Tóm tắt Luận án Nghiên cứu nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho một số cao su compozit bằng phụ gia nano

ric 2,0 4 Parafin 1,0 5 Kẽm oxit 4,5 6 Phòng lão A 1,0 7 Phòng lão D 1,0 8 Xúc tiến D 0,4 9 Xúc tiến DM 0,6 10 Cumaron 1,0 11 Lưu huỳnh 2,5 12 Phụ gia nano Thay đổi từ 1 đến 10 13 Than đen Thay đổi từ 0 đến 50 2.2.5.4. Lưu hóa Mẫu được chế tạo bằng cách lưu hóa vật liệu cao su trong khuôn với kích thước mẫu 200 x 200 mm và chiều dày 2 mm. Áp suất ép: 6 kg/cm2 ; Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút; Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực (30T) thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản). 2.2.6. Các phương pháp nghiên cứu (1) Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng 6 Biorad, Mỹ), (2) Phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp), (3) Phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản). (4) Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25oC đến 800oC. (5) Chụp phổ nhiễu xạ tia X trên máy Siemens D5005 tại Bộ môn Vật lý Chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội). Mẫu được nghiền nhỏ thành dạng bột mịn. Nguồn phát bức xạ là CuK ( = 0,154 nm), điện thế 40 KV, cường độ 30 mA, tốc độ quét 0,020/2s từ góc 2 bằng 00÷100. (6) Phương pháp nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản). (7) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật Bản). (8) Xác định kích thước hạt Kích thước và độ phân bố hạt nano trước và sau khi biến tính được xác định bằng phương pháp tán xạ laser trên thiết bị Horiba Partica LA-950 (Mỹ) tại Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quân sự. (9) Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.1. Biến tính phụ gia ống nano cacbon 3.1.1.1. Biến tính CNT bằng polyvinylcloride Kết quả phân tán trong dung môi hữu cơ: Hình 3.2: Sự phân tán của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) trong THF Sau khi alkyl hóa, trên phổ hồng ngoại (IR) của CNT-g-PVC so với phổ IR của CNT xuất hiện thêm các pic hấp thụ ở 3048 cm-1, 2914 cm-1 ứng với dao động hóa trị của nhóm -CH, -CH2 và pic hấp thụ ở 1437 cm-1 ứng với dao động biến dạng của nhóm -CH2 trong nhóm -CH-CH2-. Ngoài ra, còn thấy một pic hấp thụ ở 618 cm-1 ứng với dao động hóa trị của liên kết C-Cl Cấu trúc hình thái học của vật liệu: Cấu trúc hình thái học của CNT chưa biến tính và CNT-g-PVC được nghiên cứu bằng phương pháp chụp FE-SEM, kết quả được thể hiện trong hình 3.5 sau: 7 Hình 3.5: Ảnh FE-SEM bề mặt của CNT (a) và CNT-g-PVC (b) Sau quá trình oxy hóa, cấu trúc khá đồng đều với sự co cụm ít hơn, đường kính ống CNT-g-PVC tăng đáng kể lên tới 23,6 - 29,1nm (đường kính CNT trước khi ghép PVC chỉ 9,26 đến 15,1nm). 3.1.1.2. Biến tính bề mặt CNT với PEG Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng PEG được mô tả trên hình 3.9. Hình 3.9: Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer Trên phổ đồ của CNT-(CO)-PEG (hình 3.10) có pic 3.264 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm OH ở cuối mạch CNT-COO-(CH2-CH2)n-OH, pic 3.624cm-1 và 1.668 cm-1 biểu thị tín hiệu của nhóm N-H, pic 1716cm-1 cường độ mạnh là tín hiệu của nhóm (C=O) este. Phổ IR của CNT-(CO)- PEG cũng xuất hiện pic 1.038cm-1 được gán cho nhóm C-O trong PEG, hai pic 2.836 cm-1 và 3.019 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-H trong PEG. + Hàm lượng nhóm –(CO)-PEG ghép lên CNT: Hàm lượng nhóm – (CO)-PEG ghép lên bề mặt CNT cũng được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích thu được, được thể hiện trên bảng 3.4. Bảng 3.4: Kết quả phân tích TGA của CNT-(CO)-PEG Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (0C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1, (0C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2, (0C) Tổn hao khối lượng đến 750oC, (%) CNT 4900C 629,77 0C - 13,50% CNT-(CO)-PEG 4050C 449,150C 619,110C 36,63% 8 Sự phân hủy nhiệt của CNT-(CO)-PEG bắt đầu khoảng 4050C và đạt cực đại tại 449,150C kéo dài cho đến 619,110C, sau đó tốc độ giảm dần cho tới khi đạt đến 7500C không còn tổn hao khối lượng, lúc này mức độ tổn hao khối lượng khoảng 36,63%, có thể tính toán sơ bộ hàm lượng nhóm chức CO-PEG được gắn lên bề mặt CNT tương ứng là 23,13%. