Tóm tắt Luận án Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của Polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ - Lê Đức Minh

Quan sát hình 3.4 và 3.5 có thể thấy độ chuyển dịch hóa học của 13C trong nhóm

CH no ở 30,04 ppm và 32,80 ppm tương ứng với mẫu HDPE (M0n), 30,02 ppm và

32,86 ppm tương ứng với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt (M0). Các pic có độ

chuyển dịch hóa học 32,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon ở vùng tinh thể, pic

còn lại ở 30 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon trong vùng vô định hình. Đối với

mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên (M36), độ chuyển dịch hóa8

học 13C của các nguyên tử carbon ở vùng tinh thể cũng như vùng vô định hình đều

tương tự như ở mẫu ban đầu tương ứng với các pic quan sát được ở 32,83 ppm và

30,05 ppm (hình 3.6), nhưng sự khác biệt ở đây là xuất hiện thêm một số pic đặc

trưng cho các nguyên tử carbon ở 25,12 ppm, 43,18 ppm, 75,06 ppm và 175,16 ppm.

Pic có độ chuyển dịch hóa học 25,12 ppm được gán cho nguyên tử -carbon (bậc 2)

của nhóm carboxyl. Pic ở 43,18 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon (bậc 3) của

nhóm carboxyl trong hợp chất chứa nhóm chức acid hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 75,06

ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon liên kết với nguyên tử oxygen trong nhóm

chức ether hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 175,16 ppm được gán cho nguyên tử carbon

carboxyl trong nhóm chức acid hoặc ester.

