Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

n và lượng KI, I2 Các thí nghiệm được thực hiện với các khoảng thời gian biến tính là 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 giờ. Kết quả thể hiện trong hình 3.6 cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 - 8 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng dần khi khối lượng của KI và I2 tăng. Từ 8 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tăng nhanh và sau 15 giờ, lượng I- mang trên AC gần như không đổi, đạt trạng thái bão hòa. Như vậy, thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I- cố định trên AC tỉ lệ thuận với lượng KI và I2 hòa tan trong dung dịch. 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Lư ợng I- ma ng trê n A C(g ) Thời gian (giờ) KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Lư ợng I- ma ng trê n A C ( g) Thời gian (giờ) KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1 Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang I- trên than hoạt tính Tương đương với lượng I- được mang trên AC, hiệu suất hấp phụ Hg(II) của các vật liệu thể hiện trong hình 3.7 cho thấy khi lượng I- mang trên AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu cũng tăng và gần như không đổi hoặc giảm nhẹ khi lượng I- trên AC bão hòa. Hiệu suất hấp phụ Hg của AC biến tính với KI tăng từ 61% - 88% khi lượng KI trong dung dịch biến tính tăng từ 0,05g - 1g. 60 65 70 75 80 85 90 95 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Hiệ u s uất hấ p p hụ Hg (% ) Thời gian (giờ) KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1 70 75 80 85 90 95 100 105 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Hiệ u s uất hấ p p hụ Hg (% ) Thời gian (giờ) KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b) 6 Đối với AC biến tính bằng dung dịch KI3, hiệu suất hấp phụ Hg(II) tăng từ 72% - 99% khi lượng I2 tăng từ 0,05g - 1g. Có thể thấy lượng I- mang trên AC cũng như hiệu suất hấp phụ thủy ngân của các vật liệu duy trì ổn định khi thời gian biến tính AC trong dung dịch ≥ 15 giờ. Do đó, thời gian tối ưu là 15 giờ. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính khi biến tính với KI và hỗn hợp KI, I2 Cùng khối lượng nguyên tố I trong dung dịch (0,45g), khi sử dụng I3- thì lượng I- mang trên AC lớn hơn so với I- (hình 3.8). 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,5 1 1,5 2 4 6 8 15 24 40 Lượ ng I - ma ng t rên AC (g) Thời gian (giờ) KI3/AC KI/AC Hình 3.8. So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI và hỗn hợp KI, I2 Như vậy, khi sử dụng KI cho quá trình biến tính, lượng I- được cố định trên than nhỏ hơn khi sử dụng hỗn hợp dung dịch KI và I2. Khi tăng nồng độ KI, lượng I- mang trên AC tăng không đáng kể. Diện tích bề mặt riêng của AC biến tính với dung dịch KI ở các nồng độ khác nhau gần như không thay đổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả năng biến tính AC bằng KI là hạn chế. Bảng 3.5. Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC Vật liệu Tỉ lệ C/KI Diện tích bề mặt riêng (m2/g) AC 956 KI/AC1 5gC/0,05g KI 956 KI/AC2 5gC/0,25g KI 918 KI/AC3 5gC/0,6g KI 916 KI/AC4 5gC/1g KI 914 Đối với hỗn hợp dung dịch KI và I2, có thể do trong quá trình hấp phụ lên bề mặt AC, I2 là chất có tính oxy hóa mạnh có tác dụng oxy hóa các nhóm chức trên bề mặt AC tạo thành các nhóm chức mới như cacbonyl, cacboxyl. Điều này đã làm cho bề mặt AC từ kị nước, có tính khử chuyển sang bề mặt ưa nước hơn và tính khử giảm. Do đó, hỗn hợp dung dịch KI và I2 sẽ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 7 Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên than hoạt tính Các thí nghiệm được thực hiện với khối lượng AC và I2 đều bằng 1g, thời gian biến tính 15 giờ, pH từ 2 ÷ 12. Kết quả trong hình 3.9 cho thấy lượng I- mang trên AC gần như không thay đổi khi pH của dung dịch biến tính từ 2 - 8, sau đó giảm mạnh khi pH > 8. Ở pH thấp, dạng tồn tại chủ yếu của iod là I- và lượng nhỏ IO3-. Khi pH tăng, iod tồn tại chủ yếu ở dạng IO3- và một lượng nhỏ I-. Mặt khác, điểm điện tích không pHpzc của AC là 8, khi pH của dung dịch 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho quá trình hấp phụ các anion I- và IO3- bị giảm mạnh. Do đó giá trị pH < 8 được lựa chọn là giá trị tối ưu cho quá trình biến tính. 00 01 01 02 02 03 03 2 4 6 8 10 12 Lượ ng I- m ang trê n A C ( g) pH dung dịch ngâm tẩm 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Lượ ng I - ma ng t rên AC (g) Khối lượng I2 (g) Hình 3.9. Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang KI3 trên AC Hình 3.10. Khả năng bão hòa của I - trên than hoạt tính Kết quả đánh giá khả năng bão hòa của I- trên than hoạt tính Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC là 1g, thời gian biến tính 15 giờ, khối lượng I2 thay đổi với các giá trị 0,2 ÷ 10g. Kết quả thể hiện trong hình 3.10 cho thấy lượng I- mang trên AC tăng nhanh khi lượng I2 trong dung dịch khoảng từ 0,2 - 5g, sau đó duy trì ổn định khi lượng I2 tăng từ 5 - 10g. Do đó, khối lượng I2 tối ưu cho quá trình biến tính AC được lựa chọn là 5g, tương đương tỉ lệ AC:I2 là 1:5. 3.2. Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính biến tính 3.2.1. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 Hình thái học bề mặt (SEM) và diện tích bề mặt riêng (BET) Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu AC (516 m2/g) sau khi biến tính bằng CuCl2 có sự giảm diện tích bề mặt riêng (471 m2/g). Dựa vào hình ảnh SEM của AC và CAC (hình 3.11 và 3.12) có thể thấy bề mặt của AC sau quá trình biến tính có sự thay đổi. 8 (a) (a) (b) (b) (c) (c) Hình 3.11. Ảnh SEM của than hoạt tính Hình 3.12. Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính với CuCl2 Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS Kết quả thể hiện trong hình 3.13, 3.14 và bảng 3.6. Đối với mẫu CAC, xuất hiện các vạch phổ đặc trưng cho các nguyên tố Cu, Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏ hàm lượng các nguyên tố này trong mẫu CAC khá cao. Bảng 3.6 cho thấy, phần trăm khối lượng các nguyên tố Si, Al, O trong CAC giảm đáng kể, thay vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Cu, Cl. Như vậy, quá trình ngâm AC trong dung dịch CuCl2 đã xuất hiện các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của vật liệu CAC. 9 Hình 3.13. Phổ EDS của vật liệu AC Hình 3.14. Phổ EDS của vật liệu AC biến tính bằng CuCl2 Bảng 3.6. Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC Vật liệu % khối lượng các nguyên tố Tổng (%) C O Al Si K Fe Cl Cu AC 81,84 17,03 0,22 0,33 0,59 0 0 0 100 CAC 81,72 12,96 0 0,09 0 0,49 1,86 2,89 100 Phổ hồng ngoại IR Hình 3.15. Phổ hồng ngoại IR của AC Hình 3.16. Phổ hồng ngoại IR của AC biến tính với CuCl2 Kết quả phân tích trên phổ hồng ngoại IR của 2 vật liệu AC và CAC (hình 3.15 và 3.16) cho thấy, các nhóm chức OH, C=C, C=CH,... trên bề mặt AC và CAC được thể hiện rõ trên phổ IR. Ở vật liệu AC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động trung bình và yếu) với số sóng gồm: OH (3743cm-1, 3424cm-1, 3236cm-1), C=C (1640cm-1), C-O của C-OH (1111cm-1), C=CH (745cm-1) (hình 3.15). Còn với CAC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm (dao động mạnh) với số sóng gồm: OH tự do (3770cm-1, 