Sự biến đổi điện thế mạch hở (EOCP) của 6 vật liệu trong dung dịch SBF theo thời gian
ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.46. Ở mọi thời điểm ngâm, EOCP của vật liệu phủ
màng HAp-CNTbt luôn dương hơn so vật liệu phủ màng HAp và hai loại vật liệu này luôn
dương hơn so với 2 nền. Quy luật biến đổi điện thế mạch hở của 6 mẫu vật liệu khi ngâm
trong dung dịch SBF là tương tự nhau: EOCP dịch chuyển về điện thế âm hơn ở các thời
điểm đầu ngâm mẫu sau đó dương hơn ở các thời điểm ngâm mẫu dài.
Với vật liệu TKG316L, EOCP dịch chuyển về phía âm hơn ở các thời điểm đầu ngâm
mẫu. Ở các thời điểm ngâm dài hơn, EOCP có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn và
đạt -88 mVsau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Giá trị EOCP của HAp/TKG316L là -73
mV ở thời điểm 1 ngày ngâm. Sau đó nó có xu hướng dịch chuyển về phía dương hơn trong
suốt quá trình ngâm còn lại. Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, EOCP đạt -48 mV,
dương hơn khá nhiều so với thời điểm 1 ngày ngâm. Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật
liệu HAp-CNTbt/TKG316L cũng tương tự như đối với vật liệu HAp/TKG316L. Giá trị EOCP
dịch chuyển về phía âm hơn sau 5 ngày ngâm. Sau đó, nó có xu hướng dịch chuyển về phía
dương hơn trong suốt thời gian ngâm còn lại và đạt -31 mV sau 21 ngày.
Đối với nền Ti6Al4V, EOCP giảm mạnh sau 7 ngày ngâm sau đó nó có xu hướng dịch
chuyển về phía dương hơn ở các thời điểm ngâm tiếp theo. Sau 21 ngày ngâm trong dung
dịch SBF, EOCP đạt -79 mV. Sự biến đổi điện thế mạch hở của vật liệu Ti6Al4V được phủ
màng HAp và HAp-CNTbt tương tự nhau trong suốt quá trình ngâm. Ở thời điểm 1 ngày
ngâm mẫu, giá trị EOCP là -66 mV và -49 mV tương ứng với vật liệu HAp/Ti6Al4V và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V. Hai giá trị này giảm mạnh sau 7 ngày ngâm, sau đó, EOCP có xu
hướng dịch chuyển về phía dương hơn và đạt -38 mV và -21 mV sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF.
24 trang |
Chia sẻ: honganh20 | Ngày: 03/03/2022 | Lượt xem: 316 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu kết tủa điện hóa màng hydroxyapatit/ống nano carbon biến tính trên nền hợp kim định hướng ứng dụng trong cấy ghép xương, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
7V
0 -1,8V
PO
4
3-
PO
4
3--OH-OH
0 -1,9V
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1040
13853440
Sè sãng (cm
-1
)
§
é
tr
u
yÒ
n
q
u
a
(
%
)
1380
60
0 56
0
1640
CNTs
HAp
0 -1,7V
0 -1,6V
0 -1,8V
0 -2,0V
0 -1,9V
PO
4
3-PO
4
3-
-OH
-OH
0 -2,1V
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
3
3
3 0 -1,6V
2 (®é)
0 -1,65V
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
1,2
0 -1,7V
0 -1,8V
0 -1,9V
1: H Ap ; 2: C NTs; 3:DC PD
11
111
1
1 0 -2V
20 2 5 3 0 35 40 45 5 0 55 60 65 7 0
333
0 - 1,6 V
2 (® é )
0 -1 ,7V
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
1 ,2
0 -1 ,8 V
0 - 1,9 V
0 - 2,0 V
1 : H A p ; 2 : C N T s; 3 :D C P D
11
111
1
1 0 - 2,1 V
Hình 3.7-8. Phổ IR của HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
tổng hợp ở các khoảng quét thế khác nhau
Hình 3.9-10. XRD của HAp-CNTbt/TKG316L
và HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở các
khoảng quét thế khác nhau
Giản đồ XRD cho thấy màng HAp-CNTbt/TKG316L có các pic đặc trưng cho HAp và
CNT. Pic ở 2θ ~ 32o của HAp. Pic ở 25,88o của HAp không quan sát được do trùng với pic
26o của CNT. XRD của màng tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V còn xuất hiện pic đặc trưng cho DCPD
(CaHPO4.2H2O, DCPD) tại 2θ ~ 29,2
o; 43o; 51o được giải thích do khoảng thế quét nhỏ,
lượng OH- sinh ra ít không đủ chuyển hoàn toàn HPO4
2- thành PO4
3-.
