Tóm tắt Luận án Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương

7V 0 -1,8V PO 4 3- PO 4 3--OH-OH 0 -1,9V 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1040 13853440 Sè sãng (cm -1 ) § é tr u yÒ n q u a ( % ) 1380 60 0 56 0 1640 CNTs HAp 0 -1,7V 0 -1,6V 0 -1,8V 0 -2,0V 0 -1,9V PO 4 3-PO 4 3- -OH -OH 0 -2,1V 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 3 3 3 0 -1,6V 2 (®é) 0 -1,65V C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 1,2 0 -1,7V 0 -1,8V 0 -1,9V 1: H Ap ; 2: C NTs; 3:DC PD 11 111 1 1 0 -2V 20 2 5 3 0 35 40 45 5 0 55 60 65 7 0 333 0 - 1,6 V 2  (® é ) 0  -1 ,7V C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 1 ,2 0 -1 ,8 V 0 - 1,9 V 0 - 2,0 V 1 : H A p ; 2 : C N T s; 3 :D C P D 11 111 1 1 0 - 2,1 V Hình 3.7-8. Phổ IR của HAp- CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau Hình 3.9-10. XRD của HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có các pic đặc trưng cho HAp và CNT. Pic ở 2θ ~ 32o của HAp. Pic ở 25,88o của HAp không quan sát được do trùng với pic 26o của CNT. XRD của màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V còn xuất hiện pic đặc trưng cho DCPD (CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2 o; 43o; 51o được giải thích do khoảng thế quét nhỏ, lượng OH- sinh ra ít không đủ chuyển hoàn toàn HPO4 2- thành PO4 3-. Đối với Ti6Al4V, XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,7 V có sự lẫn pha của DCPD. Ở khoảng quét thế rộng hơn, màng thu được là đơn pha của HAp và CNT. Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ - 1,65 V và có dạng hình phiến với kích thước lớn khi tổng hợp ở khoảng thế rộng hơn. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng hợp trong các khoảng quét thế hẹp. Ở 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ xốp lớn. Ảnh TEM quan sát thấy các ống CNTbt có mặt trong màng (hình 3.13). Hình 3.11. Hình ảnh SEM của HAp- CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp- CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau 9 Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt được tổng hợp trên nền TKG316L (A) và Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ - 2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L CNTbt, 45 oC) 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V ở nhiệt độ khác nhau có dạng tương tự nhau (hình 3.20 và 3.21). Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ các phản ứng dẫn đến mật độ dòng catôt tăng. Nhiệt độ tăng khối lượng và chiều dày màng tăng nhưng độ bám dính giảm (bảng 3.5). Do đó, 45 oC là phù hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt. -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 30 o C 37 o C 45 o C 50 o C 60 o C E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 30 o C 37oC 45 o C 50 o C 60oC E (V/SCE) i ( m A /c m 2 ) -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 20 30 40 50 60 70 30 o C 2 (®é) 45 o C 1: HAp; 2: CNTs 11 11 1 1 1,2 60 o C C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 20 30 40 50 60 70 30 o C 2 (®é) 45 o C 1: HAp; 2: CNTs 11 11 1 1 1,2 60 o C C ­ ên g ® é n h iÔ u x ¹ Hình 3.14-15. Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.16-17. XRD của HAp- CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo nhiệt độ Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V theo nhiệt độ Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) Nhiệt độ (oC) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00 37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10 45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40 50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22 60 3,73 3,81 12,2 11,4 6,05 6,00 Giản đồ XRD cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng (hình 3.16 và 