pdf28 trang | Chia sẻ: trungkhoi17 | Lượt xem: 423 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu sự biến đổi đặc trưng, tính chất và hình thái cấu trúc của Polyethylene tỷ trọng cao trong quá trình thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ - Lê Đức Minh, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
c thời tiết (Atlas UVCON), đo tính chất cơ lý (Zwich Z2.5), so màu (ColourTec PCM), đo tính chất điện (TR-10C), đo trọng lượng phân tử trung bình (nhớt kế Ubbelohde). 2.2. Chế tạo mẫu - Mẫu HDPE/CaCO3-bt: Nguyên liệu gồm HDPE, CaCO3 với hàm lượng 30%, acid stearic (1%) được trộn trong máy trộn nội Haake (CHLB Đức) ở 1600C, thời gian trộn 5 phút, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút. Kết thúc quá trình trộn, hỗn hợp nhựa nóng chảy được lấy ra khỏi buồng trộn và ép phẳng trên máy ép thủy lực Toyoseiky (Nhật Bản) ở nhiệt độ 1600C trong thời gian 3 phút, với lực ép 12 - 15 MPa để tạo mẫu có độ dày 1 - 1,2mm. Mẫu ép được để nguội và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi thử nghiệm thời tiết tự nhiên. 2.3. Thử nghiệm tự nhiên và thử nghiệm gia tốc - Thử nghiệm tự nhiên: Mẫu thử nghiệm được phơi trên các kệ thử nghiệm ngoài trời tại Trạm thử nghiệm khí hậu tự nhiên của Viện Kỹ thuật nhiệt đới tại Thành phố Đồng Hới (Quảng Bình). Góc nghiêng của kệ so với mặt đất là 45o. Tổng thời gian thử nghiệm tự nhiên là 36 tháng. - Mẫu thử nghiệm gia tốc được đưa vào thiết bị Atlas UVCON model UC-1. Chế độ thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D 4329-99 (chu trình A) như sau: mỗi chu kỳ bao gồm 08 giờ chiếu tia tử ngoại ở 60oC, 04 giờ ngưng ẩm (kèm theo bốc hơi nước) ở 50oC, tổng thời gian thử nghiệm là 720 giờ (60 chu kỳ). Nguồn bức xạ tử ngoại là 8 đèn UVB-313 (bước sóng cực đại 313 nm, công suất 0,8 W/m2). Sau mỗi 6 chu kỳ thử nghiệm, lấy mẫu ra và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc. 2.4. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (13C-NMR), kính hiển vi điện tử (SEM); phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phương pháp đo tính chất điện, tính chất cơ học, phương pháp so màu và phương pháp đo độ nhớt. 4 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự biến đổi về hình thái, cấu trúc của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 3.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ IR của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt M0, M12, M24, M36 được trình bày trên hình 3.1. Hình 3.5. Phổ IR của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Các pic đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm CH đều xuất hiện trên phổ IR của các mẫu M0, M12, M24 và M36. Cụ thể, pic đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2, CH3 ở 2921 cm-1 và 2854 cm-1, dao động biến dạng của nhóm CH2, CH3 lần lượt ở 1465 cm -1 và 1380 cm-1, dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của nhóm CH ở 725 cm-1. Ngoài ra, ở các mẫu TNTN còn có sự xuất hiện của pic ở 1715 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm chức acid carboxylic hoặc ketone và dao động hóa trị của nhóm C=C ở 1639 cm-1 với cường độ tăng dần khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Bên cạnh đó, còn quan sát thấy sự tăng nhẹ diện tích pic đặc trưng cho nhóm hydroxyl trong vùng 3300 – 3500 cm-1. Sự hình thành các sản phẩm này đi qua các phản ứng Norrish I và Norrish II, được giải thích qua sơ đồ 3.1. Bảng 3.1. Số sóng đặc trưng của nhóm chức trong các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm TT Số sóng (cm-1) Nhóm M0 M12 M24 M36 1 719 724 721 724 CH (dao động biến dạng) 2 1376 1373 1376 1376 CH3 (dao động biến dạng) 3 1463 1465 1463 1463 CH2 (dao động biến dạng) 4 - 1639 1639 1639 C=C (dao động hóa trị) 5 - 1715 1716 1716 Carbonyl (dao động hóa trị) 6 2849 2852 2850 2850 CH3 (dao động hóa trị) 7 2918 2915 2920 2931 CH2 (dao động hóa trị) 8 - 3345 3370 3370 OH (dao động hóa trị) 2921 3370 1715 725 1380 1465 2854 1639 5 HDPE CH2 CH2 CH CH2 CH2 O2, PE CH2 CH2 C CH2 CH2 O H OH h CH2 CH2 C CH2 CH2 O H OH CH2 CH2 C CH2 CH2 O CH2 CH2 