Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống Nano Carbon

bên điện cực (Hình 2.1d). Sau 6 đó CNTs được phủ lên các điện cực đã mọc dây nano để tạo thành các chuyển tiếp (Hình 2.1 c, e). Hình 2.1. Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs trên điện cực Pt. 2.2. Hoá chất Hoá chất được sử dụng trong luận án bao gồm bột Sn, bột CNTs đường kính khác nhau, chất hoạt động bề mặt P123, isopropanol, nước khử ion, aceton, khí ôxy, argon 2.3. Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 2.3.1. Thiết bị Luận án sử dụng hệ CVD nhiệt bao gồm lò nhiệt, buồng phản ứng là ống thạch anh, hệ điều khiển lưu lượng khí, bơm chân không, đầu đo chân không. 2.3.2. Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực Trong nghiên cứu này, dây nano SnO2 đã được mọc trực tiếp trên điện cực Pt phủ xúc tác Au bằng phương pháp CVD nhiệt từ vật liệu nguồn là bột Sn tinh khiết (Merck; 99,8%). Với nhiệt độ chế tạo là 750 oC, lưu lượng O2 0,3- 0,5 sccm, áp suất 10-2 Torr. 2.4. Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs Các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs có thể được chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ, phun phủ điện cực đã mọc dây SnO2 với dung dịch chứa CNTs phân tán hoặc tổng hợp trực tiếp CNTs trên điện cực bằng phương pháp hồ quang điện. 7 2.5. Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs 2.5.1. Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp Trong các phép đo đặc trưng nhạy khí, đặc trưng I-V và phổ tổng trở, chuyển tiếp SnO2/CNTs được phân cực bằng cách đặt điện áp DC lên hai điện cực như Hình 2.4. Chuyển tiếp được phân cực thuận bằng cách nối CNTs với cực (+) của nguồn, nối dây nano SnO2 với cực (-) và ngược lại trong trường hợp phân cực ngược. 2.5.2. Khảo sát tính chất nhạy khí Đặc trưng nhạy khí của các chuyển tiếp được khảo sát bằng phương pháp đo khí động. 2.6. Kết luận chương 2 Trong chương này, luận án đã trình bày phương pháp thực nghiệm và quy trình chế tạo dây nano SnO2 cũng như các chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs. Đồng thời, các phương pháp phân tích đặc trưng của vật liệu cũng được đề cập. Phương pháp đo khí sử dụng trong luận án được trình bày chi tiết. CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO2/CNTs/SnO2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs 3.1. Mở đầu 3.2. Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 3.2.1. Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun phủ. 3.2.1.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2 Ảnh SEM trên Hình 3.1 (a) cho thấy các dây nano SnO2 chỉ mọc trên các điện cực Pt có phủ xúc tác Au, còn phần SiO2 hoàn toàn không có dây nano. Hình 3.1 (b) cho thấy các dây nano SnO2 tạo thành một lớp dày phủ kín điện cực Pt. Điều này nhằm đảm bảo yêu cầu CNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2 mà không tiếp xúc trực tiếp với các điện cực Pt. Ảnh SEM trên Hình 3.1(c-d) cho thấy sự Hình 2.4. Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 8 phân bố của MWCNTs và SWCNTs trên chip cảm biến, lớp CNTs đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực. 3.2.1.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở các vật liệu SnO2, SWCNTs, MWCNTs riêng lẻ trên điện cực Pt (Hình 3.3) có dạng tuyến tính, chứng tỏ tiếp xúc của SnO2 và CNTs với điện cực Pt có tính chất Ohmic. -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -9.0m -6.0m -3.0m 0.0 3.0m 6.0m 9.0m MWCNTs SWCNTs SnO 2 I (A ) V(V) Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể SnO2/CNTs/SnO2 ở 150 oC trong không khí và trong 250 ppb NO2 được thể hiện trên Hình 3.4. Đặc trưng không tuyến tính của chuyển tiếp chứng tỏ sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu. 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 100n 1µ 10µ 100µ 1m 10m SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 Kh«ng khÝ 250 ppb NO 2 SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 Kh«ng khÝ 250 ppb NO 2 I (A ) V(V) Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của cấu trúc SnO2/CNTs/SnO2 trên điện cực Pt (a), dây nano SnO2 (b), SnO2/MWCNTs/SnO2 (c) và SnO2/SWCNTs/SnO2 (d). Hình 3.3. Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2, SWCNTs và MWCNTs trong không khí tại 200 oC. Hình 3.4. Đặc trưng I-V của cảm biến SnO2/MWCNTs/SnO2 và SnO2/SWCNTs/SnO2 trong không khí và trong khí NO2 nồng độ 250 ppm tại 150 oC 9 3.2.1.3. Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 Hình 3.6 cho thấy, đáp ứng với khí NO2 nồng độ 250 ppb theo thời gian của các cảm biến phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ đáp ứng của cảm biến tại 100 oC và 150 oC gần như bằng nhau. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên đến 200 oC, độ đáp ứng của các cảm biến đã giảm mạnh. 100 200 300 5 10 15 20 100 200 300 @250 ppb NO 2 @250 ppb NO 2 S (R g/R a) 100 o C 150 o C 200 o C t (s) SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 3.2.2. Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện Hình 3.13a là đồ thị độ đáp ứng của cảm biến theo nồng độ khí tại nhiệt độ khác nhau, có thể thấy khi nồng độ tăng độ đáp ứng cũng tăng lên tuyến tính theo nồng độ. Ở 100 oC cảm biến có độ đáp ứng cao nhất, độ đáp ứng với nồng độ khí NO2 1 ppm khoảng hơn 50 lần. Đồ thị điện trở thay đổi theo thời gian của cảm biến trong môi trường khí NO2 với các nồng độ trong khoảng 0,1- 1 ppm tại 100 oC được trình bày trong Hình 3.13b, có thể thấy cảm biến có khả năng đáp ứng và hồi phục về nền với thời gian hồi đáp khá nhanh. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 10 20 30 40 50 60 S (R g /R a ) 50 o C 100 o C 150 o C 200 o C NO 2 (ppm) (a) 0 400 800 1200 1600 2000 2400 0.0 5.0M 10.0M 15.0M SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 @100 o C R    0.5 ppm 1 ppm 0.1 ppm 0.2 ppm t (s) (b) Hình 3.13. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 với khí NO2 nồng độ 0,1-1 ppm tại 100 oC (b). Hình 3.6 Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/SWCNTs/SnO2 và SnO2/MWCNTs/ SnO2 với 250 ppb NO2 theo thời gian tại các nhiệt độ khác nhau. 10 3.2.3. Cấu trúc SnO2/MWCNTs(d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ Độ đáp ứng của cảm biến với 100 ppb NO2 đạt khoảng 8 lần ở nhiệt độ phòng và tăng khá tuyến tính khi tăng nồng độ khí (Hình 3.17). Đồng thời, khi tăng nhiệt độ, độ đáp ứng của cảm biến cũng tăng lên, ở 100 oC độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm khí NO2 đạt khoảng 116 lần. 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 S (R g /R a) NO 2 (ppm) 3.3. Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs 3.3.1. Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs Hình 3.18a là mô hình của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano được mọc trực tiếp trên một điện cực Pt, sau đó MWCNTs được phủ lên dây nano SnO2 để hình thành nên các chuyển tiếp. Hình 3.18b là ảnh tổng quan của cấu trúc đã chế tạo được. Có thể thấy lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) có dạng màng bám dính tốt trên điện cực và đóng vai trò là lớp dẫn điện giữa hai điện cực đã mọc dây nano SnO2 và điện cực không có dây. Hình 3.18c cho thấy hình thái của các dây nano SnO2 mọc trực tiếp trên điện cực bằng phương pháp CVD nhiệt trước khi phủ MWCNTs, các dây nano có kích thước tương đối đồng đều với đường kính khoảng 50- 100 nm. Dây nano SnO2 được chế tạo ở điều kiện thích hợp để có mật độ lớn, che phủ Hình 3.18. Mô hình cấu trúc SnO2/MWCNTs (a), ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trên điện cực (b), dây nano SnO2 trên điện cực Pt trước khi phủ MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa dây SnO2 và MWCNTs (d< 10 nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm) (e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f). Hình 3.17. Độ đáp ứng của cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs theo nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. 