3.17), màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và CNT. Hình ảnh SEM màng HAp-CNTbt có dạng vảy khi tổng hợp ở 30 oC và 45 oC, ở 60 oC, màng thu được có dạng hình lá và cuống lá với kích thước lớn (hình 3.18 và 3.19). Hình 3.18. Ảnh SEM của HAp- CNTbt/TKG316L tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.19. Ảnh SEM của HAp- CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 10 3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt Khi hàm lượng CNTbt trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng do độ dẫn của dung dịch điện ly tăng bởi lượng CNTbt. -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 E (V/SCE) i (m A /c m 2 ) 0g CNTs 0.25g CNTs 0.5g CNTs 0.75g CNTs 1g CNTs -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 E (V/SCE) i ( m A /c m 2 ) 0 g/L CNTs 0,25g/L CNTs 0,5 g/L CNTs 0,75 g/L CNTs 1 g/L CNTs Có CNTbt, khối lượng và chiều dày màng giảm do CNTbt ở dạng ống dài, cấu trúc phân tử cồng kềnh đã ngăn cản khả năng bám của HAp vào nền và hàm lượng CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh. Tuy nhiên, sự có mặt của CNTbt đã cải thiện đáng kể độ bám dính của màng với nền. Từ bảng 3.4 hàm lượng CNTbt 0,5 g/L được lựa chọn. Hình 3.20-21. Đường cong phân cực catôt của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch tổng hợp với hàm lượng CNTbt thay đổi Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) ISO 4288-1998 Độ bám dính (MPa) Hàm lượng CNTbt (g/L) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 0 2,63 2,81 8,66 8,90 5,35 4,50 0,25 2,13 2,19 6,92 6,80 10,24 9,20 0,5 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,4 0,75 1,96 1,56 6,70 4,70 11,19 7,10 1 1,74 1,34 5,70 4,10 9,350 6,20 Phổ IR đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử HAp và CNTbt (xem mục 3.2.1). Kết quả cho thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp chưa bị phá hủy. Từ giản đồ TG/DTG tính toán được hàm lượng CNTbt trong màng HAp- CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V khoảng 5, 7, 7 và 6% tương ứng với nồng độ CNTbt 0,25 g/L; 0,5 g/L; 0,75 g/L và 1 g/L. 40 00 350 0 300 0 250 0 2000 15 00 10 00 50 0 56 060 01640 1380 1040 3440 0 g /l Sè sãn g (cm -1 ) 0,25 g/l -O H 0,5 g/l § é t ru y Òn q u a ( % ) P O 4 3- PO 4 3 - -O H 1 g/l 0,75 g/l 400 0 35 00 300 0 25 00 2000 150 0 10 00 500 56 0 61 0 1640 1380 1040 3430 - 3450 0 g/ L S è sã ng (cm -1 ) 0,25 g /L -OH 0,5 g /L § é tr u yÒ n q u a ( % ) P O 4 3 - P O 4 3- -O H 1 g/ L 0,75 g /L Hình 3.16-17. Phổ IR của HAp/CNTbt được tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b) Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt : 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d) 11 Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở 0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d) 3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế Số lần quét được thay đổi là 3, 4, 5 và 6 lần quét.Số lần quét thế tăng, khối lượng và chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám dính giữa màng với nền giảm. Màng HAp/CNTbt được tổng hợp với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám dính của nền TKG316L, Ti6Al4V với keo. Khi số lần quét thế tăng (4 và 5 lần quét), màng HAp/CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính tăng. Tiếp tục tăng số lần quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh. Do đó, 5 lần quét được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) ISO 4288-1998 Độ bám dính (MPa) Số lần quét TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 3 1,03 0,92 3,4 3,0 14,5 12,6 4 1,72 1,92 5,6 6,1 13,34 10,7 5 2,10 2,08 6,9 6,3 13,2 10,4 6 2,69 2,32 8,8 7,5 8,6 7,0 Giản đồ XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng composite tạo thành. Màng HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNTbt (hình 3.34 và 3.35). 