Đối với Ti6Al4V, XRD của HAp-CNTbt tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 và 0 ÷ -1,7 V có sự lẫn
pha của DCPD. Ở khoảng quét thế rộng hơn, màng thu được là đơn pha của HAp và CNT.
Màng HAp-CNTbt/TKG316L có dạng hình vảy khi được tổng hợp ở 0 ÷ -1,6 V; 0 ÷ -
1,65 V và có dạng hình phiến với kích thước lớn khi tổng hợp ở khoảng thế rộng hơn. Ảnh
SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V có dạng vảy và bề mặt màng khá đồng đều khi được tổng
hợp trong các khoảng quét thế hẹp. Ở 0 ÷ -2,1 V, màng thu được có độ rỗ xốp lớn. Ảnh
TEM quan sát thấy các ống CNTbt có mặt trong màng (hình 3.13).
Hình 3.11. Hình ảnh SEM của HAp-
CNTbt/TKG316L được tổng hợp ở các
khoảng quét thế khác nhau
Hình 3.12. Hình ảnh SEM của HAp-
CNTbt/Ti6Al4V được tổng hợp ở các
khoảng quét thế khác nhau
9
Hình 3.13. Ảnh TEM vật liệu HAp-CNTbt
được tổng hợp trên nền TKG316L (A) và
Ti6Al4V (B) (0 ÷ -1,65 V (TKG316L); 0 ÷ -
2 V (Ti6Al4V); 5 mV/s, 5 lần quét; 0,5 g/L
CNTbt, 45
oC)
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đường cong phân cực catôt của TKG316L, Ti6Al4V ở nhiệt độ khác nhau có dạng
tương tự nhau (hình 3.20 và 3.21). Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ các phản ứng dẫn đến
mật độ dòng catôt tăng. Nhiệt độ tăng khối lượng và chiều dày màng tăng nhưng độ bám
dính giảm (bảng 3.5). Do đó, 45 oC là phù hợp để tổng hợp màng composite HAp-CNTbt.
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
30
o
C
37
o
C
45
o
C
50
o
C
60
o
C
E (V/SCE)
i
(m
A
/c
m
2 )
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
30
o
C
37oC
45
o
C
50
o
C
60oC
E (V/SCE)
i (
m
A
/c
m
2 )
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
20 30 40 50 60 70
30
o
C
2 (®é)
45
o
C
1: HAp; 2: CNTs
11
11
1
1
1,2
60
o
C
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
20 30 40 50 60 70
30
o
C
2 (®é)
45
o
C
1: HAp; 2: CNTs
11
11
1
1
1,2
60
o
C
C
ên
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
Hình 3.14-15. Đường cong phân cực catôt
của TKG316L, Ti6Al4V ở các nhiệt độ khác
nhau
Hình 3.16-17. XRD của HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V theo
nhiệt độ
Bảng 3.3. Khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền TKG316L và
Ti6Al4V theo nhiệt độ
Khối lượng (mg/cm2) Chiều dày (µm) Độ bám dính (MPa) Nhiệt độ
(oC) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
30 1,16 1,18 3,80 3,40 14,03 12,00
37 1,61 1,54 5,30 5,10 13,08 11,10
45 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,40
50 3,28 3,13 11,98 11,86 8,45 7,22
60 3,73 3,81 12,2 11,4 6,05 6,00
Giản đồ XRD cho thấy nhiệt độ không làm ảnh hưởng đến thành phần pha của màng
(hình 3.16 và 3.17), màng HAp-CNTbt thu được bao gồm pha của HAp và CNT. Hình ảnh
SEM màng HAp-CNTbt có dạng vảy khi tổng hợp ở 30
oC và 45 oC, ở 60 oC, màng thu được
có dạng hình lá và cuống lá với kích thước lớn (hình 3.18 và 3.19).
Hình 3.18. Ảnh SEM
của HAp-
CNTbt/TKG316L tổng
hợp ở các nhiệt độ
khác nhau
Hình 3.19. Ảnh SEM
của HAp-
CNTbt/Ti6Al4V tổng
hợp ở các nhiệt độ
khác nhau
10
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNTbt
Khi hàm lượng CNTbt trong dung dịch tổng hợp tăng, mật độ dòng catôt tăng do độ
dẫn của dung dịch điện ly tăng bởi lượng CNTbt.