11 kín điện cực Pt đảm bảo MWCNTs chỉ tiếp xúc với dây nano SnO2 mà không tiếp xúc trực tiếp với điện cực. Hình 3.18 (d-f) là ảnh FE- SEM độ phóng đại cao của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, kết quả này chứng tỏ đã chế tạo thành công các chuyển tiếp dây nano với ba loại MWCNTs có đường kính khác nhau d< 10 nm, d: 20-40 nm và d: 60-100 nm. Mặt khác, có thể thấy MWCNTs tạo thành mạng lưới phân bố ngẫu nhiên phủ lên trên dây SnO2 để hình thành chuyển tiếp SnO2/MWCNTs. Độ dẫn tốt cũng như độ xốp cao của lớp CNTs chính là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs. 3.3.2. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs Kết quả đo đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC được trình bày trên Hình 3.20. Có thể thấy, trong dải điện áp từ -2 V đến +2 V chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) thể hiện tính chỉnh lưu tại các nhiệt độ hoạt động từ 25 oC đến 100 oC. Do các chuyển tiếp SnO2/Pt và CNTs/Pt có tính chất Ohmic nên tính chất chỉnh lưu của cấu trúc là do sự hình thành rào thế tại tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và MWCNTs(d:20-40 nm). -2 -1 0 1 2 -500.0µ 0.0 500.0µ 1.0m 1.5m SnO 2 /MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 25 o C SnO 2 /MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 o C SnO 2 /MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &100 o C I(A ) V(V) 3.3.3. Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Độ đáp ứng với khí NO2 của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d:20-40 nm) theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên Hình 3.24. Kết quả phân tích cho thấy, cảm biến có độ đáp ứng rất cao với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ở nhiệt độ dưới 100 oC. Độ đáp ứng của cảm biến với 1 ppm NO2 tại nhiệt độ 50 oC lên đến 11300 lần, tại nhiệt độ 25 oC và 100 oC cảm biến có độ đáp ứng lần lượt là 7200 và 800 lần. Hơn thế nữa, độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng tuyến tính theo nồng độ khí từ 0,1 đến 1 ppm NO2. Hình 3.20. Đặc trưng I- V trong không khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) tại các nhiệt độ 25 oC, 50 oC và 100 oC. 12 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 S( R g/R a) NO 2 (ppm) @25 o C @50 o C @100 o C 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 tại 100 oC của các chuyển tiếp có chiều dày lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) khác nhau được trình bày trên Hình 3.29 b. Có thể thấy khi chiều dày MWCNTs (d: 20-40 nm) tăng lên thì độ đáp ứng khí cũng tăng lên. Mẫu có lớp MWCNTs (d: 20-40 nm) ứng với 10 lần nhúng có độ đáp ứng với 0,1 ppm NO2 khoảng 100 lần, khi tăng lên 20 lần nhúng độ đáp ứng tăng lên 200 lần, với mẫu có mật độ tương ứng với 30 lần nhúng cho độ đáp ứng lên đến hơn 10 000 lần. Tuy nhiên, tiếp tục tăng mật độ MWCNTs lên 40 lần nhúng thì độ đáp ứng lại giảm xuống khoảng 2000 lần. 200 300 400 500 600 1 10 100 1000 10000 x10 x20 x30 x40 S (R g /R a) t(s) (b) 3.3.5. Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với MWCNTs có đường kính khác nhau. Đồ thị độ đáp ứng của phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1- 1 ppm tại 50 oC ở chế độ phân cực ngược của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 được tổng hợp trong Hình 3.34. Kết quả phân tích cho thấy, độ đáp ứng của các chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs khác nhau khi thay đổi đường kính CNTs. Cấu trúc chuyển tiếp giữa dây nano SnO2 và MWCNTs đường kính 20-40 nm thể hiện độ đáp ứng vượt trội so với chuyển tiếp sử dụng CNTs đường kính d< 10 nm và 60-100 nm. Mặt khác, từ các kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp có thể thấy cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép Hình 3.24. Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.29. Độ đáp ứng với 0,1 ppm khí NO2 tại 100 oC của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20- 40 nm) có chiều dày lớp CNTs khác nhau. 13 SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO2 có độ đáp ứng với 1 ppm khí NO2 khoảng 116 lần, giá trị này thấp hơn tất cả các cấu trúc chuyển tiếp dị thể đơn SnO2/MWCNTs. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 S (R g/ R a) NO 2 (ppm) SnO 2 /MWCNTs(d<10 nm) SnO 2 /MWCNTs(d:20-40 nm) SnO 2 /MWCNTs(d:60-100 nm) SnO 2 /MWCNTs(d:20-40 nm)/SnO 2 3.4. Kết luận chương 3 Trong chương này, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs đã được chế tạo thành công với các loại CNTs có đường kính khác nhau. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí cho thấy, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể có khả năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 và khả năng đáp ứng/hồi phục tốt với khí NO2 trong dải nồng độ 0,1-1 ppm ngay tại ở nhiệt độ phòng. Mặt khác, các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs đều có độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO2, CNTs riêng lẻ cũng như cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2. Hơn thế nữa, cấu trúc chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có độ đáp ứng với 1 ppm khí NO2 lên tới 11300 lần và giới hạn đo khí NO2 ở nồng độ 0,68 ppt tại 50 oC. CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO2/CNTs 4.1. Mở đầu Các kết quả nghiên cứu trong chương 3 cho thấy các cấu trúc SnO2/CNTs có độ đáp ứng với khí NO2 rất cao ở nhiệt độ thấp, hơn thế nữa các chuyển tiếp cũng có giới hạn phát hiện khí ở nồng độ thấp hơn so với các giá trị công bố trong nhiều nghiên cứu gần đây. Để có thể phát triển các ứng dụng của chuyển tiếp SnO2/CNTs trong cảm biến khí cần thiết phải hiểu rõ được cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) cũng cho thấy cảm biến hoạt động ở chế độ phân cực ngược có độ đáp ứng cao hơn phân cực thuận. Các cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp Schottky có khả năng nhạy ở vùng phân cực ngược hơn phân cực thuận đã được đề cập đến trong nhiều công trình nghiên cứu trước đây [26] [95]. Tuy nhiên, trong Hình 3.34. Đồ thị độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 0,1-1 ppm của các cấu trúc SnO2/MWCNTs (d< 10 nm), SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), SnO2/MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 tại nhiệt độ 50 oC. 14 hầu hết các công bố hiện nay, cơ chế nhạy khí được cho là do sự thay đổi chiều cao rào thế của chuyển tiếp. Chính vì thế, trong chương này luận án đi sâu phân tích các tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs để làm rõ các vấn đề như rào thế có phải là yếu tố quyết định đến cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs hay không? Tại sao phân cực ngược lại nhạy hơn phân cực thuận? Các tính chất khác của vật liệu như đường kính dây nano ôxít kim loại bán dẫn, đường kính CNTs, mật độ CNTs...ảnh hưởng tới khả năng nhạy khí như thế nào? 4.2. Phân tích đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 4.2.1. Phân tích đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong không khí Để xác định vai trò của dây nano SnO2 đối với tính chất điện của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), dây nano SnO2 được chế tạo ở các điều kiện khác nhau để so sánh. Mẫu có ký hiệu SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) và SnO2 (0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) tương ứng với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện lưu lượng thổi khí O2 trong quá trình CVD nhiệt là 0,3 sccm và 0,5 sccm. Mẫu SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) là mẫu có dây nano SnO2 chế tạo ở điều kiện lưu lượng thổi khí O2 trong quá trình CVD nhiệt là 0,5 sccm và sau đó tiếp tục được ủ trong môi trường khí O2 ở 750 oC thời gian 4h. Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác nhau được trình bày trên Hình 4.2. Kết quả phân tích cho thấy, dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm), đặc biệt là dòng ngược giảm mạnh khi dây nano SnO2 chế tạo ở điều kiện giàu ôxy hơn hay ủ trong môi trường khí ôxy. Hình 4.2. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2 chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a), vẽ theo thang log (b). -2 -1 0 1 2 10p 100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm) SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm) SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm) I( A ) V(V) (b) -2 -1 0 1 2 -500.0µ 0.0 500.0µ 1.0m 1.5m SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm) SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm) SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm) I( A ) V(V) (a) 15 Từ đặc trưng I-V có thể xác định được các thông số của điốt như dòng rò bão hoà, hệ số lý tưởng, chiều cao rào thế và điện trở nối tiếp. Giá trị các thông số đặc trưng của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện công nghệ khác nhau được trình bày trong Bảng 4.1. Bảng 4.1. Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs với dây nano SnO2 chế tạo ở các điều kiện khác nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V trong không khí ở nhiệt độ 50 oC. Thông số SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) SnO2(U- O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) Io(A) 1,92.10 -5 2,91.10 -6 2,95.10-7 n 6,02 4,20 2,45 Rs (Ω) 1162 1121 3764 qϕB (eV) 0,60 0,68 0,82 4.2.2. Ảnh hưởng của khí tới tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường khí tới các thông số của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs, đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) được khảo sát tại 50 oC trong các môi trường khí NO2 nồng độ 0,25 ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm. Kết quả phân tích trên Hình 4.7 cho thấy, trong môi trường khí NO2 dòng qua chuyển tiếp giảm đi so với trong không khí. Ngược lại, trong môi trường khí H2S dòng qua chuyển tiếp tăng lên so với trong không khí. Đồng thời, sự thay đổi của dòng ngược trong các môi trường khí lớn hơn so với dòng thuận. Hình 4.7. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) trong không khí, khí NO2 nồng độ 0,25 ppm và H2S nồng độ 0,25 ppm tại 50 oC (a) và vẽ theo thang log (b). -2 -1 0 1 2 -2.0m -1.0m 0.0 1.0m 2.0m SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H 2 S & 50 o C SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO 2 & 50 o C SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50 o C I( A ) V(V) (a) -2 -1 0 1 2 10p 100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm H 2 S & 50 o C SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25ppm NO 2 & 50 o C SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ & 50 o C I( A ) V(V) (b) 16 Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d:20-40 nm) trong các môi trường không khí, NO2 0,25 ppm và H2S 0,25 ppm xác định được bằng cách phân tích đặc trưng I-V theo lý thuyết nhiệt phát xạ được tổng hợp trong Bảng 4.2. Có thể thấy trong môi trường NO2, rào thế và điện trở nối tiếp của chuyển tiếp tăng lên, dòng rò bão hoà và hệ số lý tưởng của chuyển tiếp giảm mạnh so với trong không khí, chứng tỏ chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) có tính chỉnh lưu tốt hơn. Ngược lại, trong môi trường khí H2S, chiều cao rào thế giảm, dòng rò bão hoà tăng lên, hệ số lý tưởng và điện trở nối giảm xuống. Như vậy, môi trường khí tác động đến tất cả các thông số đặc trưng của chuyển tiếp. Tuy nhiên, nếu xét riêng điện trở nối tiếp tức là điện trở do dây nano SnO2 và MWCNTs (d: 20-40 nm) gây ra, thì sự tăng điện trở từ giá trị 1162 Ω trong không khí lên giá trị 3291 Ω trong môi trường NO2 không thể lý giải cho độ đáp ứng rất cao của chuyển tiếp khi khảo sát tính nhạy khí với NO2. Điều này chứng tỏ, sự đóng góp của do nhạy khí của dây nano SnO2 và MWCNTs (d: 20-40 nm) là không đáng kể, ở đây độ đáp ứng cao của các cấu trúc SnO2/CNTs được quyết định bởi tính chất của tiếp xúc giữa dây nano SnO2 và CNTs. Bảng 4.2. Các thông số của chuyển tiếp SnO2 (0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong các môi trường khác nhau: không khí, NO2 0,25 ppm và H2S 0,25 ppm. SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) Không khí 0,25 ppm NO2 0,25 ppm H2S Io(A) 1,92.10-5 5,89.10-9 1,39.10-4 n 6,02 3,46 5,65 Rs (Ω) 1162 3291 900 qϕB (eV) 0,60 0,78 0,51 Ảnh hưởng của khí đến