C CH2 CH2 OH H CH2 CH2 CHO h + h Norrish 1 CH2 CH2 C O + carboxylic acid ester lactone H2C CH CH2CH2 CH2 C CH3 O + hNorrish 2 CH2CH CH3COCH3 P CH2 CH CH2+ CH CH2CH + P C CH CH2 O h saturated ketone CH CH3CH CH CH3CH PE (vinylene) Norrish 2 + CH2 CH2 CH2 CH2 Sơ đồ 3.1. Cơ chế phân hủy HDPE và phản ứng Norrish I và Norrish II hình thành ester Để định lượng tương đối hàm lượng nhóm carbonyl trong các mẫu thử nghiệm tự nhiên, luận án này sử dụng chỉ số carbonyl (CI), giá trị của nó được tính theo phương trình sau: 1462 1715 I I CI  Trong đó, I1715 và I1462 là cường độ đỉnh hấp thụ 1715 cm -1 và 1462 cm-1. Hình 3.2 biểu diễn sự thay đổi chỉ số CI của các mẫu thử nghiệm tự nhiên theo thời gian thử nghiệm. Hình 3.2. Giá trị CI của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 6 Quan sát hình 3.2 có thể thấy, giá trị CI của mẫu tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, giá trị CI của mẫu tăng 1,7 lần so với giá trị ban đầu và tăng khoảng 3 lần sau 36 tháng thử nghiệm. Sự thay đổi giá trị CI trong các giai đoạn thử nghiệm từ 0 - 6 tháng, 12 - 18 tháng và 24 - 30 tháng (tương ứng với mùa nắng ở Đồng Hới - Quảng Bình) có độ dốc lớn hơn so với các giai đoạn 6 - 12 tháng, 18 - 24 tháng và 30 - 36 tháng (tương ứng với mùa mưa). 3.1.2. Phổ tử ngoại khả kiến Phổ UV-Vis cho thấy sự gia tăng cường độ hấp thụ của HDPE trong mẫu ở khoảng bước sóng 200 - 300 nm. Phổ UV-Vis của mẫu ban đầu (M0) có bước sóng hấp thụ cực đại ở 226 nm. Sự tăng cường độ pic hấp thụ ở bước sóng cực đại (khoảng 1,9 lần) là kết quả của sự liên hợp chuyển tiếp π - π* của nhóm ethyleneic của α, β- carbonyl chưa bão hòa của các enon trong quá trình phân hủy quang hóa HDPE. Hình 3.3. Phổ UV-Vis của các mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN 3.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của các mẫu HDPE (M0n), vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu (M0) và HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên sau 36 tháng (M36) được trình bày ở các hình 3.4 - 3.6. Hình 3.4. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu HDPE (M0n) 7 Hình 3.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M0 Hình 3.6. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C của mẫu M36 Quan sát hình 3.4 và 3.5 có thể thấy độ chuyển dịch hóa học của 13C trong nhóm CH no ở 30,04 ppm và 32,80 ppm tương ứng với mẫu HDPE (M0n), 30,02 ppm và 32,86 ppm tương ứng với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt (M0). Các pic có độ chuyển dịch hóa học 32,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon ở vùng tinh thể, pic còn lại ở 30 ppm đặc trưng cho nguyên tử carbon trong vùng vô định hình. Đối với mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên (M36), độ chuyển dịch hóa 8 học 13C của các nguyên tử carbon ở vùng tinh thể cũng như vùng vô định hình đều tương tự như ở mẫu ban đầu tương ứng với các pic quan sát được ở 32,83 ppm và 30,05 ppm (hình 3.6), nhưng sự khác biệt ở đây là xuất hiện thêm một số pic đặc trưng cho các nguyên tử carbon ở 25,12 ppm, 43,18 ppm, 75,06 ppm và 175,16 ppm. Pic có độ chuyển dịch hóa học 25,12 ppm được gán cho nguyên tử -carbon (bậc 2) của nhóm carboxyl. Pic ở 43,18 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon (bậc 3) của nhóm carboxyl trong hợp chất chứa nhóm chức acid hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 75,06 ppm đặc trưng cho nguyên tử -carbon liên kết với nguyên tử oxygen trong nhóm chức ether hoặc ester. Đỉnh hấp thụ ở 175,16 ppm được gán cho nguyên tử carbon carboxyl trong nhóm chức acid hoặc ester. Bảng 3.2. Pic hấp thụ phổ 13C-NMR và các nhóm chức tương ứng TT Mẫu Độ chuyển dịch hóa học (ppm) Vị trí carbon 1 M0n 30,04 -*CH2- vùng vô định hình 32,80 -*CH2- vùng tinh thể 2 M0 30,02 -*CH2- vùng vô định hình 32,86 -*CH2- vùng tinh thể 3 M36 25,12 -*C-COO- 30,05 -*CH2- vùng vô định hình 32,83 -*CH2- vùng tinh thể 43,18 -*C(R)-COO- 75,06 -COO-*C- 175,16 -*COO- 3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu và sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên được trình bày trên hình 3.7 và 3.8. Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt ban đầu 9 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu HDPE/CaCO3-bt sau 36 tháng TNTN Trước khi thử nghiệm tự nhiên, giản đồ XRD của mẫu M0 xuất hiện các đỉnh phản xạ ở 21,6° và 23,9° (cường độ yếu hơn), tương ứng với cấu trúc tinh thể tế bào hình thoi của mặt phẳng phản xạ (110) và mặt phẳng phản xạ (200) của polyethylene. Hai đỉnh yếu hơn ở khoảng 30,0° và 36,2° là của các mặt phẳng phản xạ (210) và (020) tương ứng. Ngoài ra, còn có một số mặt phẳng phản xạ yếu khác nằm trong khoảng từ 40° đến 50°. Giản đồ XRD của mẫu M0 còn có một đỉnh ở 29,5°, biểu diễn cho mặt phẳng (104) với độ rộng 3,038 Å cho thấy sự có mặt của CaCO3 trong mẫu. Sau 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, mẫu M36 có cấu trúc tinh thể tương tự như mẫu M0. Mặc dù vị trí các góc nhiễu xạ của mẫu M36 không thay đổi so với mẫu M0 nhưng cường độ và chiều rộng của các pic có sự thay đổi đáng kể. Cường độ của các pic quan sát tương ứng với các mặt phẳng phản xạ (110) và (200) được sử dụng để xác định hàm lượng kết tinh và kích thước tinh thể của các mẫu bằng các phương trình sau: aC C C II I   ;    cosB k d Kết quả cho thấy hàm lượng kết tinh tương đối (C) của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, từ 43,06% lên 49,86% (bảng 3.3). Trong 12 tháng thử nghiệm tự nhiên đầu tiên, sự gia tăng mạnh về hàm lượng kết tinh của mẫu (5,26%). Trong khoảng thời gian từ 12 đến 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, hàm lượng kết tinh của các mẫu chỉ tăng nhẹ (từ 48,32% đến 49,86%). Kích thước tinh thể (110) đã tăng từ 9,8 đến 12,5 nm khi tăng thời gian phơi tự nhiên. Bảng 3.3. Kích thước tinh thể, hàm lượng kết tinh mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Mẫu 2 (o) d110 (nm) C (%) M0 21,55 9,8 43,06 M6 21,55 10,5 46,43 M12 21,55 11,1 48,32 M18 21,53 11,7 48,90 M24 21,55 12,2 49,39 M30 21,54 12,3 49,58 M36 21,54 12,5 49,86 10 3.1.5. Hình thái cấu trúc Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu thử nghiệm M0 (a); M6 (b); M12 (c); M18 (d); M24 (e); M30 (g); M36 (h) Quan sát hình 3.9 có thể thấy đối với mẫu ban đầu, bề mặt mẫu tương đối nhẵn, CaCO3-bt phân tán trong nền HDPE tương đối đồng đều (mẫu M0). Sau 6 đến 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, trên bề mặt của các mẫu xuất hiện các khuyết tật và lỗ trống. Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, số lượng và kích thước của các lỗ trống tăng lên, các lỗ trống trở nên sâu hơn chứng tỏ sự phân hủy của HDPE xảy ra mạnh hơn. 3.1.6. Sự thay đổi màu sắc Hình 3.10. Giá trị a*, b*, L* và E của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN (a) (b) (c) (d) (e) (g) (h) 11 Sự thay đổi của các tham số màu (L*, a* và b*) cũng như thay đổi tổng màu (E) của mẫu như một hàm của thời gian thử nghiệm tự nhiên được trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.10. Bề mặt của các mẫu bị phai màu theo thời gian thử nghiệm, các giá trị L* và E tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Sự thay đổi E của các mẫu theo thời gian thử nghiệm phù hợp với thay đổi của L*. Cụ thể, bề mặt của các mẫu bị phai màu liên tục khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, làm tăng liên tục giá trị L* và suy giảm đáng kể ở cả sắc đỏ và vàng. Hiện tượng này có thể do sự thay đổi về hình thái, cấu trúc và sự hình thành các liên kết đôi và nhóm chứa oxygen. Cơ chế hình thành một số sản phẩm chứa liên kết đôi của mẫu vật liệu trong quá trình thử nghiệm tự nhiên được trình bày ở các sơ đồ sau: H C H O O H H C PH H C H O O H H C PH C H H O O H C H PH h + Sơ đồ 3.2. Phản ứng tạo trans-vinylene trong mạch HDPE CH2CH2CH2 - C O h C OH CH CH2 H2C CH=CH2 + CH2=C OH CH3 - C O Sơ đồ 3.3. Phản ứng Norrish II tạo thành nhóm vinyl trong mạch HDPE C C H2 CH2 CH2 C C H2 CH2 H2C+ Sơ đồ 3.4. Phản ứng đứt mạch  trong mạch HDPE O O H CH H C O O H CH H C h O H CH C H O H Sơ đồ 3.5. Sự hình thành nhóm carbonyl trong mạch HDPE Bảng 3.4. Giá trị a*, b*, L* và E* của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên Mẫu a* b* L* E M3 3,27 1,04 2,99 4,03 M6 2,63 0,10 3,11 4,26 M9 2,33 -0,06 3,77 4,44 M12 2,05 -0,18 5,27 5,71 M15 1,71 -0,95 7,22 7,64 M18 1,41 -1,75 7,62 8,00 M21 1,21 -1,89 7,98 8,33 12 M24 1,11 -2,07 9,24 9,73 M27 1,027 -2,71 10,08 10,85 M30 0,957 -3,51 10,32 11,12 M33 0,902 -3,75 10,83 11,38 M36 0,836 -3,94 12,07 12,43 3.1.7. Khối lượng phân tử trung bình Khối lượng phân tử trung bình ( vM ) của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt giảm đáng kể trong quá trình thử nghiệm tự nhiên (hình 3.11). Sau 12 tháng và 36 tháng thử nghiệm tự nhiên, vM của mẫu giảm lần lượt 47,83% và 71,74% so với giá trị ban đầu của mẫu M0. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy các yếu tố tự nhiên như bức xạ mặt trời, nhiệt độ và độ ẩm có ảnh hưởng đáng kể đến sự suy giảm khối lượng phân tử trung bình của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt, đặc biệt là trong giai đoạn đầu của quá trình thử nghiệm tự nhiên. Bảng 3.5. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN Mẫu M0 M6 M12 M18 M24 M30 M36 vM 230000 160000 120000 100000 80000 70000 65000 Hình 3.11. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN 3.2. Sự biến đổi về tính chất cơ học, tính chất nhiệt và tính chất điện của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên 3.2.1. Tính chất cơ học Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt giảm khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên (hình 3.12). Giai đoạn đầu giảm đột ngột sau 6 tháng thử nghiệm tự nhiên, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp lần lượt giảm 29,4% và 81,4%. Giai đoạn sau, độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu tổ hợp giảm chậm hơn. Bảng 3.6. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt và mô đun đàn hồi của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN Thời gian (tháng) 0 6 12 18 24 30 36 σ (%) 100 70,6 60,4 52,6 50,2 47,5 46,2 ε (%) 100 18,6 13,4 11,2 9,5 7,4 6,9 E (%) 100 117,4 146,1 164,2 168,4 171,5 174,1 Mẫu thử nghiệm K h ố i lư ợ n g p h â n t ử tr u n g b ìn h , đ vC 13 Hình 3.12. Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt (a), độ giãn dài khi đứt (b) của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Hình 3.13. Phần trăm còn lại mô đun đàn hồi mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN Mô đun đàn hồi (E) của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên (hình 3.13). Sau 6, 12, 18, 24, 30 và 36 tháng tiếp xúc tự nhiên, mô đun đàn hồi của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt tăng lần lượt là 17,4; 46,1; 64,2; 68,4; 71,5 và 74,1% so với mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ban đầu. 3.2.2. Tính chất nhiệt Các tham số nhiệt và giản đồ DSC của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên được liệt kê trong bảng 3.7 và hình 3.14 – 3.17. Bảng 3.7. Nhiệt độ nóng chảy (Tm), entanpy (Hm) và hàm lượng kết tinh (C) của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau TNTN Mẫu Tm, PE ( oC) Hm, PE (J) C (%) M0 144 168,5 57,4 M3 143 169,3 57,7 M6 144 169,3 57,7 M9 143 179,7 61,2 M12 145 179,1 61,2 M15 142 179,5 61,3 M18 142 179,8 61,6 M21 142 180,4 62,3 M24 144 180,3 62,1 M27 144 180,9 62,7 M30 143 181,4 62,6 M33 143 181,8 62,7 M36 144 181,7 63,4 P h ần t ră m c ò n lạ i c ủ a đ ộ b ền k éo đ ứ t,  σ ( % ) P h ần t ră m c ò n lạ i c ủ a đ ộ gi ãn d ài k h i đ ứ t,  ε (% ) 0 6 12 18 24 30 36 Thời gian thử nghiệm, tháng 0 6 12 18 24 30 36 Thời gian thử nghiệm, tháng (a) (b) Ph ần t ră m c ò n lạ i c ủ a m ô -đ u n đ àn h ồ i,  E (% ) 0 6 12 18 24 30 36 Thời gian thử nghiệm, tháng 14 Hình 3.14. Giản đồ DSC của mẫu M0 Hình 3.15. Giản đồ DSC của mẫu M12 15 Hình 3.16. Giản đồ DSC của mẫu M24 Hình 3.17. Giản đồ DSC của mẫu M36 Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của các mẫu thử nghiệm và ban đầu gần như không đổi, khoảng 1440C. Bảng 3.7 cho thấy giá trị entanpy nóng chảy và hàm lượng kết tinh tăng nhẹ trong suốt 6 tháng đầu tiên của quá trình thử nghiệm tự nhiên, tương ứng là 169,3J và 57,7%. Đến tháng thứ 9, hàm lượng phần kết