-1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
E (V/SCE)
i
(m
A
/c
m
2
)
0g CNTs
0.25g CNTs
0.5g CNTs
0.75g CNTs
1g CNTs
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
E (V/SCE)
i (
m
A
/c
m
2 )
0 g/L CNTs
0,25g/L CNTs
0,5 g/L CNTs
0,75 g/L CNTs
1 g/L CNTs
Có CNTbt, khối lượng và chiều dày
màng giảm do CNTbt ở dạng ống dài, cấu
trúc phân tử cồng kềnh đã ngăn cản khả
năng bám của HAp vào nền và hàm lượng
CNTbt càng lớn mức độ cản trở càng mạnh.
Tuy nhiên, sự có mặt của CNTbt đã cải
thiện đáng kể độ bám dính của màng với
nền. Từ bảng 3.4 hàm lượng CNTbt 0,5 g/L
được lựa chọn.
Hình 3.20-21. Đường cong phân cực catôt
của TKG316L và Ti6Al4V trong dung dịch
tổng hợp với hàm lượng CNTbt thay đổi
Bảng 3.4. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp-CNTbt với nền
TKG316L và Ti6Al4V tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau
Khối lượng (mg/cm2)
Chiều dày (µm)
ISO 4288-1998
Độ bám dính (MPa) Hàm lượng
CNTbt (g/L) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
0 2,63 2,81 8,66 8,90 5,35 4,50
0,25 2,13 2,19 6,92 6,80 10,24 9,20
0,5 2,10 2,08 6,90 6,30 13,20 10,4
0,75 1,96 1,56 6,70 4,70 11,19 7,10
1 1,74 1,34 5,70 4,10 9,350 6,20
Phổ IR đều xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của các nhóm chức trong phân tử
HAp và CNTbt (xem mục 3.2.1). Kết quả cho thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát, HAp
chưa bị phá hủy. Từ giản đồ TG/DTG tính toán được hàm lượng CNTbt trong màng HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V khoảng 5, 7, 7 và 6% tương ứng với nồng độ
CNTbt 0,25 g/L; 0,5 g/L; 0,75 g/L và 1 g/L.
40 00 350 0 300 0 250 0 2000 15 00 10 00 50 0
56
060
01640
1380
1040
3440
0 g /l
Sè sãn g (cm
-1
)
0,25 g/l
-O H
0,5 g/l
§
é
t
ru
y
Òn
q
u
a
(
%
)
P O
4
3-
PO
4
3 -
-O H
1 g/l
0,75 g/l
400 0 35 00 300 0 25 00 2000 150 0 10 00 500
56
0
61
0
1640
1380
1040
3430 - 3450
0 g/ L
S è sã ng (cm
-1
)
0,25 g /L
-OH
0,5 g /L
§
é
tr
u
yÒ
n
q
u
a
(
%
)
P O
4
3 -
P O
4
3-
-O H
1 g/ L
0,75 g /L
Hình 3.16-17. Phổ IR của HAp/CNTbt được
tổng hợp với hàm lượng CNTbt khác nhau
Hình 3.24. Giản đồ TG/DTG của
HAp/TKG316L (a) và HAp/Ti6Al4V (b)
Hình 3.25. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/TKG316L tổng hợp ở 0 ÷ -1,65 V; 5 mV/s, 5
lần quét; 45 oC với nồng độ CNTbt : 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)
11
Hình 3.26. Giản đồ TG/DTG của HAp-CNTbt/Ti6Al4V tổng hợp ở 0 ÷ -2 V; 5 mV/s; 5 lần
quét; 45 oC với nồng độ CNTbt khác nhau: 0,25 g/L (a); 0,5 g/L (b); 0,75 g/L (c) và 1 g/L (d)
3.2.5. Ảnh hưởng của số lần quét thế
Số lần quét được thay đổi là 3, 4, 5 và 6 lần quét.Số lần quét thế tăng, khối lượng và
chiều dày màng thu được tăng nhưng độ bám dính giữa màng với nền giảm. Màng
HAp/CNTbt được tổng hợp với 3 lần quét thế có độ bám dính đạt 14,5 MPa gần bằng độ bám
dính của nền TKG316L, Ti6Al4V với keo. Khi số lần quét thế tăng (4 và 5 lần quét), màng
HAp/CNTbt thu được đều, mịn, dày và che phủ hoàn toàn bề mặt nền với độ bám dính tăng.