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy thấp cũng như cực đại phân hủy đầu tiên thấp là của các nhóm hữu cơ gắn trên bề mặt CNT cũng như những thành phần cấu trúc kém chặt chẽ của CNT bắt đầu phân hủy. Tiếp theo đó là quá trình phân hủy của CNT cùng những thành phần bền nhiệt của nó. Quá trình kéo dài cho đến khoảng 750oC thì khối lượng không thay đổi nữa, tại nhiệt độ này tổn hao khối lượng của toàn mẫu là 23,1% Nhận xét: Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: - Bằng phản ứng ankyl hóa Fridel Craft đã ghép được PVC lên bề mặt CNT với hàm lượng PVC ghép là khoảng 23,0%. - Bằng phản ứng este hóa Fischer bề mặt CNT (oxy hóa) bằng PEG, đã gắn được 23,13% nhóm –(CO)-PEG lên bề mặt CNT. 3.1.2. Biến tính phụ gia nanosilica 3.1.2.1. Xác định nồng độ silan tối ưu Phổ hồng ngoại của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) được biểu thị trên hình 3.2. Hình 3.11: Phổ FT-IR của Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT) Từ hình 3.11, nhận thấy rằng, trong khoảng từ 4000 - 400 cm-1, TESPT có một số dải hấp thụ đặc trưng cụ thể là: ở số sóng 3000 - 2800 cm-1 có dao động dãn của nhóm etoxy, số sóng từ 1200 - 1000 dao động dãn không đối xứng của C – O – Si, 1000 - 600 cm-1 có dao động dãn của C – C và dao động dãn đối xứng của C – O – Si, dưới 500cm-1 có dao động biến dạng của C – O – Si. Các dao động của TESPT ở 2990 cm-1 và 1395 cm-1 là dao động biến dạng đối xứng và dãn không đối xứng của nhóm metyl (-CH3) trong etoxy. Pic 2883 cm-1 là dao động không đối xứng của C – H trong CH3. Pic 1445 cm-1 và 1395 cm-1 lần lượt là biến dạng không đối xứng của C – H trong nhóm metylen (CH2) và metyl. 9 Hình 3.12: Phổ FT-IR của nanosilica Hình 3.13: Phổ FT-IR của nanosilica biến tính TESPT ở các nồng độ khác nhau - Trong khoảng nồng độ khảo sát, nồng độ silan tối ưu để biến tính nanosilica là 2%. - Tiếp tục dựa vào phổ hồng ngoại so sánh cường độ các pic ở 2929cm-1 và 2861 cm-1 đặc trưng cho C-H đã lựa chọn được thời gian phản ứng là 4 giờ; nhiệt độ phản ứng 300C; - Kích thước hạt silica sau biến tính: Bảng 3.6: Phân bố kích thước hạt của nanosilica đã biến tính % < 5 20 50 80 95 Kích thước (  m) 0,07 0,11 0,15 0,28 0,75 Hình 3.21: Phân bố kích thước hạt của nanosilica sau khi biến tính Hình thái bề mặt của hạt nanosilica trước và sau khi biến tính được mô tả trên hình 3.22. a) Nanosilica chưa biến tính b) Nanosilica biến tính TESPT Hình 3.22: Ảnh TEM bề mặt hạt nanosilica trước và sau khi biến tính bằng TESPT 10 Từ ảnh TEM trên hình 3.22 có thể thấy, sau khi biến tính các hạt nanosilica ít kết tụ lại với nhau hơn, dẫn tới kích thước của các tập hợp hạt giảm. Kết quả phù hợp với kết quả phân tích kích thước hạt ở mục trên. 3.1.3. Biến tính nanoclay Nanoclay biến tính bằng hỗn hợp HH1 (DTAB; BTAB; CTAB với tỉ lệ mol 30:5:65) đạt hiệu quả cao nhất. Có các đặc trưng khoảng cách cơ sở d=18,6nm, hàm lượng chất hữu cơ cao nhất (21,3%), độ trương trong dung môi cao nhất. 3.2. Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su, cao su blend gia cường bằng phụ gia nano 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến tính chất cơ học của vật liệu 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano chưa biến đến tính chất kéo của vật liệu Nano (nanosilica (NS); ống nano cacbon (CNT); nanoclay (NC)) được gia cường cho CSTN và cao su blend ở các hàm lượng khảo sát khác nhau từ 1 đến 10 pkl Hình 3.24: Độ bền kéo của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính Hình 3.25: Độ dãn dài của vật liệu sử dụng nano chưa biến tính Từ các kết quả trong bảng và các hình trên cho thấy, hàm lượng phụ gia nano thích hợp cho từng nền vật liệu cụ thể như sau: - Đối với nền CSTN hàm lượng nanosilica (NS) gia cường thích hợp là 3 phần khối lượng, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất. - Đối với nền cao su blend