Tóm tắt Luận án Nghiên cứu động học phân hủy một số hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước bằng quá trình oxi hóa tiên tiến

1h), các mẫu được lấy theo thời gian, sau đó được lọc qua giấy lọc 0,45 m. Các thí nghiệm với Fenuron cũng tiến hành tương tự như trường hợp của Diclofelac. Phổ UV-vis của các mẫu được đo trên máy đo quang UV-2900 hãng Hitachi của Nhật. Các hợp chất hữu cơ được xác định bằng LC-MS, sử dụng cột pha đảo SUPELCO Spherisorb C8 cột (chiều dài: 250 mm; đường kính trong: 4,6 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm) và cột C18 Uptisphere (chiều dài: 250 mm; đường kính bên trong: 3 mm, kích thước hạt trung bình: 5 µm). Pha động là methanol/nước với tốc độ dòng trung 8 bình là 1 mL.min -1 . Các điều kiện phân tích được trình bày chi tiết trong bảng 2.5. Bảng 2.5: Các điều kiện phân tích HPLC sử dụng để xác định DF và FEN Hợp chất Dung môi Định lượng Methano l Nước CF3COOH Bước sóng Giới hạn phát hiện DF 62% 38% 0,5% 275 nm 2 nM FEN 40% 60% 0% 235 nm 2 nM Bảng 2.6: Điều kiện phân tích LC/MS sử dụng để xác định các sản phẩm phụ của quá trình oxi hóa các hợp chất DF và FEN bằng hệ TiO2/UV Hợp chất Dung môi Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ hóa hơi (°C) Áp suất Cường độ(µA) FEN 35% MeOH 65% H2O 250 450 50 4 DF 65% MeOH 35% H2O 0.1% CH3COOH 250 450 80 4 2.3. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa Hình 2.10: Mô hình thí nghiệm quang hóa Xác định cƣờng độ dòng photon Io của đèn UV Đèn UV được sử dụng trong các thí nghiệm này là đèn UV áp suất thấp, có bước sóng tại 254nm. Cường độ Io của đèn được xác định theo phương pháp quang hóa bằng dung dịch H2O2 tại nồng độ 50mM. Tại nồng độ này đảm bảo sự hấp thụ hoàn toàn các photon được tạo thành trong quá trình chiếu xạ dung dịch, tại bước sóng 254nm H2O2 có =18,6 L.mol -1 .cm - 1 và =1 [31]. Các thí nghiệm nghiên cứu với H2O2 được thực hiện trong 9 bình phản ứng 2L. Lặp lại thí nghiệm hai lần với hai nồng độ đầu của H2O2 khác nhau. Nồng độ H2O2 được theo dõi theo thời gian phản ứng bằng phương pháp đo quang. Vì D>2 nên cường độ đèn được tính toán theo công thức: [H2O2]o-[H2O2]t = k.t Với k= (.Io)/V Trong đó: [H2O2]o: là nồng độ đầu của H2O2 (M) [H2O2]t: là nồng độ còn lại của H2O2 theo thời gian (M). t: thời gian phản ứng (s). V: thể tích dung dịch (L). Io: cường độ dòng photon của đèn (Enstein.s -1 ). Kết quả khảo sát cường độ dòng photon của đèn ở hai nồng độ đầu của H2O2 tương ứng là 54,63mM và 50,02mM cho thấy hai giá trị Io xấp xỉ nhau với Io1=4,231.10 -6 Enstein.s -1 và Io2= 4,202.10 -6 Enstein.s -1 . Vậy cường độ dòng photon của đèn UV cho thí nghiệm này là: ITB= 4,216.10 -6 Enstein.s -1 2.4. Phƣơng pháp nghi n cứu 2.4.1. Phương pháp Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 2.4.2. Sắc ký lỏng khối phổ (LC/MS/MS) 2.4.3. Phương pháp xác định hàm lượng H2O2 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) 2.4.6. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.3. So sánh các quá trình AOPs trong phân hủy các hợp chất hữu cơ Để có thể đánh giá được hiệu quả của một số các quá trình AOPs thông dụng trong việc ứng dụng để phân hủy các hợp chất hữu cơ mới, chúng tôi chọn hệ: UV, UV/H2O2 để so sánh với hệ UV/NaClO. Đây là những hệ đơn giản, được sử dụng hiệu quả trên nhiều loại đối tượng khác nhau. Các thí nghiệm so sánh hiệu quả của hệ UV/H2O2 (100 µg/L), UV/chlorine (NaClO (100 µg/L) và dưới điều kiện chiếu xạ UV không có tác nhân oxi hóa được chỉ ra trong hình 3.3. Quang hóa UV không có tác nhân oxy hóa hầu như không mang lại hiệu quả phân hủy như mong muốn. Hầu hết các hợp chất hữu cơ đều bị phân hủy mạnh khi có mặt 2 tác nhân oxi hóa là Clo tự do và H2O2. 10 0 20 40 60 80 100 Ac et am ip rid Fe nu ro n Ib up ro fe n Be nz ot ria zo le To lyt ria zo le D es et hy la tra zi ne C ar ba m az ep in e Su lfa m et ho xa zo le D ic lo fe na c Io pa m id ol e H i? u s u ? t p h â n h ? y ( % ) UV/H2O2 UV/NaClO UV Hình 3.3: So sánh các phương pháp AOPs, phân hủy các hợp chất hữu cơ: Kết quả cho thấy hệ UV/NaClO là hệ cho hiệu quả phân hủy cao nhất trong hầu hết các hợp chất hữu cơ mô hình. Dựa trên các kết quả tính toán xét về mức độ hiệu quả và nhu cầu năng lượng sử dụng cho các hệ xử lý nêu trên ta có kết quả như sau: UV/NaClO > UV/H2O2 > UV. Xét về mức độ tiêu thụ năng lượng, hệ UV/NaClO giảm khoảng 30 - 75% so với hệ UV/H2O2 tùy vào từng hợp chất cụ thể. Sự cải thiện hiệu suất phân hủy của hệ UV/NaClO so với hệ UV/H2O2 được cho là do các dạng clo tự do cho hiệu quả sinh các gốc hoạt tính cao hơn nhiều so với H2O2. Hơn thế nữa trong trường hợp các tác nhân oxy hóa sử dụng ở nồng độ cao thì hệ sử dụng H2O2 còn có một hạn chế hơn nữa vì khả năng bắt giữ các gốc tự do của H2O2 (10 7 M -1 s -1 ) lớn hơn nhiều so với các dạng clo tự do (10 4 - 10 5 M - 1 s -1 ). Do vậy các gốc tự do hoạt tính thay vì phản ứng với các chất mục tiêu lại bị bắt giữ bởi chính các tác nhân oxi hóa, dẫn đến làm giảm hiệu suất phân hủy của hợp chất hữu cơ cần quan tâm. Tuy nhiên hạn chế lớn khi sử dụng Clo là lượng Clo dư còn lại sau phản ứng. Nếu UV/chlorine được ứng dụng trong xử lý bậc 2 ở các nhà máy xử lý nước thải thì lượng Clo cần phải được loại bỏ hoàn toàn trước khi dòng thải được thải vào nguồn nước mặt. Do vậy vấn đề loại bỏ Clo dư đã trở thành vấn đề cốt yếu khi tính đến vấn đề kinh phí và chi phí xử lý nước thải. Với mục đích chứng minh tiềm năng của hệ UV/NaClO trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới nên nghiên cứu so sánh này được thực hiện ở một khía cạnh bao quát nhất. Bản chất của vấn đề: các nghiên cứu động học của phản ứng, các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng và khả năng hình thành các sản phẩm phụ của quá trình sử dụng UV/NaClO cần phải được tiến hành nghiên cứu cụ thể trên từng đối tượng cụ thể. Để qua đó có thể kiểm soát và đánh giá được một cách chính xác nhất về khả năng và phạm vi ứng dụng của phương pháp này trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ mới. 11 3.2. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV 3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến t c độ quang phân Sarafloxacin Kết quả của nghiên cứu của chúng tôi cho thấy tại môi trường pH 6,9 và 9,2 tốc độ phân hủy của SARA là nhanh nhất với hằng số tốc độ phản ứng trung bình k = 4,138.10 -3 lớn hơn 1,7 lần so với môi trường kiềm tại pH 11,5 có hằng số tốc độ phản ứng trung bình k=2,320.10 -3 ngược lại ở môi trường axit pH 2,5 tốc độ quang phân lại chậm hơn rất nhiều so với môi trường trung tính và kiềm, hằng số tốc độ phản ứng k= 0,285.10 -3 thấp hơn gần 14 lần so với môi trường trung tính và thấp hơn khoảng 8 lần so với môi trường kiềm (hình 3.8). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 500 1000 1500 t(s) C t/ C o ph=11.5 pH=6.9 pH=2.5 pH=4.2 pH=9.2 không UV 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 200 400 600 800 1000 t(s) -l n C t/ C o pH=11.5 pH=2.5 pH=6.9 pH=4.2 pH=9.2 Hình 3.7: Sự biến đổi nồng độ SARA theo thời gian chiếu xạ UV 254nm và trong bóng tối Hình 3.8: Động học phân hủy của SARA khi chiếu xạ UV 254nm 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của anion ClO4 - , Cl - , SO4 2- Có rất nhiều các nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các ion vô cơ có mặt ở trong nước ngầm, nước thải và nước biển cũng có thể làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của phản ứng quang hóa của hợp chất hữu cơ, qua đó chúng tôi nghiên cứu sự ảnh hưởng của ion perclorat (ClO4 - ), ion clorua (Cl - ) và ion Sulfat (SO4 2- ) đến quá trình quang phân của Sarafloxacin. Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân SARA được thể hiện trong hình 3.17 và 3.18 ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy SARA giảm đi đáng kể khi có mặt ion Cl - và SO4 2- , còn ion ClO4 - thì không ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của SARA. Bảng 3.3: Ảnh hưởng của ion vô cơ đến tốc độ quang phân SARA Ion vô cơ [ion vô cơ] (mM) [SARA] (M) k 10 -3 (s -1 ) t1/2 (s) 10 -3 Thời gian (s) Thời gian (s) 12 Cl - 100,00 0,83 2,568 269,9 10,431 SO4 2- 33,33 0,83 2,029 344,2 8,181 ClO4 - 100,00 0,83 4,075 170,0 16,552 Hình 3.17: Sự biến đổi nồng độ SARA theo thời gian khi có mặt các ion vô cơ Hình 3.18: Động học phân hủy của SARA khi có mặt ion vô cơ 3.2.3. Nghi n cứu các sản phẩm chuyển hóa của quá trình phân hủy Sarafloxacin tr n hệ UV tại bƣớc sóng 254 nm Tiến hành phân tách sản phẩm phụ từ quá trình quang phân Sarafloxacin với nồng độ đầu là 0,83M, pH 6,9 nhiệt độ phản ứng là 280,5 0 C, thời gian phản ứng là 480s. Xác định bằng HPLC-MS thu được kết quả như trong bảng 3.8 Bảng 3.8: Kết quả xác định phổ MS của sản phẩm phụ. Nguồn ion hóa: ESI; khí mang: N2; điện áp -200mV; cường độ dòng 50nA Sản phẩm phụ Khối lượng [M+H]+ theo lí thuyết (m/z) Khối lượng [M+H]+ theo thực tế (m/z) Công thức Hình 3.19: Cơ chế tạo thành các sản phẩm phụ của Sarafloxacin 13 SP1 402 402,5 C20H17O4N3F2 SP2 280 279,9 C16H12N2O3 Từ cơ chế phản ứng phân hủy SARA trong hình 3.19 cho thấy có nhiều dạng sản phẩm phụ tạo ra trong quá trình phản ứng quang hóa. Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi và với kết quả xác định phổ MS đã xác định được hai sản phẩm phụ với số khối tương ứng là 402,5 ứng với SP1 có công thức phân tử là C20H17O4N3F2 và 279,9 ứng với SP2 có công thức phân tử là C16H12N2O3 trong đó SP1 là sản phẩm phụ đã được báo cáo trong những nghiên cứu trước đó, tuy nhiên sản phẩm SP2 là sản phẩm hoàn toàn mới với sự thay thế 2 nguyên tử Flo trong công thức của sản phẩm D hình 3.20 bằng 2 nguyên tử H, điều này là phù hợp với cơ chế tạo thành sản phẩm phụ của quá trình quang hóa của Floroquinolon đã được nghiên cứu trước đó [42]. Hai sản phẩm cụ thể là: SP1 : C20H17O4N3F2 1-(3-carboxy-6-fluoro-1-(4-fluorophenyl)-4-oxo-1,4-dihydroquinolin-7-yl) piperazine 1-oxit và SP2: C16H12N2O3 (Axit7-amino-4-oxo-1-phenyl-1,4- dihydroquinolin-3-carboxylic). 3.3. Nghiên cứu động học quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/H2O2 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 Hình 3.21: Quá trình phân hủy SARA theo thời gian trên hệ UV/H2O2 Hình 3.22: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/H2O2 Dựa vào đồ thị cho thấy sự có mặt của H2O2 có ảnh hưởng đáng kể đến sự quang phân của SARA, cụ thể với nồng độ của H2O2 là 0,1mM hằng số tốc độ k =11,944.10 -3 (s -1 ) xấp xỉ gấp 3 lần so với SARA ở môi trường trung tính k= 4,120.10 -3 (s -1 ). Mặt khác với các tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA khác nhau cũng cho thấy tốc độ quang phân là khác nhau. Kết quả có thể nhìn thấy qua bảng 3.7 và hình 3.23. 14 Bảng 3.7: Sự phân hủy của SARA theo nồng độ H2O2 Nồng độ SARA (M) Nồng độ H2O2 (mM) Tỉ lệ H2O2/ SARA k10 -3 (s -1 ) t1/2(s) 10 -3 0,83 0,100 120 11,944 58,0 40,88 0,83 0,050 60 5,761 120,3 19,72 0,83 0,010 12 5,221 132,7 17,87 0,83 0,001 1,2 4,954 139,9 16,95 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0 50 100 150 tỉ lệ [H2O2 ]/[SARA] k( s- 1 ) Hình 3.23: Tốc độ phân hủy SARA theo tỉ lệ nồng độ H2O2/SARA. Qua bảng kết quả và đồ thị nhận thấy trong khoảng nồng độ của H2O2 từ 0,001mM đến 0,1mM với cùng nồng độ đầu của SARA tương ứng là 0,83 M khi tăng nồng độ thì hằng số tốc độ giảm không đáng kể so với nồng độ H2O2 tương ứng tại 0,05mM. Điều này được giải thích là do tại bước sóng 254nm H2O2 bị phân hủy tạo thành các gốc tự do nên tốc độ phản ứng phân hủy tăng. 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của các anion vô cơ Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion vô cơ đến sự quang phân hủy Sarafloxacin (hình 3.24 và 3.25) ta thấy tốc độ phản ứng phân hủy Sara giảm khi có mặt các anion Cl - và SO4 2- , còn ion ClO4 - cũng không ảnh hưởng đến quá trình phân hủy của Sara. Sự ảnh hưởng của các ion vô cơ tới quá trình phân hủy Sara có thể được tóm tắt trong bảng 3.9. Bảng 3.9: Ảnh hưởng của các anion vô cơ đến tốc độ phân hủy của Sara trên hệ UV/H2O2 Ion vô cơ [anion vô cơ] (mM) [Sara] (M) k 10 -3 (s -1 ) 15 Cl - 100,00 0,83 3,261 SO4 2- 33,33 0,83 2,945 ClO4 - 100,00 0,83 6,975 3.4. Nghi n cứu quá trình phân hủy Sarafloxacin bằng hệ UV/NaClO 3.4.1. Khảo sát ảnh hƣởng của pH Hình 3.26: Quá trình phân hủy SARA trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau Hình 3.27: Động học phân hủy của SARA trên hệ UV/ NaClO tại các pH khác nhau