Tiếp tục tăng số lần quét lên 6 lần, độ bám dính của màng với nền giảm mạnh. Do đó, 5 lần
quét được lựa chọn để tổng hợp màng HAp-CNTbt/TKG316L và HAp-CNTbt/Ti6Al4V.
Bảng 3.5. Sự biến đổi khối lượng, chiều dày và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền
TKG316L và Ti6Al4V khi thay đổi số lần quét
Khối lượng (mg/cm2)
Chiều dày (µm)
ISO 4288-1998
Độ bám dính
(MPa) Số lần quét
TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
3 1,03 0,92 3,4 3,0 14,5 12,6
4 1,72 1,92 5,6 6,1 13,34 10,7
5 2,10 2,08 6,9 6,3 13,2 10,4
6 2,69 2,32 8,8 7,5 8,6 7,0
Giản đồ XRD cho thấy thời gian tổng hợp không làm ảnh hưởng đến thành phần pha
của màng composite tạo thành. Màng HAp-CNTbt có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của
HAp và CNTbt (hình 3.34 và 3.35).
20 30 40 50 60 70
2 (®é)
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
(
%
)
4 lÇn quÐt
5 lÇn quÐt
1.HAp; 2.CNTs
6 lÇn quÐt
3 lÇn quÐt
1, 2
1
1
11
1
20 30 40 50 60 70
2 (®é)
C
ên
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
(%
)
4 lÇn quÐt
5 lÇn quÐt
1.HAp; 2.CNTs
6 lÇn quÐt
3 lÇn quÐt
1, 2
1
1
11
1
Hình 3.27-28. Giản đồ XRD
của HAp-CNTbt tổng hợp
trên TKG316L, Ti6Al4V với
số lần quét thế khác nhau
3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Hình 3.36 và 3.37 chỉ ra rằng tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt giảm. Theo
phương trình Randle-Sevcik, mật độ dòng tăng tỷ lệ thuận với căn bậc 2 của tốc độ quét thế.
Tuy nhiên, đường cong phân cực catôt cho thấy khi tốc độ quét thế tăng mật độ dòng catôt
giảm. Kết quả này được giải thích do quá trình hình thành HAp-CNTbt bằng phương pháp
điện hóa là một quá trình gồm nhiều phản ứng (phản ứng điện hóa, phản ứng axit – bazơ và
phản ứng hóa học) và nhiều quá trình (quá trình chuyển điện tích và quá trình chuyển khối).
Đối với các phản ứng điện hóa thông thường thì quá trình chuyển khối quyết định cơ chế của
phản ứng và quy luật biến đổi của mật độ dòng tuân theo phương trình Randle-Sevcik. Tuy
nhiên, đối với phản ứng tổng hợp HAp bằng phương pháp điện hóa thì quá trình chuyển điện
12
tích quyết định cơ chế của phản ứng [103]. Do đó mà sự biến đổi mật độ dòng theo tốc độ
quét không tuân theo quy luật của phương trình Randle-Sevcik.
Khi tốc độ quét thế tăng từ 2 đến 7 mV/s, khối lượng màng giảm nhưng độ bám dính của
màng với nền lại tăng. Quan sát bằng mắt cho thấy ở tốc độ quét thế chậm (2 và 3 mV/s) màng
thu được dày, xốp và có hiện tượng bong. Kết quả này được giải thích: tốc độ quét thế chậm,
icatôt tăng, lượng OH
- và PO4
3- hình thành nhiều, khối lượng màng tăng. Tuy nhiên, icatôt lớn cũng
thuận lợi cho quá trình khử H+, H2PO4
- và H2O tạo khí H2 trên bề mặt điện cực → màng thu
được xốp, dẫn đến giảm độ bám dính với nền. Vì vậy, tốc độ quét thế thích hợp cho quá trình
tổng hợp HAp-CNTbt là 5 mV/s.
