi nồng độ và nhiệt độ làm việc thay đổi. CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO α-Fe2O3 VÀ α-Fe2O3 LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ H2S 3.1. Mở đầu Ôxít sắt Hemantít (α-Fe2O3) được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do có độ ổn định cao, giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện với môi trường và dễ dàng chức năng hóa (multiple function). α-Fe2O3 thể hiện tính chất bán dẫn loại n với bề rộng vùng cấm Eg = 2,1 eV và có cấu trúc mạng tinh thể dạng rhombohedral. Gần đây, nhiều nghiên cứu về cảm biến khí H2S trên cơ sở α-Fe2O3 với các cấu trúc nano khác nhau đã được công bố. Tuy nhiên, nghiên cứu khả năng nhạy khí H2S ở nồng độ sub-ppm của cảm biến trên cơ sở sợi nano α- 9 Fe2O3 vẫn còn là vấn đề bỏ ngỏ. Ngoài ra, ảnh hưởng của thành phần dung dịch phun (nồng độ polyme, nồng độ muối) và các thông số công nghệ (thời gian phun, nhiệt độ ủ) trong quá trình phun tĩnh điện tới hình thái, cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi nano thu được đã được một số tác giả công bố. Tuy vậy, những nghiên cứu tương tự đối với cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi α-Fe2O3, đặc biệt ở vùng nồng độ thấp cỡ sub-ppm, vẫn chưa được quan tâm. Cảm biến khí trên cơ sở α-Fe2O3 lai RGO cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Các nghiên cứu đều cho thấy RGO tăng cường tính chất nhạy khí của cảm biến trên cơ sở α- Fe2O3 lai RGO. Tuy vậy, cho tới nay, tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở α-Fe2O3 lai RGO vẫn chưa được nghiên cứu. Trong chương này, sợi α-Fe2O3 được tổng hợp thành công bằng phương pháp phun tĩnh điện. Sợi α-Fe2O3 với hình thái, cấu trúc được điều khiển khi tiến hành thay đổi thành phần dung dịch phun (nồng độ polymer, nồng độ muối) và các thông số công nghệ (thời gian phun, nhiệt độ ủ). Ảnh hưởng của hình thái, cấu trúc tới tính chất nhạy khí H2S ở nồng độ sub-ppm của cảm biến trên cơ sở sợi α- Fe2O3 cũng được nghiên cứu chi tiết. Ngoài ra, ảnh hưởng của RGO tới tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3 lai RGO cũng được đề cập trong chương này. 3.2. Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 3.2.1. Hình thái, cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3 Giản đồ nhiễu xạ của mẫu ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau cho thấy sợi nano α-Fe2O3 tổng hợp được có cấu trúc mạng kiểu rhombohedral (JCPDS 33–0664). Khi nhiệt độ ủ tăng thì các đỉnh peak xuất hiện càng nhiều và càng nhọn. Điều này chứng tỏ rằng độ tinh thể và kích thước hạt của mẫu tăng khi tăng nhiệt độ ủ. Không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ trong mẫu trước khi ủ do sợi sau phun vẫn ở trạng thái vô định hình. Thành phần dung dịch phun cũng ảnh hưởng mạnh tới hình thái, cấu trúc của sợi nano αFe2O3 tổng hợp được. Với dung dịch phun có nồng độ PVA thấp (7%), sợi thu được sau khi phun gồm rất nhiều hột (bead) được liên kết với nhau bằng các sợi nano. Khi nồng độ PVA tăng lên, đường kính của sợi phun sẽ tăng lên do lực đàn hồi nhớt (viscoelastic force) để kéo sợi tăng. Dòng sợi phun không hình thành khi nồng độ PVA quá thấp hoặc quá cao. Hình thái của sợi 10 cũng thay đổi theo nồng độ muối trong dung dịch phun. Khi nồng độ muối nhỏ (2%), sợi thu được sau khi ủ có dạng dẹt. Khi nồng độ muối tăng lên 4%, sợi có dạng tròn và khá đồng nhất với đường kính khoảng 50 nm. Khi nồng độ muối tăng lên tới 8%, sợi thu được sau ủ có đường kính khá lớn và bề mặt xù xì. Ảnh FESEM cho thấy ảnh hưởng của thời gian phun tới hình