Từ kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng hệ phản ứng UV/NaClO hiệu quả xử lý Sara đạt cao hơn so với khi sử dụng hệ UV/H2O2. Bảng 3.10 trình bày các hằng số tốc độ của quá trình phân hủy Sara ở các điều kiện pH khác nhau trong cả hai trường hợp sử dụng H2O2 và NaClO. Tùy thuộc vào khoảng pH mà giá trị hằng số kpp có tỉ lệ tăng khác nhau. 3.4.2. Ảnh hƣởng của các anion vô cơ Để khảo sát ảnh hưởng của các anion vô cơ (Cl - , SO4 2- , ClO4 - , CO3 2- , NO3 - ) đối với hệ phản ứng quang hóa UV/NaClO. Kết quả khảo sát cho thấy khi phản ứng thực hiện trên hệ quang hóa UV/NaClO ta có thể thấy tốc độ phân hủy Sara khi có mặt của các ion Cl - , SO4 2- giảm đi đáng kể so với phản ứng thực hiện trên hệ UV. Ion ClO4 - cũng không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phân hủy của Sara. Bảng 3.12: So sánh hiệu quả phân hủy Sarafloxacin trên các hệ UV, UV/H2O2 và UV/NaClO Stt 10 -3 (s -1 ) UV UV/H2O2 UV/NaClO TN1 k1 4,102 ± 0,5 5,761 ± 0,5 7,486 ± 0,5 TN2 k2 4,05 ± 0,5 5,723 ± 0,5 7,354 ± 0,5 TN3 k3 4,091 ± 0,5 5,657 ± 0,5 7,323 ± 0,5 ktb 4,081 ± 0,5 5,713 ± 0,5 7,387 ± 0,5 [NaClO]=50 μM, [SARA] = 0,83 μM, [H2O2] = 50 μM, pH=6,9 Để có thể so sánh hiệu quả của các quá trình oxi hóa tiên tiến, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm phân hủy Sarafloxacin trên các hệ phản ứng 16 khác nhau: UV, UV/H2O2, UV/NaClO. Kết quả được trình bày trên bảng 3.12, kết quả cho thấy khi có mặt các tác nhân oxi hóa như: H2O2, NaClO hiệu quả của quá trình phân hủy SARA tăng lên rõ rệt. 3.5. Nghi n cứu quá trình phân hủy Acetamiprid (ACP) 3.5.1. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ phản ứng UV Kết quả trên hình 3.30 cho thấy phản ứng phân hủy ACP tuân theo phương trình động học phản ứng bậc 1, chiếu xạ UV tương đối hiệu quả cho việc loại bỏ ACP bởi hiệu suất phân hủy có thể đạt tới 75 % trong thời gian là 10 phút chiếu UV. Hình 3.30: Động học phân hủy ACP ở các cường độ đèn UV khác nhau Khảo sát ảnh hƣởng của pH pH có thể có những ảnh hưởng quan trọng đến cơ chế và hiệu suất của quá trình phân hủy ACP bằng UV vì nó có thể thay đổi tính chất hóa - lý của các sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy. Tuy nhiên không quan sát thấy có sự khác biệt rõ rệt của kobs ở khoảng pH 6 - 8, điều này chỉ ra rằng tốc độ phân hủy của ACP không phụ thuộc pH (hình 3.31) Hình 3.31: Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy ACP bằng UV 3.5.2. Nghi n cứu động học quá trình phân hủy ACP bằng hệ UV/NaClO Để có cái nhìn sâu hơn về ảnh hưởng của cường độ UV vào sự phân hủy của ACP trong suốt quá trình UV/NaClO, các thí nghiệm được tiếp tục 17 thực hiện ở pH=7, [ACP]0 = 5 μM, [NaClO] = 25 μM), cường độ UV lần lượt là: I0=4,216.10 -6 Enstein.s -1 , 2I0, 3I0, 4I0 tương ứng và dữ liệu được biểu diễn trên hình 3.32. Hình 3.32: Động học của quá trình phân hủy Acetamiprid bằng UV/NaClO ở các cường độ UV khác nhau Các tuyến tính tốt phù hợp trong hình 3.32 chỉ ra rằng phân hủy ACP phụ thuộc vào động học phản ứng bậc một và độ dốc là các hằng số tốc độ của phản ứng, hằng số này tăng khi tăng