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
E(V/SCE)
i(
m
A
/c
m
2 )
2mV/s
3mV/s
4mV/s
5mV/s
6mV/s
7mV/s
-2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
2mV/s
3mV/s
4mV/s
5mV/s
6mV/s
7mV/s
i
(m
A
/c
m
2 )
E (V/SCE) 20 30 40 50 60 70
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
2 (®é)
3 mV/s
4 mV/s
5 mV/s
6 mV/s
1
1: HAp; 2: CNTs
1
1
1
1,2
7 mV/s
20 30 40 50 60 70
C
ên
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
2(®é)
3 mV/s
4 mV/s
5 mV/s
6 mV/s
1
1: HAp; 2: CNTs
1
1
1
1,2
7 mV/s
Hình 3.29-30. Đường cong phân cực catôt
của TKG316L, Ti6Al4V với tốc độ quét thế
khác nhau
Hình 3.31-32. XRD của HAp-
CNTbt/TKG316L và HAp/CNTbt/Ti6Al4V với
tốc độ quét thế khác nhau
Bảng 3.6. Sự biến đổi khối lượng và độ bám dính của màng HAp/CNTbt với nền TKG316L và
Ti6Al4V ở các tốc độ quét khác nhau
Khối lượng (mg/cm2) Độ bám dính (MPa) Tốc độ quét
(mV/s) TKG316L Ti6Al4V TKG316L Ti6Al4V
2 2,95 2,71 8,2 6,2
3 2,71 2,31 9,6 8,5
4 2,21 2,13 12,85 9,2
5 2,10 2,08 13,2 10,4
6 1,54 1,65 13,42 12,6
7 1,28 1,08 14,02 13,2
Kết quả XRD cho thấy tốc độ quét không ảnh hưởng đến thành phần pha của màng,
màng HAp/CNTbt thu được có cấu trúc tinh thể, bao gồm pha của HAp và CNT.
3.2.6. Xác định tính chất cơ lý và độ hòa tan của vật liệu
Độ gồ ghề bề mặt
Ảnh AFM cho thấy màng HAp và HAp-CNTbt có độ gồ ghề bề mặt lớn hơn so với vật
liệu nền. Quy luật về sự biến đổi độ gồ ghề bề mặt phù hợp với các công bố trước đây. Kết
quả này hứa hẹn vật liệu màng HAp hoặc HAp-CNTbt sẽ có độ bám dính với các tế bào, các
mô cấy ghép một cách dễ dàng hơn [21].
Hình 3.33. Ảnh AFM bề
mặt của TKG316L (a),
HAp/TKG316L (b) và
HAp/CNTbt/TKG316L (c)
Hình 3.34. Ảnh AFM bề
mặt của Ti6Al4V (a),
HAp/Ti6Al4V (b) và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V (c)
13
Mô đun đàn hồi
Từ hệ số góc của các phương trình tuyến tính cho thấy mô đun đàn hồi của các vật liệu
TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, HAp/Ti6Al4V và HAp-
CNTbt/Ti6Al4V là 82 GPa,115 GPa, 86 GPa, 121, GPa, 93 GPa và 126 GPa tương ứng. Kết
quả này chứng tỏ rằng CNTbt đã làm tăng mô đun đàn hồi cho vật liệu.
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
TKG316L
y= 82246x + 2.1493
R
2
= 0.9994
§é biÕn d¹ng (%)
ø
ng
s
u
Êt
(
M
P
a)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
y = 115090 x + 3,0042
R
2
= 0,9996
Ti6Al4V
§é biÕn d¹ng (%)
ø
n
g
s
u
Ê
t
(M
P
a
)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
HAp/TKG316L
y= 86247x + 2.2539
R
2
= 0.9991
§é biÕn d¹ng (%)
øn
g
s
uÊ
t
(M
P
a)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
HAp/Ti6Al4V
y= 120712 x + 3.1053
R
2
= 0.9995
§é biÕn d¹ng (%)
ø
n
g
s
u
Ê
t
(M
P
a
)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
HAp-CNTs
bt
/TKG316L
y= 92587x + 2.1495
R
2
= 0.9995
§é biÕn d¹ng (%)
ø
n
g
s
uÊ
t
(M
P
a)
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
HAp/CNTs
bt
/Ti6Al4V
y= 126219 x + 2,9425
R
2
= 0,9994
§é biÕn d¹ng (%)
ø
n
g
s
u
Ê
t
(M
P
a
)
Hình 3.35. Đồ thị xác định mô đun đàn hồi
của vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L,
HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V
Độ cứng
Kết quả tính toán sau khi thử theo phương trình (2.6) cho thấy sự có mặt CNTbt 7 %
trong màng, độ cứng của màng HAp-CNTbt/TKG316L tăng từ 460 kgf/mm
2 (4,5 GPa) lên
573 kgf/mm2 (5,6 GPa). Với composite HAp-CNTbt/Ti6Al4V, độ cứng của màng tăng từ
520 kgf/mm2 (5,1 GPa) lên 612 kgf/mm2 (6,0 GPa). Như vậy, sự có mặt của CNTbt đã làm
tăng 20-25 % độ cứng cho màng HAp.