3535cm-1), OH liên kết hidro (3418cm-1), C=CH (2939cm-1, 768cm-1), C=C liên hợp (1643cm-1), C-O của C-OH (1093cm-1). Như vậy quá trình ngâm tẩm vật liệu AC trong dung dịch CuCl2 có thể đã làm hoạt hóa các nhóm 10 chức trên bề mặt AC, dựa vào sự thay đổi số sóng của pic và bề rộng cũng như độ mạnh của pic. Như vậy, dựa trên các kết quả phân tích bằng SEM, EDS cho thấy quá trình biến tính AC bằng dung dịch CuCl2 có thể làm thay đổi hình thái học bề mặt của than hoạt tính đồng thời có sự xuất hiện của các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của than hoạt tính. Tuy nhiên, kết quả phân tích hồng ngoại IR lại không thấy xuất hiện dao động đặc trưng cho sự có mặt của Cu hay Clo. Điều này có thể do tác động của Cl- ở đây không đáng kể, vì liên kết của Cl- với các kim loại rất bền, khả năng để Hg tác dụng được với Cl- là rất thấp. Mặt khác sự tương tác của cation kim loại hay anion Cl- với bề mặt AC là kém, khó có thể tạo thành các liên kết với các nhóm chức trên bề mặt AC. Kết quả này cũng góp phần chứng minh rằng khả năng mang ion Cl- hay Cu2+ trên bề mặt AC phụ thuộc chủ yếu vào bản chất bề mặt AC và trạng thái tồn tại của chất cần mang trên bề mặt AC, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của chất muốn mang lên bề mặt AC 3.2.2. Đặc trưng cấu trúc của AC biến tính với dung dịch Br2 Bề mặt riêng của than (BET) Kết quả xác định cho thấy diện tích bề mặt riêng của AC là 975m²/g, BAC là 894m²/g. Khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của than tác dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc Br- bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm. Phổ hồng ngoại IR Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của AC Hình 3.18. Phổ hồng ngoại AC biến tính với dung dịch brôm Kết quả thể hiện trong hình 3.17, 3.18 cho thấy trên bề mặt của AC đã xuất hiện các nhóm oxi hóa như cacbonyl và cacboxyl thể hiện qua những băng dao động 1600-1900 cm-1 và 1680-1725 cm-1. Băng dao động của O-H trong khoảng 2500-3000 cm-1 đã không còn trên phổ IR của AC biến tính, bên cạnh đó xuất hiện dao động của liên kết C-Br ở dải phổ xung quanh 500 cm-1. 11 Đặc trưng của vật liệu dựa trên dữ liệu EDS Hình 3.19. Phổ phân tích EDS của vật liệu AC Hình 3.20. Phổ phân tích EDS của AC biến tính bằng brôm Kết quả thể hiện trong hình 3.19, 3.20 cho thấy trong mẫu BAC (hình 3.20) có xuất hiện vạch phổ của nguyên tố Br. Có sự thay đổi về thành phần cũng như phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu BAC so với AC. Các nguyên tố O, Mg, Ca giảm đáng kể, thay vào đó là sự có mặt của các nguyên tố Br, S. Bảng 3.7. Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC Vật liệu C O Mg Al Si S Ca Br Tổng (%) AC 87.93 10.53 0.38 0.23 0.19 0,00 0.75 0,00 100 BAC 87.19 9.12 0,00 1.85 0.21 0.14 0,00 1.49 100 3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 a. Diện tích bề mặt riêng và hình thái học bề mặt của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của lượng KI3 đến diện tích bề mặt riêng của AC Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) AC 956 KI3/AC-0,05 918 KI3/AC -0,6 884 KI3/AC -0,25 914 KI3/AC -1 867 Kết quả thể hiện trong bảng 3.8 cho thấy diện tích bề mặt riêng của AC biến tính giảm dần khi lượng KI và I2 tăng. Bên cạnh đó, dữ liệu ảnh SEM thể hiện trong hình 3.21 cho thấy hình thái học bề mặt của AC thay đổi đáng kể khi tăng lượng KI, I2. 