cường độ UV. Như có thể thấy, hằng số tốc độ tổng ktổng của quá trình phân hủy ACP bằng UV/Clo là cao hơn so với ktrực tiếp của quá trình chỉ có chiếu xạ UV do sự sinh ra các gốc tự do ● OH trong sự có mặt của clo tự do (NaClO) (bảng 3.14). Bảng 3.14: So sánh sự phân hủy Clo bằng quá trình UV và UV/NaClO Cường độ UV ktổng (10 -3 s -1 ) kgốc tự do (10 -3 s -1 ) Phân huỷ trực tiếp (%) Phân hủy theo cơ chế gốc (%) I0 0.234 0.417 56.1 43.9 2I0 0.535 0.797 67.1 32.9 3I0 0.721 0.966 74.6 25.4 4I0 1.029 1.139 90.3 9.7 C0 = 5.0 μM, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, nhiệt độ = 25±1 o C 3.5.3. Nghi n cứu quá trình phân hủy ACP sử dụng các xúc tác quang hóa Fe(III)-GO và TiO2-GO 3.5.3.1. Các kết quả đặc trƣng của vật liệu Fe(III)-GO và TiO2-GO Giản đồ XRD của vật liệu lai Fe(III)-GO và TiO2 - GO Từ hình 3.36A cho thấy pic 2θ ~ 11,5 o đặc trưng cho vật liệu GO với khoảng cách giữa các lớp = 0,71 nm được cho là do sự có mặt của số lượng lớn các nhóm chức chứa oxy trong GO tổng hợp được [102]. Quá trình đưa ion Fe(III) lên trên GO làm cho pic 2θ ~11,5 o có cường độ giảm mạnh và gần như biến mất. Hơn nữa, sự hình thành pha FeO hay Fe2O3 cũng không phát hiện thấy. 18 Hình 3.36: Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO(A) và TiO2/GO (B) Ảnh TEM của vật liệu lai Fe(III)-GO và TiO2 - GO Từ hình 3.37 cho thấy các Fe(III) oxo cluster phân bố khá đồng đều trên bề mặt các lớp GO. Các hạt có kích thước rất nhỏ < 5nm. Trong ảnh HR-TEM nhận thấy các hạt ion Fe(III) có xu hướng tập hợp lại thành những nhóm lớn hơn (10-20 nm). Điều này có thể là do sự tương tác giữa các ion Fe(III) và các nhóm hydroxyl, carbonyl trong cấu trúc GO hình thành các cluster chứa sắt [34]. Từ ảnh TEM của TiO2/GO có thể thấy các hạt nano TiO2 với kích thước khoảng 20-30nm được phân tán đều trên GO, điều này sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của các tâm hoạt động khi phân hủy các chất hữu cơ khó phân hủy. 3.5.3.2. Đánh giá hiệu quả xử lý phân hủy Acetamiprid (ACP) của các quá trình oxi hóa ti n tiến b a Hình 3.37: Ảnh TEM của vật liệu Fe(III)-GO (a) và TiO2/GO (b) 19 Bảng 3.16: So sánh hiệu quả phân hủy Acetamiprid (ACP) trên các hệ phản ứng khác nhau Hệ phản ứng k (10 -2 s -1 ) Acetamiprid phân hủy (%) R 2 UV 2.34 42 0.995 UV/H2O2 4.756 56 0.997 UV/NaClO 6.96 60 0.998 UV/ H2O2/P25 7.01 64 0.987 UV/H2O2/GO-Fe(III) 8.61 67 0.975 UV/NaClO/ GO-Fe(III) 30.7 73 0.965 UV/H2O2/TiO2- GO 25.6 70.2 0.974 UV/NaClO/ TiO2-GO 29.7 85 0.973 [ACP]=5,0 mΜ, [NaClO] = 25 μM, pH = 7, Cường độ UV I0=4,216.10 - 6 Enstein.s -1 , nhiệt độ = 25±1 o C, t=12 phút Trong cùng một điều kiện phản ứng: [ACP]=5,0 mΜ, khi không sử dụng đèn UV thì hầu như không xảy ra quá trình phân hủy ACP (trong 60 phút), từ hình 3.39 cho thấy quá trình quang hóa phân hủy Acetamiprid (ACP) sử dụng hệ phản ứng dùng đèn UV đạt hiệu quả thấp, hiệu suất quá trình đạt 42% sau 12 phút. Quá trình phản ứng phân hủy trên hệ UV/NaClO đạt 60% điều này cho thấy quá trình phân hủy ACP chiếm ưu thế hơn trong hệ UV/NaClO so với hệ UV. Trong điều kiện có sự hiện diện của