Xác định độ hòa tan của vật liệu
Độ hòa tan của màng HAp và HAp-CNTbt được xác định bằng nồng độ Ca
2+ hòa tan từ
màng sau khi ngâm vật liệu trong 20 mL dung dịch nước muối sinh lí NaCl 0,9 % với thời
gian khác nhau ở 37 ± 1 oC. Kết quả bảng 3.7 cho thấy khi thời gian ngâm mẫu tăng, độ hòa
tan của màng tăng. Ở mọi thời điểm ngâm độ hòa tan của màng HAp đều lớn hơn màng
HAp-CNTbt. Kết quả này cho thấy sự có mặt của CNTbt đã làm giảm đáng kể độ hòa tan của
màng. Điều này được giải thích: Các nhóm chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết
hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các
tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở nên sít chặt hơn so với màng HAp tinh khiết.
Kết quả này được giải thích tương tự như trong báo cáo của X. Pei và cộng sự: Các nhóm
chức –COOH trên bề mặt CNTbt đã tạo liên kết hydro với nhóm –OH trong phân tử HAp, do
đó CNTbt có vai trò như các cầu nối gắn kết các tinh thể HAp lại với nhau làm cho màng trở
nên sít chặt hơn, làm giảm độ xốp so với màng HAp tinh khiết [27].
Bảng 3.7. Nồng độ Ca2+trong dung dịch sau khi ngâm các vật liệu trong dung dịch NaCl 0,9
% theo thời gian
Nồng độ Ca2+ theo thời gian (mg/L) Vật liệu
7 ngày 14 ngày 21 ngày
HAp/TKG316L 20,6 ± 0,3 25,3 ± 0,2 30 ± 0,2
HAp-CNTbt/TKG316L 13 ± 0,5 16,5 ± 0,2 19,4 ± 0,2
HAp/Ti6Al4V 21,3 ± 0,3 25 ± 0,4 29,5 ± 0,3
HAp-CNTbt/Ti6Al4V 12,5 ± 0,4 16,3 ± 0,3 17,7 ± 0,3
3.3. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu trong dung dịch SBF
3.3.1. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian thử nghiệm
14
Trong phần này em tiến hành đánh giá khả năng tương thích sinh học của 6 loại vật liệu
sau: TKG316L, Ti6Al4V, HAp/TKG316L, HAp/Ti6Al4V, HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp-CNTbt/Ti6Al4V bằng cách ngâm chúng trong dung dịch SBF với thời gian khác nhau.
Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu được giới thiệu trên hình 3.36.
Giá trị pHo = 7,4. Sau 1 ngày, pH của dung dịch SBF chứa cả 6 loại vật liệu này đều tăng.
Đối với dung dịch SBF chứa TKG316L và Ti6Al4V, giá trị pH có sự biến đổi nhẹ trong
suốt thời gian ngâm và pH dung dịch có xu hướng giảm với thời gian ngâm mẫu dài. Với
dung dịch SBF chứa HAp/TKG316L và HAp-CNTbt/TKG316L, sự biến đổi pH của dung
dịch là tương tự nhau. pH dung dịch tăng ở thời điểm 1 ngày ngâm sau đó có xu hướng giảm
mạnh sau 14 và 21 ngày ngâm. Giá trị pH dung dịch chứa HAp-CNTbt/TKG316L và
HAp/TKG316L sau 21 ngày ngâm đạt khoảng 6,5 và 6,9. Đối với vật liệu HAp/Ti6Al4V,
giá trị pH tăng từ 7,4 lên 7,75 khi thời gian ngâm mẫu tăng từ 1 đến 5 ngày. Tiếp tục kéo dài
thời gian ngâm mẫu, giá trị pH của dung dịch giảm. Sau 21 ngày ngâm, pH của dung dịch là
6,86. Sự biến đổi pH của dung dịch SBF chứa vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V cũng thăng
giáng trong toàn bộ quá trình ngâm. Giá trị pH tăng ở giai đoạn đầu ngâm sau đó có xu
hướng giảm mạnh đến 21 ngày ngâm và đạt 6,3. Sự tăng hoặc giảm pH có thể được giải
thích: khi vật liệu có chứa màng HAp hoặc HAp-CNTbt được ngâm trong dung dịch SBF có
hai quá trình xảy ra đồng thời: sự hòa tan của màng và sự tạo thành các tinh thể apaptit mới.