tính chất của các chuyển tiếp SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs(d:20-40 nm) được trình bày trong Hình 4.10. Do dòng rò của chuyển tiếp ở điện áp phân cực ngược nhỏ hơn 2 V chỉ khoảng vài chục μA nên ngay trong môi trường NO2 nồng độ 0,1 ppm dòng rò của chuyển tiếp đã giảm mạnh xuống dưới 10 nA, có thể vượt ngưỡng giới hạn đo của thiết bị. Ngược lại, với khí H2S dòng rò lại tăng lên khi tăng nồng độ khí từ 0,1 ppm đến 1 ppm. So 17 sánh với mẫu SnO2(0.3 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm), có thể thấy khi dòng rò giảm đi thì dải nồng độ đo khí NO2 bị thu hẹp lại, còn với khí H2S có thể đo được dải rộng hơn. Hình 4.10. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(0.5 sccm O2)/MWCNTs (d: 20-40 nm trong không khí, NO2 0,1 ppm và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b). Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2 (U-O2)/MWCNTs (d: 20- 40 nm) trình bày trong Hình 4.11. Dòng rò của mẫu rất nhỏ, ở điên áp phân cực ngược -2 V nhỏ hơn 1 μA nên rất khó để đo khí NO2 ở điện áp phân cực ngược nhỏ hơn 2V do dòng rò sẽ giảm mạnh, vượt giới hạn đo của thiết bị. Đồng thời, với khí H2S dòng rò tăng lên khi tăng nồng độ khí nhưng đến nồng độ khí 1 ppm đặc trưng I-V đã gần như tuyến tính hoàn toàn. Hình 4.11. Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2(U- O2)/MWCNTs (d:20-40 nm) không khí và H2S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b) 4.3. Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs Sự tăng cường của dòng ngược trong các chuyển tiếp không lý tưởng đã được nghiên cứu trong nhiều công trình. Trong đó, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế xuyên hầm qua tâm bắt đóng vai trò quan trọng đối với sự gia tăng của dòng ngược trong các cấu trúc Schottky thực [87] [53] [36]. Trong nghiên cứu này, do dây nano SnO2 là bán dẫn có vùng cấm rộng (3,6 eV tại 300 K) [43] và nồng -2 -1 0 1 2 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H 2 S&50 o C I( A ) V(V) -2 -1 0 1 2 -2.0m -1.0m 0.0 1.0m 2.0m SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@1 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H 2 S&50 o C SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ &50 o C I( A ) V(V) (a) -2 -1 0 1 2 -1.0m 0.0 1.0m 2.0m SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm NO 2 SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ I( A ) V(V) (a) -2 -1 0 1 2 100p 1n 10n 100n 1µ 10µ 100µ 1m 10m SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@ 1ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.5 ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.25 ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm H 2 S SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@0.1 ppm NO 2 SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs(d:20-40 nm)@Kh«ng khÝ I( A ) V(V) (b) 18 độ điện tử ở mức thấp (3,6.1018 cm-3) [18], ngoài ra thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ thấp nên cơ chế xuyên hầm trực tiếp không đáng kể. Theo các kết quả nghiên cứu của tác giả Miller và cộng sự [58], trong dây nano SnO2 tồn tại một lượng lớn các nút khuyết ôxy có trạng thái năng lượng nằm trong vùng cấm. Các nút khuyết ôxy này đóng vai trò là các tâm bắt điện tích. Do đó để giải thích cho cơ chế dòng qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm) chúng tôi sử dụng mô hình kết hợp cơ chế nhiệt phát xạ và cơ chế xuyên hầm qua tâm bắt (TE+TAT). Khi đó, mạch tương đương của các chuyển tiếp được xác định như Hình 4.16. Chuyển tiếp SnO2/MWCNTs(d:20-40 nm) sẽ tương đương với một điốt mắc song song với một điện trở RJ, điện trở này đặc trưng cho dòng rò qua chuyển tiếp. Hình 4.16. Mạch tương đương của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs theo mô hình TE+TAT 4.4. Ảnh hưởng của yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs Hình thái của SnO2 cũng đóng vai trò quan trọng đổi với tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs. Việc sử dụng dây nano có đường kính lớn hay dùng màng SnO2 sẽ hạn chế