thái, cấu trúc của sợi thu được khi thời gian phun tăng từ 10 phút lên 120 phút. Cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 với thời gian phun 10 phút gồm một vài sợi kết nối 2 răng lược của điện cực. Số lượng các tiếp xúc sợi/sợi (nanofiber/nanofiber junction) là rất ít. Khi thời gian phun tăng, số lượng sợi nano kết nối giữa các răng lược và số lượng các tiếp xúc sợi/sợi cũng tăng nhanh. Hình thái của sợi ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau được thể hiện trên Hình 3.7. Sợi sau khi ủ có đường kính 50100 nm. Bề mặt của sợi sau ủ trở nên “gồ ghề” do sợi được tạo thành từ các hạt nano nhỏ hơn. Nhiệt độ ủ càng cao thì bề mặt của sợi càng gồ ghề do kích thước hạt càng phát triển. Ở nhiệt độ ủ quá cao (800°C), sợi nano có hình dạng giống như các đốt tre do hạt nano trở nên thô to. Hình 3.7. Ảnh FESEM của sợi sau khi phun (a) và sợi α-Fe2O3 ủ ở nhiệt độ khác nhau: 400°C (b), 500°C (c), 600°C (d), 700°C (e), and 800°C (f). Ảnh nhỏ ứng với độ phóng đại thấp hơn. 150 nm 3 µm (a) 150 nm 3 µm (d) 150 nm 3 µm (b) 150 nm 3 µm (e) 150 nm 3 µm (f) 150 nm 3 µm (c) 11 Phương pháp phân tích TEM, HRTEM, EDX cũng được sử dụng để kiểm tra sâu hơn về hình thái, cấu trúc, thành phần của sợi αFe2O3 sau khi ủ ở 600°C. Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau cho thấy sợi sau khi ủ được cấu tạo từ rất nhiều hạt nhỏ hơn, tuy nhiên, cấu trúc của sợi αFe2O3 khá sít chặt. Từ ảnh HRTEM quan sát thấy những mặt mạng song song, chứng tỏ mẫu chế tạo được có cấu trúc tinh thể khá tốt. Thành phần của sợi αFe2O3 với sự có mặt của 2 nguyên tố Fe và O được thể hiện ở kết quả phân tích phổ EDX. 3.2.2. Đặc trưng nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc tới các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sợi nano αFe2O3 được thể hiện trên Hình 3.9. Độ đáp ứng của cảm biến giảm mạnh khi tăng nhiệt độ làm việc do quá trình giải hấp các khí diễn ra mạnh mẽ hơn ở nhiệt độ cao dẫn tới số phân tử khí được hấp thụ giảm làm cho sự thay đổi điện trở nhỏ khi tiếp xúc với khí H2S và làm giảm độ đáp ứng của cảm biến. Mặt khác, nhiệt độ làm việc tăng làm chiều cao rào thế hình thành ở các biên hạt giảm nên điện trở của cảm biến giảm đi. Dẫn tới sự thay đổi điện trở sẽ giảm khi tiếp xúc với khí H2S. Tuy nhiên, thời gian hồi phục của cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 cũng tăng mạnh khi giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến. Điều này được giả thích do khi tăng nhiệt độ làm việc thì tốc độ của các phản ứng và tốc độ của quá trình khuếch tán khí dọc theo biên giới hạt đều tăng. Do vậy, để tối ưu Hình 3.9. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3 với 1 ppm H2S ở các nhiệt độ làm việc khác nhau (a), điện trở (b), độ đáp ứng (c), và thời gian hồi đáp ứng hồi phục (d) của cảm biến biểu diễn theo nhiệt độ làm việc. 100 1000 1 10 R (M  ) Time (s) H 2 S@ 1ppm & 250 o C H 2 S@ 1ppm & 300 o C H 2 S@ 1ppm & 350 o C H 2 S@ 1ppm & 400 o C H 2 S@ 1ppm & 450 o C (a) 0 5 (b) R ( M  ) Air 250 300 350 400 450 100 1000(d)  r e s p -r e c o v ( s ) Operating Temp. ( o C) Recovery time Response time 0 10 20(c) R e s p . (R a /R g ) 1ppm H 2 S 12 giữa độ đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến, nhiệt độ làm việc 350°C được chọn để tiến hành khảo sát những đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở sợi nano αFe2O3 trong các phần tiếp theo. 