Khi trong dung dịch SBF có chứa vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, nồng độ
Ca2+ tăng ở vùng xung quanh bề mặt vật liệu do sự hòa tan của màng và sau đó OH- được
tích tụ bởi sự trao đổi ion giữa Ca2+ và H+ dẫn đến sự tăng của pH dung dịch. Trong khi đó
sự hình thành apatit tiêu hao OH- dẫn đến làm giảm pH dung dịch. Khi các nhóm OH- tích
lũy ở vùng SBF xung quanh vật liệu sẽ kết hợp với Ca2+ và PO4
3- trong dung dịch SBF để
tạo ra các tinh thể apatit mới [16, 65]. Có thể thấy từ hình 3.33, với thời gian ngâm mẫu dài
(7, 10, 14 và 21 ngày), giá trị pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng
HAp-CNTbt luôn luôn thấp hơn pH của dung dịch SBF chứa vật liệu được phủ màng HAp.
Kết quả này có thể kết luận màng HAp-CNTbt có sự hòa tan thấp hơn màng HAp.
3.3.2. Sự biến đổi khối lượng mẫu theo thời gian thử nghiệm
Đối với hai vật liệu nền, sự biến đổi khối lượng gần như không được quan sát ở thời
điểm đầu ngâm mẫu và có xu hướng tăng nhẹ sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng mẫu
TKG316L và Ti6Al4V tăng 1,7 và 0,21 mg.cm-2 sau 21 ngày ngâm (Hình 3.37).
Vật liệu được phủ màng HAp hoặc HAp-CNTbt, khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày
ngâm và tăng mạnh ở thời điểm 3, 5 hoặc 7 ngày ngâm. Sự biến đổi khối lượng vật liệu sau
21 ngày ngâm là Δm = + 0,61 mg/cm2. Sự biến đổi khối lượng mẫu là tương tự trong trường
hợp ngâm mẫu HAp-CNTbt/TKG316L. Khối lượng mẫu giảm nhẹ sau 1 ngày và tăng mạnh
sau 5 ngày ngâm đạt 0,68 mg/cm2. Ở thời điểm 7 ngày ngâm có sự giảm nhẹ so với thời
điểm 5 ngày ngâm, nhưng có xu hướng tăng trở lại sau 14 và 21 ngày ngâm. Khối lượng
mẫu tăng 0,82 mg/cm2 sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF.
Đối với vật liệu Ti6Al4V có phủ màng HAp, ở thời điểm 3, 5 và 7 ngày ngâm, khối
lượng mẫu giảm nhẹ. Giá trị này tăng mạnh sau 14 ngày ngâm và tiếp tục tăng sau 21 ngày
ngâm (Δm = + 0,65 mg/cm2). Sự biến đổi khối lượng vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V giảm
nhẹ ở thời điểm 1 và 3 ngày ngâm nhưng sau đó tăng mạnh ở các thời gian ngâm dài hơn.
Sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF, khối lượng mẫu tăng Δm = + 0,89 mg/cm2.
Sự tăng khối lượng vật liệu xác nhận sự tạo thành các tinh thể apatit mới. Vật liệu có
phủ màng HAp-CNTbt hoặc HAp có sự tăng khối lượng mạnh hơn so với vật liệu nền. Đối
với vật liệu màng HAp/CNTbt, sự tăng khối lượng lớn hơn so với vật liệu màng HAp.
15
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
Thêi gian (ngµy)
p
H
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNT
bt
/TKG316L
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNT
bt
/Ti6Al4V
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ti6Al4V
HAp/Ti6Al4V
HAp-CNTbt/Ti6Al4V
TKG316L
HAp/TKG316L
HAp-CNT
bt
/TKG316L
m
(
m
g/
cm
2 )
Thêi gian (ngµy)
Hình 3.36. Sự biến đổi của pH dung dịch
SBF chứa các vật liệu theo thời gian ngâm
Hình 3.37. Sự biến đổi khối lượng vật liệu
theo thời gian ngâm của các vật liệu trong
dung dịch SBF
3.3.3. Đặc trưng của vật liệu
Hình thái học bề mặt của vật liệu:
Hình ảnh SEM của TKG316L, HAp/TKG316L, HAp-CNTbt/TKG316L, Ti6Al4V,
HAp/Ti6Al4V và HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời
gian ngâm khác nhau được thể hiện trên hình 3.38-3.43.
Đối với hai vật liệu nền, sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF quan sát thấy sự tạo
thành các tinh thể apatit trên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, trên hình ảnh SEM vẫn quan sát
thấy những vị trí của nền mà tại đó apatit chưa bao phủ hoàn toàn (hình 3.38 và 3.41).