chất xúc tác (GO-Fe(III) và TiO2-GO) + H2O2 quá trình phân hủy đạt 67% và 70,2% sau 12 phút, trong khi đó quá trình phân hủy ACP chỉ đạt 64% khi dùng xúc tác thương mại TiO2P25/H2O2. Tuy nhiên khi dùng hệ phản ứng UV/NaClO/xúc tác quá trình phân hủy ACP tăng mạnh đạt 73% sau 12 phút. So sánh với điều kiện tương tự phân hủy Acetamiprid (ACP) trên xúc tác GO/Fe(III) ta có thể thấy việc phân hủy Acetamiprid (ACP) trên xúc tác TiO2/GO (phân hủy 85% ACP trong 12 phút) cao hơn khi sử dụng xúc tác Fe(III)-GO và không ảnh hưởng bởi sự có mặt của NaClO và H2O2, điều này cho thấy tác nhân NaClO và H2O2 không phải là yếu tố quyết định đến khả năng phân hủy Acetamiprid (ACP) trên xúc tác TiO2/GO. 20 3.6. Nghi n cứu quá trình phân hủy Diclofenac (DF) bằng hệ UV/NaHCO3 a b Hình 3.42: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ 3 HCO  ] khác nhau. (a) (b) Trong trường hợp không có NaHCO3, mức độ ôxi hóa DF nhanh hơn khi sử dụng TiO2 P25 (30mg/L) so với khi sử dụng TiO2 PC500 (100 mg/L). Trong các điều kiện thí nghiệm có NaHCO3, hiệu suất phân hủy DF với P25 và PC500 lần lượt 57% và 16% sau 1 giờ phản ứng. Hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 tương ứng là 0,4.10 -4 s -1 cho trường hợp PC500 và 2,4.10 -4 cho trường hợp của P25. Khi tăng dần nồng độ NaHCO3 thì thấy rằng hai xúc tác này thể hiện hoạt tính xúc tác khác nhau. PC500 hiệu quả hơn P25 khi nồng độ NaHCO3 lớn hơn 15-25 mM. Trong trường hợp P25, hiệu suất phân hủy DF giảm khi nồng độ HCO3 - tăng tuy nhiên hằng số tộc độ phản ứng lại đạt cực đại khi nồng độ HCO3 - ≈ 15 mM. Sự khác biệt này có thể nhận định rằng phương trình động học bậc 1 không đúng cho toàn bộ quá trình phân hủy DF theo thời gian. Trái lại trong trường hợp PC500, cả hiệu suất loại bỏ và hằng số tốc độ phản ứng đều đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ [HCO3 - ]0 ≈ 20 mM. Hình 3.43: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [ 3 HCO  ] khác nhau. 21 3.7. Nghi n cứu quá trình phân hủy Fenuron (FEN) bằng hệ UV/NaHCO3 Các thí nghiệm tương tự cũng đã được thực hiện với Fenuron ([FEN]o = 10 hoặc 50 µM). Động học phân hủy của FEN ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau được trình bày trong hình 3.45 và 3.46 Các kết quả thu được cho thấy: - Tốc độ phân hủy quang hóa của FEN tuân theo phương trình động học bậc 1. - Việc bổ sung các ion bicacbonat làm giảm hiệu quả của TiO2 P25 trong khi nó làm tăng hiệu quả của TiO2 PC500 khi nồng độ NaHCO3 thấp. Với TiO2 PC500, giá trị kapp đạt tối đa ở nồng độ [NaHCO3] ≈ 25 mM. (a) (b) Các kết quả cho thấy nồng độ [HCO3 - ] = 20 mM cho hiệu quả xử lý và hằng số tốc độ phản ứng cao nhất. 3.8. Ảnh hƣởng của lực ion đến quá trình phân hủy Diclofenac Các kết quả cũng cho thấy, ảnh hưởng của nồng độ ion HCO3 - cũng có thể làm giảm hoặc tăng tốc độ quá trình oxy hóa của DF và FEN bằng Hình 3.45: Hằng số tốc độ biểu kiến ở các nồng độ [HCO3 - ] khác nhau. PC500 = 100 mg/l, [FEN]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm Hình 3.46: Quá trình phân hủy quang hóa Fenuron bằng xúc tác P25; P25 = 30 