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch phun Khi nồng độ PVA tăng từ 7 tới 15% thì độ đáp ứng của cảm biến giảm đối với tất cả các nồng độ khí H2S khảo sát (0,1-1 ppm) ở 350°C. Điều này là do khi tăng nồng độ PVA thì đường kính sợi nano α-Fe2O3 cũng tăng. Tuy vậy, hình thái, cấu trúc của sợi α-Fe2O3 thu được với nồng độ PVA thấp (7%) gồm rất nhiều các hột liên kết với nhau bởi các sợi có đường kính rất nhỏ. Trong khi, với nồng độ PVA là 11%, sợi nano α-Fe2O3 thu được có hình thái, cấu trúc đặc trưng của sợi nano SMO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện Hình 3.12. Đường đặc trưng hồi đáp với khí H2S của cảm biến trên cơ sở α-Fe2O3 với nhiệt độ ủ khác nhau (400−800°C) (a−e) và phun với thời gian khác nhau (10−120 phút) (f−i). Độ đáp ứng của cảm biến với khí H2S biểu diễn theo nhiệt độ ủ (k) và thời gian phun (l). 13 như đã được công bố bởi các nhà nghiên cứu trên thế giới. Độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm khí H2S tăng từ 2 lên 6,1 khi nồng độ muối tăng từ 2% lên 4%. Tiếp tục tăng nồng độ muối lên 8% thì độ đáp ứng của cảm biến lại giảm xuống chỉ còn 4,9. Do đó, để tối ưu hóa giữa hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí của sợi, dung dịch phun có nồng độ PVA là 11 wt% và nồng độ muối là 4% được chọn để chế tạo các cảm biến trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian phun Nhiệt độ ủ và thời gian phun ảnh hưởng mạnh tới đặc trưng nhạy khí của cảm biến. Quan sát trên Hình 3.12k cho thấy độ đáp ứng của cảm biến đối với khí H2S với nồng độ khác nhau ở 350°C thay đổi theo nhiệt độ ủ. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 400 lên 500°C, độ đáp ứng của cảm biến giảm. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600°C thì độ đáp ứng lại tăng. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 800°C thì độ đáp ứng lại giảm mạnh. Có thể giải thích sự biến thiên độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3 khi thay đổi nhiệt độ ủ dựa vào mối quan hệ giữa độ đáp ứng với sự thay đổi của độ tinh thể và kích thước hạt tinh thể khi thay đổi nhiệt độ ủ. Khi nhiệt độ giảm từ 600 xuống 500°C, độ đáp ứng giảm do ảnh hưởng mạnh của sự giảm độ tinh thể khi nhiệt độ giảm. Tiếp tục giảm nhiệt độ từ 500 xuống 400°C, độ đáp ứng của cảm biến lại tăng do chịu ảnh hưởng mạnh của sự giảm kích thước hạt tinh thể khi nhiệt độ ủ giảm. Trong khi đó, khi tăng nhiệt độ từ 600 lên 800°C thì độ đáp ứng của cảm biến giảm mạnh do ảnh hưởng mạnh của sự giảm độ đáp ứng của cảm biến do kích thước hạt tinh thể tăng khi ủ ở nhiệt độ cao. Sự ảnh hưởng của thời gian phun tới độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở sợi α-Fe2O3 được thể hiện trên Hình 3.12l. Khi thời gian phun tăng từ 10 tới 30 phút, độ đáp ứng của cảm biến tăng do tăng các tiếp xúc sợi-sợi giữa hai răng lược của điện cực. Các tiếp xúc sợi-sợi sẽ làm tăng độ đáp ứng với khí khử H2S của cảm biến. Tiếp tục tăng thời gian phun lên 120 phút, độ đáp ứng của cảm biến lại giảm do tăng chiều dài khuếch tán (diffusion length) của khí. Tóm lại, để tối ưu hóa giữa hình thái, cấu trúc và độ đáp ứng, sợi nano α-Fe2O3 được ủ ở 600°C với thời gian phun 30 phút và thành phần dung dịch phun gồm 11 % PVA and 0.4 g Fe (NO3)3 được lựa chọn cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.2.2.4. Độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến 14 Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 có độ chọn lọc khá tốt đối với khí khử như H2, NH3 nhưng với khí oxi hóa SO2 thì còn hạn chế. Độ ổn định của cảm biến khá tốt thể hiện qua giá trị điện trở của cảm biến thay đổi khá ổn định sau các chu kỳ đóng/ngắt khí liên tục. Điều này chứng tỏ khả năng ứng dụng trong thực tế của cảm biến trên cơ sở nano α-Fe2O3. 