Hình thái học bề mặt của HAp/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng
tấm với kích thước lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, apatit được tạo thành có dạng
hình vảy, chúng tạo thành các cụm giống san hô trên bề mặt vật liệu (hình 3.39).
Vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình vảy,
chúng sắp xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình
thái học bề mặt có sự thay đổi đáng kể. Các tinh thể apatit hình thành với mật độ dày đặc
giống như các cụm san hô sau 14 và 21 ngày ngâm (hình 3.40).
Màng HAp trên bề mặt nền Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch SBF có dạng hình
vảy, sắp xếp co cụm tạo thành những hạt lớn. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái
có sự thay đổi rõ ràng. Nó cho thấy sự hình thành của các tinh thể apatit trên bề mặt của vật
liệu. Các tinh thể apatit quan sát được có dạng hình trụ và chúng cụm lại thành nhóm giống
như hình dạng của cây xương rồng. Đặc biệt, với các mẫu được ngâm sau 21 ngày trong
dung dịch SBF, tinh thể apatit phát triển tạo thành một khối dày trên bề mặt của vật liệu.
Hình thái học bề mặt của vật liệu HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước khi ngâm trong dung dịch
SBF thì tương tự như đối với vật liệu HAp-CNTbt/TKG316L, có hình dạng vảy, chúng sắp
xếp khá đồng đều trên bề mặt vật liệu. Sau khi ngâm trong dung dịch SBF, hình thái học bề
mặt thay đổi đáng kể. Nó xác nhận sự tạo thành của các tinh thể apatit mới trên bề mặt vật
liệu giống như các cụm san hô. Đặc biệt sau 14 và 21 ngày ngâm, các tinh thể apatit hình
thành với mật độ dày đặc và sít chặt (hình 3.43).
Kết quả này thể hiện khả năng tương thích sinh học của các vật liệu trong dung dịch
SBF. Vật liệu màng HAp-CNTbt và HAp có vai trò thúc đẩy sự tạo thành các tinh thể apatit
sau khi được ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch cơ thể người SBF. Kết quả này cũng phù
hợp với các giá trị đo pH và sự biến đổi khối lượng mẫu ở trên.
16
Hình 3.38. Ảnh SEM của
TKG316L trước và sau 21 ngày
ngâm trong dung dịch SBF
Hình 3.39 Ảnh SEM của HAp/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với
thời gian khác nhau
Hình 3.40. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/TKG316L trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF
với thời gian khác nhau
Hình 3.41. Ảnh SEM của
Ti6Al4V trước và sau 21
ngày ngâm trong dung dịch
SBF
Hình 3.42. Ảnh SEM của HAp/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF với thời
gian khác nhau
Hình 3.43. Ảnh SEM của HAp-CNTbt/Ti6Al4V trước và sau khi ngâm trong dung dịch SBF
với thời gian khác nhau
Thành phần pha của vật liệu
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của nền TKG316L và Ti6Al4V sau 21 ngày ngâm trong
dung dịch SBF quan sát thấy xuất hiện hai pic đặc trưng quan trọng nhất của HAp ở góc 2
25,8o và 32o. Ngoài ra, trên phổ có những pic của nền TKG316L và Ti6Al4V. Kết quả này
khẳng định có sự tạo thành màng apatit trên bề mặt vật liệu sau khi được ngâm trong dung
dịch SBF. XRD của các vật liệu sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không quan sát thấy
có sự xuất hiện pic mới nào so với giản đồ XRD trước khi ngâm. Kết quả này khẳng định
sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF không làm thay đổi thành phần pha của vật liệu.
17
20 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 55 6 0 6 5 7 0
1
3
1 ,2
1
1
® é
(c)
C
ê
n
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
(a)
(b )
31 : H A p
2 : C N T s
3 : T K G 3 16 L
3
2 0 25 3 0 35 4 0 45 5 0 55 6 0 65 7 0
1
3
1,2
1
1
® é
( c )
C
ên
g
®
é
n
h
iÔ
u
x
¹
(a )
(b)
31: H A p
2: C N T s
3: T K G 316 L
3
Hình 3.44. XRD của của TKG316L (a),
HAp/TKG316L (b) và HAp-CNTbt/TKG316L
(c) sau 21 ngày ngâm trong SBF
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- tom_tat_luan_an_nghien_cuu_ket_tua_dien_hoa_mang_hydroxyapat.pdf