mg/L, [FEN]0 = 10 µM, pH = 8,2, λ = 365nm 22 TiO2/UV. Vì lực ion thay đổi theo nồng độ của ion HCO3 - nên có thể ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng do vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của lực ion bằng cách đưa vào hệ một ion không tham gia bất kỳ phản ứng nào khi có mặt trong hệ : ion ClO4-. Bằng cách thay đổi nồng độ ion này ta có được sự thay đổi lực ion. Sự ảnh hưởng của lực ion chỉ được nghiên cứu trong trường hợp của DF. 3.9. So sánh sự phân hủy của hai hợp chất hữu cơ Diclofenac và Fenuron (a) P25 không có mặt NaHCO3 (b) P25 và 25 mM NaHCO3 Hình 3.54: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ P25/UV (a) P25 không có mặt NaHCO3 (b) PC500 và 25 mM NaHCO3 Hình 3.55: So sánh khả năng phân hủy của DF và FEN bằng hệ PC 500/UV Như chúng ta đã biết các hằng số tốc độ phản ứng giữa các gốc hydroxyl và 2 hợp chất (DF và FEN) là tương tự nhau (tương ứng là 7.5.10 9 7.1.10 9 M -1 s -1 ,). Vì vậy khả năng 2 hợp chất này sẽ có động học phân hủy tương tự 23 nhau khi có mặt trong cùng một hệ xúc tác. Vì vậy nó được dự kiến sẽ có động học phân hủy rất giống nhau trong hệ thống quang xúc tác. Động học phân hủy của hai hợp chất này được thể hiện trong hình (a) và (b) 3.54. Đối với P25, thấy rằng việc bổ sung ion HCO3 - vào hệ làm giảm sự phân hủy của FEN nhiều hơn so với DF. Đối với trường hợp sử dụng PC500. Động học phân hủy của cả 2 chất này đều diễn ra nhanh hơn khi có sự có mặt của ion HCO3 - . Hiện tượng này rõ rệt, đáng chú ý hơn trong trường hợp của DF. 3.10. Nghi n cứu các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy Fenuron và Diclofelac 3.10.1. Trƣờng hợp của Fenuron Các mẫu được lấy ra từ hệ TiO2/FEN lọc qua giấy lọc rồi phân tích bằng LC/MS để xác định các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy qua đó xác định xem các sản phẩm phân hủy có tương tự nhau trong các điều kiện thí nghiệm khác nhau hay không (các xúc tác khác nhau, có mặt của ion HCO3 - ). Sắc ký đồ và phổ khối của các sản phẩm phân hủy được trình bày trong hình 3.56 (a-d). (a) P25 không có HCO3 - , FEN ≈ 30 % b) TiO2 P25 có [HCO3 - ]=25 mM, FEN ≈ 35 % (c) PC500 không HCO3 - , FEN ≈ 23 % (d) PC500 có [HCO3 - ]=25 mM, FEN ≈ 22 % Hình 3.56: Sắc ký đồ ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau 24 Đặc trƣng phổ UV-Vis và phổ kh i của Fenuron (FEN) Sắc ký đồ của FEN cung cấp một số thông tin sau : - Phổ hấp thụ UV của nó có cực đại ở 238 nm và một vai pick khoảng 270nm - Phổ khối lượng của nó với một ion dương MH+ có số khối 165 đơn vị khối lượng Sản phẩm phụ thứ nhất Ở phút 8.5 sản phẩm phân hủy đầu tiên A có phổ hấp thụ UV có cực đại quanh 236 nm và 282 nm. Phổ khối của sản phẩm này có số khối 181 đơn vị khối lượng lớn hơn 16 đơn vị so với FEN. Đây có thể là một sản phẩm của quá trình hydroxyl hóa vòng thơm. Sản phẩm này đã được miêu tả trong một nghiên cứu của Busset (2006) nghiên cứu quá trình phân hủy FEN bằng hệ H2O2/UV. Đây là một dẫn xuất hydroxyl ở vị trí para. NH N O CH3 CH3HO Hình 3.57: Cấu trúc dự đoán của sản phẩm A (C9H12O2N2) Sản phẩm phụ thứ hai Sản phẩm