CSTN/NBR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp tại 7 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất. - Đối với nền cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanosilica gia cường thích hợp tại 5 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất. - Đối với nền cao su blend CSTN/NBR hàm lượng CNT gia cường thích hợp tại 4 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất. - Đối với nền cao su blend CSTN/CR hàm lượng nanoclay gia cường thích hợp tại 5 pkl, cho kết quả độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt lớn nhất 3.2.1.2. Ảnh hưởng của phụ gia nano biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu Các mẫu vật liệu được so sánh tương ứng trên các biểu đồ dưới đây. 11 Hình 3.26: So sánh độ bền kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính và không biến tính Hình 3.27: So sánh độ dãn dài khi đứt của vật liệu sử dụng nano biến tính và không biến tính Từ các biểu đồ hình 3.26 và hình 3.27 cho thấy tính chất kéo của vật liệu sử dụng nano biến tính vượt trội so với khi chưa biến tính 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nano đến cấu trúc hình thái của vật liệu 3.2.2.1. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN sử dụng nanosilica biến tính và không biến tính: CSTN gia cường 3 pkl và 7 pkl nanosilica chưa và đã biến tính bằng TESPT được đưa ra trong hình 3.30 và hình 3.31. a. CSTN/3pkl nanosilica chưa biến tính b. CSTN/3pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.30: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/NS 3pkl nanosilica a. CSTN/7pkl nanosilica chưa biến tính b. CSTN/7pkl nanosilica bt TESPT Hình 3.31: Ảnh FESEM bề mặt cắt CSTN/7 pkl nanosilica Từ hình 3.30 và hình 3.31 nhận thấy rằng, ở tất cả các mẫu, các hạt nanosilica phân tán trong nền CSTN đa phần ở kích thước lớn hơn 100 nm. Ở vật liệu gia cường bằng nanosilica chưa biến tính (hình 3.30a) các hạt nanosilica phân tán kém đều đặn hơn, thậm chí có hạt có đường kính tới 1 b a a b 12 m. Trong khi đó, ở vật liệu gia cường 3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT, các hạt nanosilica phân tán đều đặn hơn và có những hạt dưới 100 nm (hình 3.30b). Ở các mẫu vật liệu biến tính bằng 7 pkl nanosilica chưa biến tính và đã biến tính, các hạt nanosilica phân tán kém đều đặn và xuất hiện nhiều tập hợp hạt khá to cả trong hai trường hợp (tới cỡ m-hình 3.31). 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái mẫu vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay hữu cơ hóa: Trên hình 3.35 là ảnh chụp chụp bề mặt cắt của một số mẫu vật liệu từ chúng. Từ ảnh FESEM cho thấy, khi hàm lượng nanoclay thấp (5pkl) các hạt nanoclay phân tán trong nền cao su blend khá đồng đều, kích cỡ hạt khá nhỏ chỉ cỡ từ vài trăm nanomet. Hình 3.35: Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu cao su CSTN/CR/nanoclay (a) 5 pkl nanoclay; (b) 10 pkl nanoclay Các hình dưới đây là giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh TEM của vật liệu CSTN/CR gia cường nanoclay đã biến tính HH1: Hình 3.37: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay HH1 Hình 3.38: Ảnh TEM mẫu CSTN/CR chứa 5pkl nanoclay Từ giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.37 cho thấy, pic phản xạ (d001) của nanoclay sau khi được phân tán vào nền cao su blend CSTN/CR, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh, xấp xỉ 4,08 nm (khoảng cách cơ sở ban đầu d001 = 1,86 nm) với góc 2 = 2,2o. Kết quả này cho thấy, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong nền cao su blend. Điều này còn được minh chứng bằng ảnh TEM ở hình 3.38. a b 13 3.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia nano đến tính chất nhiệt của vật liệu 3.2.3.1. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN Hình 3.40.a: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica chưa biến tính Hình 3.40b: Giản đồ TGA của mẫu CSTN/3 pkl nanosilica biến tính bằng TESPT Cơ chế liên kết giữa nanosilica biến tính bằng TESPT và nền cao su có thể mô tả như sau (hình 3.42): Hình 3.41: Phản ứng giữa CSTN với nanosilica biến tính TESPT Liên kết này giúp cấu trúc vật liệu chặt chẽ hơn nên nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất đều cao hơn so với mẫu sử dụng nanosilica chưa biến tính (tăng lên tương ứng là 2,850C và 5,270C). Đây cũng là lý do làm cho tính chất cơ học của vật liệu tăng cao hơn. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất nhiệt của vật liệu cao su blend * Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/NBR gia cường nanosilica * Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/CR gia cường nanosilica * Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/CR gia cường nanoclay: * Tính chất nhiệt của hệ cao su blend CSTN/NBR gia cường CNT. Nhìn chung khi sử dụng phụ gia nano biến tính cho nền cao su thiên nhiên và cao su blend thì tính chất nhiệt của vật liệu chế tạo được ảnh hưởng tích cực. Khi có mặt phụ gia nano trong vật liệu nền cao su đã che chắn tác động của nhiệt đối với các phần tử cao su, đã làm tăng khả năng ổn định và độ bền nhiệt cho vật liệu. 14 3.3 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở cao su blend gia cường than đen phối hợp với phụ gia nano 3.3.1. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho cao su thiên nhiên 3.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu Khi hàm lượng than đen tăng: độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên nhanh, độ bền mài mòn tăng dần (độ mài mòn giảm) nhưng chỉ đến giới hạn nhất định khoảng 25pkl sau đó lại bắt đầu giảm. Lựa chọn hàm lượng than đen là 25pkl được sử dụng để tiến hành khảo sát tiếp. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu từ CSTN có 25pkl than đen được trình bày trong bảng 3.16 dưới đây: Bảng 3.16: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN chứa 25pkl than đen Tính chất Hàm lượng nanosilica (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61 km) Độ cứng (Shore A) 0 21,40 643 0,985 56,0 3 22,94 663 0,948 57,1 5 23,72 655 0,944 58,3 7 19,81 632 0,973 58,8 Nhận thấy rằng độ bền kéo đứt, độ bền mài mòn, độ dãn dài khi đứt của vật liệu đạt cao nhất ở hàm lượng nanosilica tối ưu khi phối hợp với than đen cho vật liệu CSTN là 5pkl. 3.3.1.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu Để đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chụp bề mặt gãy một số mẫu vật liệu tiêu biểu. Kết quả được trình bầy trong các hình 3.44 và hình 3.45 dưới đây. Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica Nhận thấy rằng, ở mẫu cao su tự nhiên có 25pkl than đen, chất độn than đen phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền CSTN, song trên bề mặt gẫy có sự lồi lõm. Khi có thêm 5pkl nanosilica vào mẫu trên, bề mặt mẫu vẫn 15 giữ được sự phân bố đều đặn của các chất độn trên nền CSTN như mẫu gia cường 25pkl than đen, song bề mặt gãy ít lồi lõm hơn. Điều đó chứng tỏ với hàm lượng nhỏ nanosilica vẫn duy trì được sự phân bố đồng đều của các cấu tử trong khối vật liệu, các thành phần trong tổ hợp liên kết với nhau tốt hơn. Nhờ vậy, bề mặt gãy của vật liệu ít lồi, lõm, chứng tỏ cấu trúc hình thái của vật liệu chặt chẽ. 3.3.1.4. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu Bảng 3.17: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao khối của vật liệu lượng Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 (oC) Mất khối lượng đến 440 0C (%) CSTN/25pkl than đen 302,2 374,1 66,359 CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica 303,6 374,1 65,829 CSTN/25pkl than đen/10pkl nanosilica 299,0 375,1 62,625 Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên một chút khi hàm lượng nanosilica biến tính là 5pkl (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 1,4 oC). Khi hàm lượng nanosilica quá cao (10pkl) nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu giảm mạnh (giảm 4oC). Điều này có thể giải thích do khi hàm lượng nanosilica trong hợp phần cao su quá lớn dẫn tới sự tạo thành các pha riêng biệt (như phần cấu trúc hình thái đã chỉ rõ), làm giảm đi kết cấu chặt chẽ của vật liệu dẫn đến tính bền nhiệt của vật liệu giảm. 3.3.1.5. Khả