3.3. Cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 lai RGO 3.3.1. Hình thái cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO Hình thái của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO không thay đổi nhiều khi hàm lượng RGO thay đổi trong khoảng 0–1,5%. Ảnh FESEM cũng không quan sát thấy những tấm RGO có trong sợi α-Fe2O3 lai RGO do hàm lượng RGO nhỏ. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới hình thái, cấu trúc của sợi α-Fe2O3 lai 1,0% RGO thì giống với trường hợp của sợi nano α-Fe2O3 đơn thuần. Kết quả XRD cho thấy sợi cũng có cấu trúc tinh thể dạng rhombohedral của α-Fe2O3 (JCPDS 33–0664). Thành phần các nguyên tố tồn tại trong sợi (Fe, O và C) được chỉ ra nhờ kết quả EDX. Hình 3.18. Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau (a-b), ảnh HRTEM (c) cùng với FFT tương ứng (ảnh nhỏ) và phổ nhiễu xạ vùng lựa chọn SAED (d) của sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO được ủ ở nhiệt độ 600 oC. 5 nm (104) 0.27 nm [441] (104) 2 nm -1 (c) 50 nm α- Fe 2 O 3 RGO (b) 200 nm (a) 10 nm -1 (d) (223) (2110) (1310) (404) 15 Hình 3.18a là ảnh TEM của sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO. Sợi có đường kính khoảng 50–100 nm và được cấu tạo từ rất nhiều các hạt nano nhỏ hơn. Tấm RGO được quan sát thấy nằm trên bề mặt sợi (Hình 3.18b). Sợi tổng hợp được có trạng thái tinh thể khá tốt thể hiện qua các mặt mạng song song trên Hình 3.18c. Kết quả SAED trên Hình 3.18d cũng cho thấy sợi nano ở dạng đa tinh thể với cấu trúc mạng rhombohedral của α-Fe2O3 (JCPDS 33–0664). Các kết quả phân tích trên đã chứng minh sợi nano α-Fe2O3 lai RGO đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp phun tĩnh điện. 3.3.2. Đặc trưng nhạy khí H2S của sợi nano α-Fe2O3 lai RGO 3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng RGO Kết quả trên Hình 3.19a–d cho thấy các cảm biến đều thể hiện đặc trưng hồi đáp của bán dẫn loại n của α-Fe2O3 ứng với hàm lượng RGO khác nhau. Điều đó chứng tỏ kênh dẫn chính trong cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO vẫn là kênh dẫn của sợi α-Fe2O3. Khi hàm lượng RGO tăng từ 0 tới 1,5%, độ đáp ứng của cảm biến đạt giá trị cực đại ứng với 1,0% RGO. Kết quả thu được tương tự khi nghiên cứu ảnh hưởng của RGO tới giới hạn đo (Detection Limit, DL) của cảm biến (Hình 3.19f). RGO tăng cường độ đáp ứng của cảm biến do hình thành các tiếp xúc dị thể giữa RGO và α-Fe2O3. Ngoài ra, RGO Hình 3.19. Đường đặc trưng đáp ứng của cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 lai RGO với hàm lượng RGO khác nhau: (a) 0; (b) 0,5; (c) 1; (d) 1,5%; (e) độ đáp ứng, (f) DL của cảm biến (g) điện trở của cảm biến khi thay đổi hàm lượng RGO. 0 1 (f) D L ( p p b ) 0.0 0.5 1.0 1.5 0 10 20 30(g) R ( M  ) RGO Conc. (wt.%) @Air&350 o C 0 500 1000 1500 2000 5 10 10 10 1 Time (sec) 1.5 wt.% RGO R e s is ta n c e ( M  ) 1 wt.% RGO 0.5 wt.% RGO (d) (c) (b) -Fe 2 O 3 @ H 2 S&350 o C 1 ppm 0.5 ppm 0.25 ppm 0.1 ppm (a) 2 4 6 8 10 3.1 6.1 7.3 (e) G a s R e s p o n s e ( R a /R g ) H2S@350C &1 ppm H 2 S@350C &0.5 ppm H 2 S@350C &0.25 ppm H 2 S@350C &0.1 ppm 9.2 16 có các vị trí hấp thụ khí rất mạnh như các liên kết treo (dangling bonds), các khuyết tật và các nhóm chức, điều này cũng giúp tăng cường khả năng nhạy khí của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO. Khi hàm lượng của RGO tăng hơn nữa (1,5 wt%) thì các tấm RGO có thể kết nối với nhau tạo kênh dẫn riêng và điện trở của cảm biến giảm mạnh (Hình 3.19g), dẫn tới độ đáp ứng của cảm biến cũng giảm. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc tới các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO cũng giống với của sợi nano α-Fe2O3 thuần, điều này chứng tỏ RGO không ảnh hưởng đến nhiệt độ làm việc của cảm biến. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ Ảnh hưởng của nhiệt ủ tới các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai 1,0% RGO cũng giống với của sợi nano α- Fe2O3 thuần. RGO có trong sợi làm tăng độ đáp ứng ở nhiệt độ ủ thấp nhưng lại làm giảm độ đáp ứng của cảm biến khi ủ ở nhiệt độ cao. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với giá trị DL của cảm biến α- Fe2O3 lai 1,0% RGO khi nhiệt độ ủ thay đổi. 3.3.2.4. Độ chọn lọc và độ ổn định Cảm biến sợi nano α- Fe2O3 lai 1,0% RGO có độ chọn lọc và độ ổn định tốt. Khi so sánh độ chọn lọc của cảm biến trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 và cảm biến trên cơ sở sợi nano α- Fe2O3 lai 1 wt% RGO thấy rằng cảm biến có thêm RGO cho độ chọn lọc tốt hơn với khí H2S (Hình 3.24). Kết luận chương 3 Chương này nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, thời gian phun và thành phần dung dịch phun (nồng độ PVA và nồng độ muối) tới hình thái, cấu trúc của sợi nano α-Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện. Kết quả tối ưu cho thấy, cảm biến trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 ủ ở 600°C và phun trong 30 phút với dung dịch phun có nồng độ PVA là 11% và nồng độ muối Fe(NO3)3 là 4% cho độ đáp ứng với 1 ppm khí H2S ở nhiệt độ làm việc 350°C là 6,1. RGO có tác dụng tăng cường độ đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến. Figure 3.24. So sánh độ chọn lọc của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 và α- Fe2O3 lai 1% RGO ở 350°C. 0 2 4 6 8 10 SO 2 @350 o C& 10 ppm H 2 @350 o C&1000 ppm NH 3 @350 o C&1000 ppm H 2 S@350 o C& 1ppm 6.1 5.6 1.6 2.2 1.61.7 9.2 102 1.6S ( R a /R g o r R g /R a ) Fe 2 O 3 NFs Fe 2 O 3 NFs loaded 1 wt.% RGO SO 2 H 2 NH 3 H 2 S 3.8 17 Cảm biến sợi nano α-Fe2O3 lai RGO cho độ đáp ứng là 9,2 với 1 ppm khí H2S ở 350°C (1,5 lần cao hơn so với của α-Fe2O3 thuần) Tuy nhiên, dù đã được tăng cường khi đưa thêm RGO nhưng độ đáp ứng và độ chọn lọc của cảm biến trên cơ sở sợi nano α-Fe2O3 vẫn còn thấp. Do đó, việc nâng cao độ chọn lọc và độ đáp ứng của cảm biến sợi nano α-Fe2O3 là rất cần thiết. Vấn đề này sẽ được nghiên cứu trong chương tiếp theo. CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO ZFO VÀ SỢI NANO ZFO LAI RGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN KHÍ H2S 4.1. Mở đầu Cảm biến trên cơ sở hệ hai nguyên α-Fe2O3 có độ đáp ứng và độ chọn lọc thấp. Do đó, nghiên cứu nâng cao độ đáp ứng, đặc biệt là độ chọn lọc, cho cảm biến trên cơ sở α-Fe2O3 là rất cần thiết với các ứng dụng thực tế. Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng để nâng cao độ chọn lọc và độ đáp ứng của cảm biến như pha tạp thêm kim loại quý hiếm (Au, Pt, Pd) hoặc kết hợp với một hay nhiều SMO khác để tạo compozít hoặc hệ đa nguyên. Spinel ferit ZFO, một hợp chất ba nguyên của α-Fe2O3 với cấu trúc lập phương của spinel, đang được ứng dụng nhiều trong cảm biến khí do có diện tích bề mặt cao, độ đáp ứng tốt, độ chọn lọc cao, độ ổn định cao và không độc hại. Cảm biến khí, đặc biệt là khí H2S, trên cở sở vật liệu ZFO đã được công bố trong rất nhiều công trình. Tuy nhiên, hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu nào về tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên cơ sở sợi nano ZFO được công bố. Mặt khác, ảnh