20 30 40 50 60 70 2 (®é) C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ ( % ) 4 lÇn quÐt 5 lÇn quÐt 1.HAp; 2.CNTs 6 lÇn quÐt 3 lÇn quÐt 1, 2 1 1 11 1 20 30 40 50 60 70 2 (®é) C ­ ên g ® é n h iÔ u x ¹ (% ) 4 lÇn quÐt 5 lÇn quÐt 1.HAp; 2.CNTs 6 lÇn quÐt 3 lÇn quÐt 1, 2 1 1 11 1 Hình 3.27-28. Giản đồ XRD của HAp-CNTbt tổng hợp trên TKG316L, Ti6Al4V với số lần quét thế khác nhau 3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế Hình 3.36 và 3.37 chỉ ra rằng tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm. Theo phương trình Randle-Sevcik, mật độ dòng tăng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế. Tuy nhiên, đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm. Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành HAp-CNTbt bằng phương pháp điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit – bazơ và phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối). Đối với các phản ứng điện hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của phản ứng và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik. Tuy nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì quá trình chuyển điện 12 tích quyết định cơ chế của phản ứng [103]. Do đó mà sự biến đổi mật độ dòng theo tốc độ quét không tuân theo quy luật của phương trình Randle-Sevcik. Khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến 7 mV/s, khối lượng màng giảm nhưng độ bám dính của màng với nền lại tăng. Quan sát bằng mắt cho thấy ở tốc độ quét thế chậm (2 và 3 mV/s) màng thu được dày, xốp và có hiện tượng bong. Kết quả này được giải thích: tốc độ quét thế chậm, icatôt tăng, lượng OH - và PO4 3- hình thành nhiều, khối lượng màng tăng. Tuy nhiên, icatôt lớn cũng thuận lợi cho quá trình khử H+, H2PO4 - và H2O tạo khí H2 trên bề mặt điện cực → màng thu được xốp, dẫn đến giảm độ bám dính với nền. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp cho quá trình tổng hợp HAp-CNTbt là 5 mV/s. -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 E(V/SCE) i( m A /c m 2 ) 2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 2mV/s 3mV/s 4mV/s 5mV/s 6mV/s 7mV/s i (m A /c m 2 ) E (V/SCE) 20 30 40 50 60 70 C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ 2 (®é) 3 mV/s 4 mV/s 5 mV/s 6 mV/s 1 1: HAp; 2: CNTs 1 1 1 1,2 7 mV/s 20 30 40 50 60 70 C ­ ên g ® é n h iÔ u x ¹ 2(®é) 3 mV/s 4 mV/s 5 mV/s 6 mV/s 1 1: HAp; 2: CNTs 1 1 1 1,2 7 mV/s Hình 3.29-30. Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V với tốc độ quét thế khác nhau Hình 3.31-32. XRD của HAp- CNTbt/TKG316L và HAp/CNTbt/Ti6Al4V với tốc độ quét thế khác nhau Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền TKG316L và Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa) Tốc độ quét (mV/s) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V 2 2,95 2,71 8,2 6,2 3 2,71 2,31 9,6 8,5 4 2,21 2,13 12,85 9,2 5 2,10 2,08 13,2 10,4 6 1,54 1,65 13,42 12,6 7 1,28 1,08 14,02 13,2 Kết quả XRD cho thấy tốc độ quét không ảnh hưởng đến thành phần pha của màng, màng HAp/CNTbt thu được có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNT. 3.2.6. Xác định tính chất cơ lý và độ hòa tan của vật liệu  Độ gồ ghề bề mặt Ảnh AFM cho thấy màng HAp và HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn hơn so với vật liệu nền. Quy luật về sự biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với các công bố trước đây. Kết quả này hứa hẹn vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt sẽ có độ bám dính với các tế bào, các mô cấy ghép một cách dễ dàng hơn [21]. Hình 3.33. Ảnh AFM bề mặt của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b) và HAp/CNTbt/TKG316L (c) Hình 3.34. Ảnh AFM bề mặt của Ti6Al4V (a), HAp/Ti6Al4V (b) và HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c) 13  Mô đun đàn hồi Từ hệ số góc của các phương trình tuyến tính cho thấy mô đun đàn hồi của các vật liệu TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp- CNTbt/Ti6Al4V là 82 GPa,115 GPa, 86 GPa, 121, GPa, 93 GPa và 126 GPa tương ứng. Kết quả này chứng tỏ rằng CNTbt đã làm tăng mô đun đàn hồi cho vật liệu. 