năng bền môi trường của vật liệu Hệ số già hóa của vật liệu được xác định theo TCVN 2229-77 sau khi thử nghiệm trong môi trường không khí và nước muối 10 % ở 70 oC sau 96 giờ được thể hiện trong bảng 3.18. Bảng 3.18: Hệ số già hóa của vật liệu sau khi thử nghiệm ở 70 oC sau thời gian thử nghiệm 96 giờ trong không khí và nước muối 10 % Hệ số già hóa Mẫu vật liệu Trong không khí (%) Trong nước muối 10% (%) CSTN/25pkl than đen 0,80 0,80 CSTN/25pkl than đen/5pkl nanosilica 0,86 0,85 Nhận thấy rằng, khi biến tính hợp phân CSTN gia cường 25pkl than đen với hàm lượng nanosilica thích hợp (5pkl so với CSTN) đã làm tăng độ bền môi trường cho vật liệu (hệ số già hóa trong không khí và nước muối 10% đều tăng lên đáng kể). Điều này có thể giải thích do sự có mặt nanosilica làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn, ngăn cản sự tác động của oxy trong không khí cũng như các yếu tố xâm thực khác, làm tăng độ bền môi trường cho vật liệu. 3.3.2. Phối hợp phụ gia nano silica, nanoclay và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su cloropren 16 Trong công nghệ gia công cao su, người ta sử dụng nhiều các loại chất độn gia cường như than đen, silica, clay, dolomit,... Tuy nhiên ở mỗi hệ cao su và phụ gia cụ thể, các chất độn có ảnh hưởng và hàm lượng tối ưu khác nhau. Trong nghiên cứu này, các phụ gia nano được sử dụng gồm: nanosilica (NS), than đen (CB) và nanoclay (NC) làm chất gia cường cho hệ cao su blend CSTN/CR (70/30). 3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu Kết quả khảo sát được trình bày trong các hình 3.47, 3.48 dưới đây. Hình 3.47: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu Hình 3.48: Ảnh hưởng của hàm lượng CB tới độ cứng và độ mài mòn của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lượng than đen (CB) tăng lên, độ bền kéo đứt của vật liệu tăng và đạt giá trị cực đại tại hàm lượng than đen là 30pkl. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần với sự tăng hàm lượng than đen. Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lượng CB nằm trong vùng giới hạn tối ưu các hạt CB tạo thành mạng lưới của mình đồng thời tách các đại phân tử cao su ra mọi hướng tạo thành mạng lưới hidrocacbon. Hai mạng lưới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc cao su - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ học của vật liệu. Từ những kết quả trên, hàm lượng than đen phối hợp là 30pkl được chọn để tiếp tục nghiên cứu. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay thay thế nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu Mẫu vật liệu (silica/clay) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) Độ dãn dư (%) SC0 (5/0) 22,79 608 61,4 14,0 SC1 (4/1) 23,14 632 61,8 13,8 SC2 (3/2) 24,56 653 62,0 13,2 SC5 (0/5) 22,85 607 63,2 12,0 Ký hiệu các mẫu: SC0: CSTN/CR/5NS-30CB; SC1: CSTN/CR/4NS-30CB-1NC; SC2: CSTN/CR/3NS-30CB-2NC; SC5: CSTN/CR/30CB-5NC. 17 Kết quả trên bảng 3.19 cho thấy, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu đạt giá trị lớn nhất khi hàm lượng nanosilica được thay thế bằng 2pkl nanoclay. Sau đó, tiếp tục tăng hàm lượng nanoclay thay thế, các tính chất này của vật liệu lại giảm. Riêng độ cứng của vật liệu tăng chậm và độ dãn dư giảm chậm khi hàm lượng nanoclay thay thế tăng. Sự thay đổi tính chất này có thể được giải thích: một mặt, nanoclay có hiệu ứng gia cường tốt hơn so với nanosilica. Mặt khác, với hàm lượng 2% nanoclay trong khối vật liệu có thể tạo ra hiệu ứng cộng hưởng giữa các phụ gia nano và nhờ vậy, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu được cải thiện. 3.3.2.