hưởng của các thông số xử lý nhiệt như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và tốc độ nâng nhiệt tới hình thái, cấu trúc và các đặc trưng nhạy khí của cảm biến đã được nghiên cứu trong rất nhiều công trình nhưng những nghiên cứu tương tự về ảnh hưởng này tới hình thái, cấu trúc và các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano ZFO vẫn chưa được nghiên cứu. Ngoài ra, cho đến nay, cảm biến khí H2S trên cơ sở sợi nano ZFO lai RGO vẫn là vấn đề bỏ ngỏ. Chính vì vậy, trong chương này sẽ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt tới hình thái cấu trúc và tính chất nhạy khí H2S của cảm biến sợi nano ZFO. Đồng thời, cũng nghiên cứu ảnh ảnh hưởng của hàm lượng RGO, nhiệt độ ủ tới tính chất nhạy khí của cảm biến sợi nano ZFO lai RGO. 4.2. Cảm biến khí trên cơ sở sợi nano ZFO Trong phần này, hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO và ảnh hưởng của các thông số xử lý nhiệt tới hình thái, cấu trúc của sợi 18 ZFO, cũng như các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sợi nano ZFO sẽ được nghiên cứu. Ảnh hưởng của các thông số xử lý nhiệt như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và tốc độ ủ tới khả năng nhạy khí H2S của cảm biến cũng được khảo sát một cách hệ thống. 4.2.1. Hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO Sợi nano ZFO với cấu trúc mạng lập phương được hình thành sau khi ủ ở các điều kiện xử lý nhiệt khác nhau được thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ XRD. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ ủ từ 400 lên 700°C và thời gian ủ từ 0,5 giờ lên 48 giờ, kích thước hạt tinh thể và độ tinh thể của sợi nano ZFO cũng tăng. Trong khi đó, khi tốc độ nâng nhiệt tăng từ 0,5 lên 2°C/phút, kích thước hạt và độ tinh thể của sợi nano ZFO đều giảm do khoảng thời gian nung ủ giảm đáng kể. Tiếp tục tăng tốc độ nâng nhiệt lên 20°C/phút, kích thước hạt và độ tinh thể của sợi nano ZFO lại tăng. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ tới hình thái, cấu trúc của sợi nano ZFO cũng được thể hiện qua kết quả phân tích FESEM. Đối với trường hợp thay đổi tốc độ ủ, ảnh FESEM cũng cho thấy khi tốc độ ủ tăng từ 0,5 tới 5°C/phút thì mạng lưới sợi nano vẫn giữ được sự liên tục và không thay đổi nhiều so với mạng lưới sau khi phun, nhưng khi tăng tốc độ ủ lên 100 nm (b) 200 nm (a) (d) 0.49 nm 0.42 nm 5 nm [101] (020) (000) (1ī ī) (220) (311) (400) (422) (511) (440) 5 nm -1 (c) Hình 4.7. Ảnh TEM với độ phóng đại khác nhau (a-b), phổ nhiễu xạ vùng lựa chọn SEAD (c) và ảnh HRTEM (d) cùng với FFT tương ứng (ảnh nhỏ) của NFs ZFO được ủ ở nhiệt độ 600°C trong 3 giờ với tốc độ nâng nhiệt 0,5°C/phút. 19 20°C/phút thì những sợi nano ZFO có đường kính nhỏ sẽ bị đứt, gãy nên mạng lưới các sợi nano không còn duy trì được sự liên tục. Chỉ có các sợi nano có đường kính lớn liên kết với nhau. Phổ EDX cho thấy thành phần của sợi nano ZFO được cấu thành từ 3 nguyên tố Fe, O và Zn. Không thấy có các nguyên tố tạp chất. Hình TEM và HRTEM của sợi nano ZFO cũng được phân tích để thấy rõ hơn về hình thái cấu trúc của sợi nano (Hình 4.7). Ta thấy sợi nano ZFO có cấu trúc khá xốp, được tạo thành từ nhiều các hạt nano có kích thước khoảng 5 – 25 nm (Hình 4.7a–b). Kết quả phân tích SAED cho thấy sợi có cấu trúc phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 89- 7412 của ZFO với cấu trúc mạng lập phương, đồng thời không thấy xuất hiện các pha lạ trong kết quả phân tích. Từ ảnh HRTEM của sợi nano ZFO trên Hình 4.7d, ta quan sát thấy những mặt mạng song song, điều này mộ