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 TKG316L y= 82246x + 2.1493 R 2 = 0.9994 §é biÕn d¹ng (%) ø ng s u Êt ( M P a) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 y = 115090 x + 3,0042 R 2 = 0,9996 Ti6Al4V §é biÕn d¹ng (%) ø n g s u Ê t (M P a ) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 HAp/TKG316L y= 86247x + 2.2539 R 2 = 0.9991 §é biÕn d¹ng (%) øn g s uÊ t (M P a) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 HAp/Ti6Al4V y= 120712 x + 3.1053 R 2 = 0.9995 §é biÕn d¹ng (%) ø n g s u Ê t (M P a ) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 HAp-CNTs bt /TKG316L y= 92587x + 2.1495 R 2 = 0.9995 §é biÕn d¹ng (%) ø n g s uÊ t (M P a) 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 HAp/CNTs bt /Ti6Al4V y= 126219 x + 2,9425 R 2 = 0,9994 §é biÕn d¹ng (%) ø n g s u Ê t (M P a ) Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi của vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V  Độ cứng Kết quả tính toán sau khi thử theo phương trình (2.6) cho thấy sự có mặt CNTbt 7 % trong màng, độ cứng của màng HAp-CNTbt/TKG316L tăng từ 460 kgf/mm 2 (4,5 GPa) lên 573 kgf/mm2 (5,6 GPa). Với composite HAp-CNTbt/Ti6Al4V, độ cứng của màng tăng từ 520 kgf/mm2 (5,1 GPa) lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa). Như vậy, sự có mặt của CNTbt đã làm tăng 20-25 % độ cứng cho màng HAp.  Xác định độ hòa tan của vật liệu Độ hòa tan của màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng nồng độ Ca 2+ hòa tan từ màng sau khi ngâm vật liệu trong 20 mL dung dịch nước muối sinh lí NaCl 0,9 % với thời gian khác nhau ở 37 ± 1 oC. Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian ngâm mẫu tăng, độ hòa tan của màng tăng. Ở mọi thời điểm ngâm độ hòa tan của màng HAp đều lớn hơn màng HAp-CNTbt. Kết quả này cho thấy sự có mặt của CNTbt đã làm giảm đáng kể độ hòa tan của màng. Điều này được giải thích: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn so với màng HAp tinh khiết. Kết quả này được giải thích tương tự như trong báo cáo của X. Pei và cộng sự: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp so với màng HAp tinh khiết [27]. Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu trong dung dịch NaCl 0,9 % theo thời gian Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L) Vật liệu 7 ngày 14 ngày 21 ngày HAp/TKG316L 20,6 ± 0,3 25,3 ± 0,2 30 ± 0,2 HAp-CNTbt/TKG316L 13 ± 0,5 16,5 ± 0,2 19,4 ± 0,2 HAp/Ti6Al4V 21,3 ± 0,3 25 ± 0,4 29,5 ± 0,3 HAp-CNTbt/Ti6Al4V 12,5 ± 0,4 16,3 ± 0,3 17,7 ± 0,3 3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF 3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm 14 Trong phần này em tiến hành đánh giá khả năng tương thích sinh học của 6 loại vật liệu sau: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng cách ngâm chúng trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu được giới thiệu trên hình 3.36. Giá trị pHo = 7,4. Sau 1 ngày, pH của dung dịch SBF chứa cả 6 loại vật liệu này đều tăng. Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L và Ti6Al4V, giá trị pH có sự biến đổi nhẹ trong suốt thời gian ngâm và pH dung dịch có xu hướng giảm với thời gian ngâm mẫu dài. Với dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L, sự biến đổi pH của dung dịch là tương tự nhau. pH dung dịch tăng ở thời điểm 1 ngày ngâm sau đó có xu hướng giảm mạnh sau 14 và 21 ngày ngâm. Giá trị pH dung dịch chứa HAp-CNTbt/TKG316L và HAp/TKG316L sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 và 6,9. Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V, giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,75 khi thời gian ngâm mẫu tăng từ 1 đến 5 ngày. Tiếp tục kéo dài thời gian ngâm mẫu, giá trị pH của dung dịch giảm. Sau 21 ngày ngâm, pH của dung dịch là 6,86. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V cũng thăng giáng trong toàn bộ quá trình ngâm. Giá trị pH tăng ở giai đoạn đầu ngâm sau đó có xu hướng giảm mạnh đến 21 ngày ngâm và đạt 6,3. Sự tăng hoặc giảm pH có thể được giải thích: khi vật liệu có chứa màng HAp hoặc HAp-CNTbt được ngâm trong dung dịch SBF có hai quá trình xảy ra đồng thời: sự hòa tan của màng và sự tạo thành các tinh thể apaptit mới. Khi trong dung dịch SBF có chứa vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, nồng độ Ca2+ tăng ở vùng xung quanh bề mặt vật liệu do sự hòa tan của màng và sau đó OH- được tích tụ bởi sự trao đổi ion giữa Ca2+ và H+ dẫn đến sự tăng của pH dung dịch. Trong khi đó sự hình thành apatit tiêu hao OH- dẫn đến làm giảm pH dung dịch. Khi các nhóm OH- tích lũy ở vùng SBF xung quanh vật liệu sẽ kết hợp với Ca2+ và PO4 3- trong dung dịch SBF để tạo ra các tinh thể apatit mới [16, 65]. Có thể thấy từ hình 3.33, với thời gian ngâm mẫu dài (7, 10, 14 và 21 ngày), giá trị pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng HAp-CNTbt luôn luôn thấp hơn pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng HAp. Kết quả này có thể kết luận màng HAp-CNTbt có sự hòa tan thấp hơn màng HAp. 3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm Đối với hai vật liệu nền, sự biến đổi khối lượng gần như không được quan sát ở thời điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng nhẹ sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng mẫu TKG316L và Ti6Al4V tăng 1,7 và 0,21 mg.cm-2 sau 21 ngày ngâm (Hình 3.37). Vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày ngâm và tăng mạnh ở thời điểm 3, 5 hoặc 7 ngày ngâm. Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau 21 ngày ngâm là Δm = + 0,61 mg/cm2. Sự biến đổi khối lượng mẫu là tương tự trong trường hợp ngâm mẫu HAp-CNTbt/TKG316L. Khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày và tăng mạnh sau 5 ngày ngâm đạt 0,68 mg/cm2. Ở thời điểm 7 ngày ngâm có sự giảm nhẹ so với thời điểm 5 ngày ngâm, nhưng có xu hướng tăng trở lại sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng mẫu tăng 0,82 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Đối với vật liệu Ti6Al4V có phủ màng HAp, ở thời điểm 3, 5 và 7 ngày ngâm, khối lượng mẫu giảm nhẹ. Giá trị này tăng mạnh sau 14 ngày ngâm và tiếp tục tăng sau 21 ngày ngâm (Δm = + 0,65 mg/cm2). Sự biến đổi khối lượng vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm nhẹ ở thời điểm 1 và 3 ngày ngâm nhưng sau đó tăng mạnh ở các thời gian ngâm dài hơn. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng Δm = + 0,89 mg/cm2. Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận sự tạo thành các tinh thể apatit mới. Vật liệu có phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp có sự tăng khối lượng mạnh hơn so với vật liệu nền. Đối với vật liệu màng HAp/CNTbt, sự tăng khối lượng lớn hơn so với vật liệu màng HAp. 15 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 6.0 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 Thêi gian (ngµy) p H TKG316L HAp/TKG316L HAp-CNT bt /TKG316L Ti6Al4V HAp/Ti6Al4V HAp-CNT bt /Ti6Al4V -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ti6Al4V HAp/Ti6Al4V HAp-CNTbt/Ti6Al4V TKG316L HAp/TKG316L HAp-CNT bt /TKG316L  m ( m g/ cm 2 ) Thêi gian (ngµy) Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch SBF chứa các vật liệu theo thời gian ngâm Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu theo thời gian ngâm của các vật liệu trong dung dịch SBF 3.3.3. Đặc trưng của vật liệu  Hình thái học bề mặt của vật liệu: Hình ảnh SEM của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V, HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.38-3.43. Đối với hai vật liệu nền, sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy sự tạo thành các tinh thể apatit trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, trên hình ảnh SEM vẫn quan sát thấy những vị trí của nền mà tại đó apatit chưa bao phủ hoàn toàn (hình 3.38 và 3.41). Hình thái học bề mặt của HAp/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng tấm với kích thước lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, apatit được tạo thành có dạng hình vảy, chúng tạo thành các cụm giống san hô trên bề mặt vật liệu (hình 3.39). Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình vảy, chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt có sự thay đổi đáng kể. Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc giống như các cụm san hô sau 14 và 21 ngày ngâm (hình 3.40). Màng HAp trên bề mặt nền Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình vảy, sắp xếp co cụm tạo thành những hạt lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái có sự thay đổi rõ ràng. Nó cho thấy sự hình thành của các tinh thể apatit trên bề mặt của vật liệu. Các tinh thể apatit quan sát được có dạng hình trụ và chúng cụm lại thành nhóm giống như hình dạng của cây xương rồng. Đặc biệt, với các mẫu được ngâm sau 21 ngày trong dung dịch SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành một khối dày trên bề mặt của vật liệu. Hình thái học bề mặt của vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch SBF thì tương tự như đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, có hình dạng vảy, chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề mặt thay đổi đáng kể. Nó xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật liệu giống như các cụm san hô. Đặc biệt sau 14 và 21 ngày ngâm, các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc và sít chặt (hình 3.43). Kết quả này thể hiện khả năng tương thích sinh học của các vật liệu trong dung dịch SBF. Vật liệu màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành các tinh thể apatit sau khi được ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF. Kết quả này cũng phù hợp với các giá trị đo pH và sự biến đổi khối lượng mẫu ở trên. 16 Hình 3.38. Ảnh SEM của TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF Hình 3.39 Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau Hình 3.41. Ảnh SEM của Ti6Al4V trước và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau  Thành phần pha của vật liệu Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của nền TKG316L và Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy xuất hiện hai pic đặc trưng quan trọng nhất của HAp ở góc 2  25,8o và 32o. Ngoài ra, trên phổ có những pic của nền TKG316L và Ti6Al4V. Kết quả này khẳng định có sự tạo thành màng apatit trên bề mặt vật liệu sau khi được ngâm trong dung dịch SBF. XRD của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không quan sát thấy có sự xuất hiện pic mới nào so với giản đồ XRD trước khi ngâm. Kết quả này khẳng định sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu. 17 20 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 55 6 0 6 5 7 0 1 3 1 ,2 1 1  ® é  (c) C ­ ê n g ® é n h iÔ u x ¹ (a) (b ) 31 : H A p 2 : C N T s 3 : T K G 3 16 L 3 2 0 25 3 0 35 4 0 45 5 0 55 6 0 65 7 0 1 3 1,2 1 1  ® é  ( c ) C ­ ên g ® é n h iÔ u x ¹ (a ) (b) 31: H A p 2: C N T s 3: T K G 316 L 3 Hình 3.44. XRD của của TKG316L (a), HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L (c) sau 21 ngày ngâm trong SBF