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả phân tích nhiệt các mẫu vật liệu trên cơ sở cao su blend CSTN/CR được thể hiện trên các hình và bảng dưới đây: Hình 3.50: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/5NS-30CB Hình 3.51: Biểu đồ TGA mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu cao su blend được cải thiện rõ rệt khi có 30pkl than đen thông qua nhiệt độ bắt đầu phân hủy của vật liệu tăng mạnh, từ 280oC lên 300oC. Khi phối hợp thay thế 2% nanosilica bằng nanoclay, độ bền nhiệt của vật liệu cũng được cải thiện (nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng thêm 6oC, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng hơn 3oC, phần trăm tổn hao khối lượng đến 600oC của vật liệu cũng giảm từ 92,34% xuống còn 90,41%) bảng 3.20. Bảng 3.20: Kết quả phân tích TGA mẫu cao su blend CSTN/CR với phụ gia nano Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 (oC) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 (oC) Tổn hao khối lượng đến 600oC (%) CSTN/CR/5NS 280,0 347,3 443,1 91,92 CSTN/CR/5NS-30CB 300,0 347,4 447,8 92,34 CSTN/CR/3NS-30CB-2NC 306,0 350,7 446,5 90,41 3.3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su blend CSTN/CR/3NS-CB-2NC nanocompozit được xác định bằng các phương pháp như kính hiển vi điện 18 tử quét trường phát xạ (FESEM) và nhiễu xạ tia X. Hình 3.53 dưới đây là ảnh FESEM bề mặt cắt của mẫu vật liệu. Hình 3.52 Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC nanocompozit Từ ảnh FESEM cho thấy, các phụ gia nano được phân tán trong nền cao su khá đồng đều với kích cỡ hạt khá nhỏ dưới 100nm. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu nanoclay biến tính bằng hỗn hợp và mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC: VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Clay Na+ 38 File: Huynh-Toan-Giap-DHBK-Clay Na+ 38.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.400 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/22/08 20:32:28 L i n ( C p s ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 8 . 6 3 1 Hình 3.53: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanoclay HH1 Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CSTN/CR/3NS-30CB-2NC Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, pic phản xạ (001) của nanoclay xuất hiện tại góc 2 = 5,2o với khoảng cách cơ sở d = 1,86 nm (hình 3.53). Với khoảng cách cơ sở này, các lớp của nanoclay ban đầu vẫn ở trạng thái trật tự. Sau khi được phân tán vào nền cao su blend CSTN/CR, khoảng cách cơ sở của nanoclay tăng lên mạnh xấp xỉ 4,14 nm với góc 2 = 2,1o (hình 3.54).Kết quả này cho thấy, cấu trúc các lớp của nanoclay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong nền cao su. Do vậy, các tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện rõ rệt. 3.3.3. Phối hợp nano silica và than đen gia cường cho blend của cao su thiên nhiên và cao su nitril butadien (CSTN/NBR) 3.3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen tới tính chất cơ học của vật liệu Hàm lượng than đen sử dụng được khảo sát trong khoảng 20pkl-35pkl theo hàm lượng cao su kết quả ở tỉ lệ 25pkl có ưu thế hơn về độ dãn dài khi đứt và bền mài mòn. Căn cứ vào những kết quả này, hàm lượng than đen là 25pkl được sử dụng để tiến hành khảo sát tiếp. 19 3.3.3.2. Ảnh hưởng của nanosilica phối hợp tới tính chất cơ lý của vật liệu Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu từ CSTN có 25pkl than đen được trình bày trong bảng 3.23 dưới đây. Bảng 3.23: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN chứa 25pkl than đen Tính chất Hàm lượng nanosilica (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61 km) Độ cứng (Shore A) 3 23,12 670 0,925 60,2 5 24,82 668 0,914 63,5 7 21,81 653 0,943 68,8 Như vậy, tương tự như khảo sát hệ CSTN/CB hệ blend CSTN/NBR (80/20) với hàm lượng 25pklCB trong cấp phối. Hàm lượng nanosilica tối ưu cũng là 5pkl. 3.3.3.3. Cấu trúc hình thái của vật liệu Để đánh giá cấu trúc hình thái của vật liệu, đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) để chụp bề mặt gãy một số mẫu vật liệu tiêu biểu. Kết quả được trình bày trong các hình dưới đây: Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pklCB Hình 3.56: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/NBR/25pkl CB/5pklNS Nhận thấy rằng, ở mẫu blend CSTN/NBR có 25pkl than đen, chất độn than đen phân bố tương đối đồng đều trên bề mặt của nền, song so với mẫu có thêm 5pkl nanosilica thì bề mặt mịn và đồng đều hơn. Với hàm lượng 5pkl nanosilica đã t