12 (a) Vật liệu AC (b) Vật liệu KI3/AC -0,6 (c) Vật liệu KI3/AC -1 Hình 3.21. Ảnh hưởng của KI3 đến hình thái học bề mặt SEM của AC Hình 3.22. Phổ IR của than hoạt tính Hình 3.23. Phổ IR của than hoạt tính biến tính bằng KI và I2 c. Kết quả xác định tâm axit trên bề mặt AC và KI3/AC Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC, KI3/AC là 0,25g; nồng độ NaOH là 0,0184M; thời gian là 2, 4, 6 và 8 giờ. 13 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 2 4 6 8 Số m ol N aOH Thời gian (giờ) AC KI3/AC Hình 3.24. Sự phụ thuộc của số mol NaOH phản ứng vào thời gian Kết quả thể hiện trong hình 3.24 cho thấy sau khoảng thời gian 2 giờ các tâm axit trên bề mặt AC, KI3/AC đã bị trung hoà hết bởi NaOH. Áp dụng công thức (2.7) tính được số tâm axit trên bề mặt than hoạt tính AC, KI3/AC lần lượt là 2,3.1019 và 8,4.1020 (tâm/g). Tổng số tâm axit trên bề mặt vật liệu AC thấp hơn so với vật liệu KI3/AC. Điều này cho thấy khi biến tính than hoạt tính bằng dung dịch KI3 bề mặt than hoạt tính đã bị oxi hoá làm tăng số lượng tâm axit. 3.3. Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính 3.3.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước 3.3.1.1. Ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ Ảnh hưởng của pH Kết quả thể hiện trong hình 3.25 cho thấy, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC, CAC, BAC, IAC ổn định trong khoảng pH từ 2 - 6. Khi pH dung dịch tăng từ 6 - 10 thì giá trị này giảm mạnh. Tại các giá trị pH ≤ 6 hiệu suất hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC, CAC, BAC và IAC đạt giá trị cao nhất và ổn định nên các nghiên cứu tiếp theo sẽ lựa chọn pH ≤ 6. 0 5 10 15 20 25 30 2 4 6 8 10 Dun g lư ợng hấ p p hụ ion Hg( II) ( mg/ g) pH dung dịch AC CAC IAC BAC 0 5 10 15 20 25 30 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200D ung lượ ng hấp ph ụ ( mg /g) Thời gian (phút) AC CAC BAC IAC Hình 3.25. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính Hình 3.26. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II) Ảnh hưởng của thời gian 14 Các thí nghiệm được thực hiện với cả 4 loại vật liệu AC, CAC, BAC và IAC ở giá trị pH ≤ 6. Kết quả thể hiện trong hình 3.26 cho thấy, thời gian cần thiết để quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng là 60 phút đối với AC, 90 phút đối với CAC, 120 phút đối với BAC, IAC. Giá trị này sẽ được áp dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu đặc tính hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu. c. Ảnh hưởng của nồng độ ion Hg(II) ban đầu Thí nghiệm được thực hiện với pH ≤ 6; thời gian phản ứng đối với BAC, IAC là 120 phút, CAC 90 phút, AC 60 phút; nồng độ Hg(II) ban đầu từ 50 ÷ 500mg/L. Kết quả trong hình 3.27 cho thấy, khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 50 - 150mg/L, nồng độ Hg(II) dư trong dung dịch tăng chậm. Khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 150 - 250mg/L, nồng độ còn lại trong dung dịch tăng nhanh hơn và đến khoảng từ 250 - 500mg/L thì nồng độ ion Hg(II) dư tăng mạnh. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ Các thí nghiệm được tiến hành ở pH ≤ 6; thời gian 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC) với lượng vật liệu từ 0,1÷10g/L. Kết quả cho thấy, để loại bỏ hoàn toàn 200mg Hg(II) trong 1L dung dịch cần 5g IAC và vật liệu BAC là 10g. Đối với CAC, 10g vật liệu có khả năng xử lý đến 99,6% lượng Hg(II) nói trên. Trong khi đó 10g AC chỉ có thể loại bỏ được 85,7%. Do vậy, lượng chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến quá trình hấp phụ. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 50 100 150 200 250 300 400 500 Nồ ng độ Hg (II) dư (m g/L ) Co(mg/L) AC CAC IAC BAC 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nồ ng độ ion Hg (II) tro ng dun g d ịch (m g/L ) Lượng chất hấp phụ (g/L) AC CAC IAC BAC Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính Hình 3.28. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu Ảnh hưởng của nhiệt độ Các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện pH ≤ 6, thời gian phản ứng 120 phút (BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong hình 3.29. 15 0 5 10 15 20 25 30 30 40 50 60 Dun g lư ợng hấ p p hụ (mg /g) Nhiệt độ (°C) AC IAC CAC BAC Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Hg(II) Từ hình 3.29 có thể thấy khi nhiệt độ tăng từ 30 - 60°C dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC biến tính có xu hướng tăng nhẹ trong khi đối với vật liệu AC thì giá trị này lại giảm mạnh. Do đó, có thể thấy quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính xảy ra đồng thời cả 2 quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. 3.3.1.2. Động học quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu a, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 Biểu diễn log(qe - q) phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (hình 3.30). Bảng 3.9 cho thấy hằng số tốc độ k1 của quá trình hấp phụ lên vật liệu AC cao hơn so với CAC, BAC và IAC chứng tỏ thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của AC biến tính sẽ dài hơn so với AC. Tuy nhiên hệ số hồi quy của phương trình tuyến tính của các vật liệu thấp và dung lượng hấp phụ qe tính theo thực nghiệm và hồi quy chênh lệch khá nhiều nên phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 chưa phù hợp để đánh giá quá trình hấp phụ của vật liệu. y = -0,0272x + 4,3407R² = 0,9953 y = -0,0235x + 4,383R² = 0,9978 y = -0,0204x + 4,313R² = 0,9857 y = -0,0176x + 4,27R² = 0,9810 1 2 3 4 5 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 log (q e -q) Thời gian (phút) AC CAC BAC IAC y = 0,0472x + 0,1754R² = 0,9994y = 0,0394x + 0,1995R² = 0,9995 y = 0,0408x + 0,1936R² = 0,9996y = 0,039x + 0,2258R² = 0,99970 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 200 250 300 350 t/q t Thời gian (phút) AC CAC BAC IAC Hình 3.30. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp phụ ion Hg(II) Hình 3.31. Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp phụ ion Hg(II) b, Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 Biểu diễn qt phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 (hình 3.31). Bảng 3.9. Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 16 Vật liệu K R2 qe thực nghiệm qe hồi quy Động học bậc 1 (Lagergren) AC 0,062 0,995 20,78 21,88 CAC 0,053 0,997 24,69 24,15 BAC 0,046 0,985 24,05 20,56 IAC 0,039 0,981 24,99 18,62 Động học bậc 2 (Ho) AC 0,013 0,999 20,78 21,28 CAC 0,008 0,999 24,69 25,64 BAC 0,008 0,999 24,05 25,00 IAC 0,007 0,999 24,99 25,64 Từ bảng 3.9 cho thấy phương trình tuyến tính có hệ số hồi quy R2 = 0,999 đồng thời giá trị qe tính toán theo thực nghiệm và phương trình hồi quy chênh lệch không đáng kể. Như phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 phù hợp khi mô tả quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu. 3.3.1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ 30°C ± 1, pH = 5, thời gian tiếp xúc của BAC, IAC là 120 phút, CAC là 90 phút và AC là 60 phút; lượng chất hấp phụ 0,1g; nồng độ Hg(II) thay đổi từ 50-500mg/L. Mô hình đẳng nhiệt Freundlich Các tham số KF và n được xác định thông qua đồ thị tương quan giữa lgqe và lgCe từ các số liệu thực nghiệm bằng phương pháp hồi qui tuyến tính theo hình 3.32. y = 0,377x + 1,001R² = 0,971y = 0,457x + 1,163R² = 0,962y = 0,399x + 1,373R² = 0,970 y = 0,410x + 1,492R² = 0,9600,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 log q e logCe (mg/L) AC CAC BAC IAC y = 0,0111x + 0,4756R² = 0,9949 y = 0,0062x + 0,1881R² = 0,9902 y = 0,0058x + 0,1030R² = 0,9918y = 0,0049x + 0,0572R² = 0,99140 1 2 3 4 5 0 50 100 150 200 250 300 350 400 C e/ q (g /L) Ce (mg/L) AC CAC BAC IAC Hình 3.32. Đồ thị Freundlich của quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính bằng dung dịch halogenua Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính bằng dung dịch halogenua theo mô hình Langmuir Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu tuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với hệ số hồi quy R2 trong khoảng từ 0,947 - 0,971. Các tham số KF; n thể hiện trong bảng 3.10 17 cho thấy giá trị KF của AC biến tính lớn hơn so với giá trị KF của AC chứng tỏ dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của AC biến tính lớn hơn. Bảng 3.10. Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng halogenua Vật liệu Langmuir Freundlich KL (L/mg) qmax (mg/g) RL (min-max) R2 KF (mg/g) n R2 AC 0,023 90,9 0,08 - 0,46 0,994 10,02 2,65 0,971 CAC 0,032 167 0,06 - 0,39 0,990 14,55 2,19 0,962 BAC 0,056 172 0,03 - 0,26 0,992 23,60 2,51 0,970 IAC 0,086 204 0,02 - 0,19 0,991 31,05 2,44 0,960 Từ bảng 3.10 cho thấy, giá trị RL nằm trong khoảng 0<RL<1, như vậy quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu phù hợp với phương trình Langmuir. Hệ số hồi quy R2 của phương trình đồ thị tuyến tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir cao hơn so với Freundlich. Do đó đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thích hợp hơn để mô tả quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu nói trên. Dung lượng hấp phụ cực đại của IAC là 204 mg/g, BAC 172 mg/g, CAC 167 mg/g và AC 90,9 mg/g. 3.3.1.4. Khả năng hấp phụ Hg(II) của vật liệu trong điều kiện động 05 1015 2025 3035 4045 5055 60 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Nồn g độ Hg( II) đ ầu r a (p pb) Thể tích (L) AC IAC QCVN 40:2011/BTNMT (Cot B) 1125 1130 1135 1140 1145 1150 1155 1160 0,1 0,2 0,3 0,5 Dun g lư ợng hấp phụ (µg /g) Nồng độ CuCl2 (M) Hình 3.34. Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC và IAC trong điều kiện động Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg của CAC Các thí nghiệm thực hiện với nồng độ Hg(II) đầu vào là 200ppb, khối lượng vật liệu là 1g, cột có đường kính d = 1,5cm, lưu lượng nước chảy qua cột là 1ml/phút. Khi thể tích mẫu nước qua cột hấp phụ là 1L sẽ được lấy để xác định Hg(II) dư và so sánh với giá trị giới hạn cho phép của thủy ngân trong quy chuẩn đối với nước thải công nghiệp QCVN 40:2011 cột B là 10ppb. Kết quả thể hiện trong hình 3.34 cho thấy, với 1kg vật liệu AC có thể xử lý được 6 m3 nước có nồng độ Hg(II) ban đầu là 200 ppb. Trong khi đó, 1kg vật 18 liệu IAC có thể xử lý được 18 m3 nước đạt chất lượng theo QCVN 40:2011 cột B. 3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí của than hoạt tính biến tính 3.3.2.1. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 Quá trình hấp phụ sẽ được thực hiện với các điều kiện sau: nhiệt độ tạo hơi thủy ngân là 60°C, tốc độ dòng khí N2 1L/phút, thời gian phản ứng 4 giờ, nồng độ hơi thủy ngân ban đầu là 41,18 mg/m3, khối lượng vật liệu CAC là 0,5g. a. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 Kết quả thể hiện trong hình 3.35 cho thấy, khi nồng độ CuCl2 tăng, dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân có dấu hiệu tăng nhẹ. Do đó, có thể khẳng định quá trình hấp phụ hơi thủy ngân trên vật liệu CAC xảy ra đồng thời cả hai cơ chế vật lý và cơ chế hóa học. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1 3 5 7 9 Lượ ng t hủy ngâ n dư (µg ) Thời gian biến tính (giờ) ` 0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 60 80 180 240 360 420 480 540 600 Dun g lư ợng hấp phụ (µg /g) Thời gian (phút) ` Hình 3.36. Ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến khả năng hấp phụ hơi Hg của vật liệu CAC Hình 3.37. Thời gian đaṭ trạng thái cân bằng hấp phu ̣của CAC b. Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm Các thí nghiệm được thực hiện trong thời gian từ 1- 9 giờ, nồng độ của CuCl2 là 0,3M. Kết quả trên hình 3.36 cho thấy, khi thời gian ngâm tẩm tăng từ 1-7 giờ, lượng hơi thủy ngân dư sau khi qua cột hấp phụ giảm từ 1,4 xuống 0,8 µg, tương đương với lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên CAC tăng. Khi thời gian biến tính tăng lên 9 giờ khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC giảm. c. Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ hơi thủy ngân của CAC Các thí nghiệm được thực hiện với thời gian hấp phụ tăng từ 60 - 600 phút. Kết quả được trình bày trong hình 3.37 cho thấy khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu CAC bắt đầu đạt trạng thái cân bằng tại thời gian 480 phút và dung lượng hấp phụ cực đại tại thời điểm cân bằng là 2.502 µg/g. Bảng 3.11. So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu than hoạt tính biến tính với clorua 19 Chất hấp phụ Đặc tính chất hấp phụ Dung lượng hấp phụ (µg/g) Nhiệt độ thí nghiệm (°C) Tài liệu tham khảo Cl-AC 6,0-6,7wt% 2.600-4.000 123 [47] Cl-AC 0,5 - 10N HCl 549,0 - 649,5 80 [82] Cl-AC 1M CuCl2 2.502 60 KQNC của NCS Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy khi thay đổi các điều kiện như thời gian, pH, nồng độ tác nhân ngâm tẩm, dung lượng hấp phụ hơi Hg của các vật liệu có thay đổi, nhưng không đáng kể. Nguyên nhân cơ bản được cho là khả năng gắn kết giữa các ion trong các tác nhân biến tính trên bề mặt kỵ nước của AC là rất hạn chế. Bên cạnh đó liên kết của clorua với các đối ion là rất bền, cho nên khả năng chiếm giữ ion clorua của các nhóm chức cũng như các tâm hoạt động trên bề mặt AC từ các muối của chúng là rất khó khăn. AC biến tính bằng các hợp chất clorua không đáp ứng được yêu cầu tạo ra các vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân có dung lượng cao. 3.3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 a. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ hấp phụ Điều kiện thí nghiệm: t = 30 phút; w = 1L/phút; mvl = 0,5g; nhiệt độ hấp phụ từ 30 - 70°C. Kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC đạt 89%. BAC cho hiệu suất hấp phụ cao hơn so với AC, (> 96%). Khi khối lượng Br2 tăng từ 0,3g - 0,9g, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân cũng tăng. Khi tỷ lệ Br2/AC = 1,2/10 thì khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC lại giảm. 75 80 85 90 95 100 105 AC BAC1 BAC2 BAC3 BAC4 BAC5 Hiệ u s uất hấ p p hụ (% ) Vật liệu 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 120 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 27 28Du ng lư ợn g h ấp ph ụ ( mg /g) Thời gian (giờ) Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC Hình 3.39. Thời gian đaṭ trạng thái cân bằng hấp phu ̣của BAC Khi nhiệt độ tăng từ 30 đến 70°C, hiệu suất hấp phụ hơi thủy ngân của AC giảm từ 89% xuống 79%, hiệu suất hấp phụ của BAC giảm không đáng kể. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được lý giải là do hơi Hg hấp phụ trên AC chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý, còn đối với vật liệu BAC, do Br được cố định trên bề mặt của AC 20 nên cơ chế hấp phụ xảy ra chủ yếu theo cơ chế hóa học và hình thành các liên kết C-Br-H