tinh tăng mạnh, tương ứng là 179,7J và 61,2%. Trong khoảng thời gian từ 9 đến 36 tháng thử nghiệm tự 16 nhiên, hàm lượng phần kết tinh của các mẫu tăng nhẹ theo thời gian thử nghiệm (thời điểm sau 36 tháng là 181,7J và 63,4%). Các dữ liệu TG mẫu ban đầu và các mẫu HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên được trình bày ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tini), nhiệt độ phân hủy cực đại (Tmax) và khối lượng còn lại ở các nhiệt độ khác nhau của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt trước và sau thử nghiệm tự nhiên Mẫu Tini, oC Tmax, oC Khối lượng còn lại (%) ở 400 (oC) 450 (oC) 500 (oC) M0 463 467 89,55 56,75 3,45 M3 462 465 88,55 55,92 2,72 M6 455 459 87,46 54,82 1,22 M9 453 461 87,44 53,60 1,40 M12 451 460 86,77 52,27 1,07 M15 450 460 86,11 51,89 1,05 M18 449 458 85,83 51,12 1,05 M21 449 457 85,21 50,47 1,04 M24 448 457 85,02 50,02 0,92 M27 447 456 84,66 48,93 0,94 M30 446 453 84,19 48,86 0,93 M33 445 454 83,81 48,23 0,93 M36 445 453 83,62 47,32 0,86 Các đường cong của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt ở các thời điểm thử nghiệm khác nhau là tương tự nhau. Các mẫu bắt đầu mất khối lượng ở khoảng 300oC và HDPE phân hủy hoàn toàn ở khoảng 465oC. Phần chất rắn còn lại không bị phân hủy ở khoảng 465-600oC là CaCO3. Quan sát đường DrTGA và giá trị Tmax ở bảng 3.8, có thể thấy các mẫu vật liệu tổ hợp chỉ có 1 giá trị Tmax tương ứng với 1 quá trình phân hủy nhiệt của HDPE. Giá trị Tini và Tmax của các mẫu phơi tự nhiên nhỏ hơn so với mẫu ban đầu và giảm khi tăng thời gian thử nghiệm. 3.2.3. Tính chất điện 3.2.3.1. Hằng số điện môi Có thể thấy hằng số điện môi của mẫu M0 ít phụ thuộc vào tần số, đó là đặc tính điển hình của polymer không phân cực (hình 3.18a). Mẫu M0 chứa các đơn vị không phân cực và ít phụ thuộc vào tần số trong khoảng từ 100 đến 106 Hz. Đối với các mẫu thử nghiệm tự nhiên, sự phân cực bề mặt có thể làm tăng giá trị hằng số điện môi khi so sánh với mẫu M0. Khi các mắt xích HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt bị đứt, trọng lượng phân tử của vật liệu giảm, dẫn đến sự tăng giá trị hằng số điện môi. Ngoài ra, giá trị của hằng số điện môi tăng cũng được giải thích bởi sự hình thành của nhóm carbonyl như ketone, aldehyde và ester no trong quá trình phân hủy quang HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt. 17 Hình 3.18. Sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi (a), tổn hao điện môi (b) của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN 3.2.3.2. Tổn hao điện môi Tổn hao điện môi của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt giảm khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên và tăng khi tăng tần số thử nghiệm vì tần số cao hơn có thể mang lại độ dẫn điện cao hơn như thể hiện trong hình 3.18b. Tương tự như sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số, tổn hao điện môi của các mẫu cũng phụ thuộc vào tần số và có xu hướng tăng khi tăng tần số. Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, tổn hao điện môi của các mẫu giảm. Có hai yếu tố cạnh tranh ảnh hưởng đến sự biến đổi giá trị tổn hao điện môi của mẫu: sự cản trở việc di chuyển của các hạt mang điện và sự kết hợp của các điện tích. 3.2.3.3. Điện áp đánh thủng Giá trị điện áp đánh thủng của các mẫu giảm khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên. Kết quả này rất quan trọng đối với các ứng dụng kỹ thuật vì tổn hao điện môi luôn xảy ra ở những điểm yếu nhất. Nói cách khác, điện môi thực của các mẫu được xác định bởi vị trí yếu nhất trong mẫu của chúng. Trong trường hợp các mẫu thử nghiệm tự nhiên, điện áp đánh thủng thấp hơn so với mẫu ban đầu. Điều này cho thấy, ở điện áp thấp hơn, mẫu vật liệu phơi tự nhiên bị đánh thủng bề mặt và mất hoàn toàn khả năng cách điện. Sự mất khả năng cách điện ở điện áp thấp hơn là do cấu trúc kém đồng nhất và nhiều khuyết tật của vật liệu tổ hợp. Khi tăng thời gian thử nghiệm tự nhiên, khả năng cách điện của vật liệu tổ hợp giảm là do sự gia tăng các lỗ trống và các khuyết tật trong cấu trúc vật liệu. Bảng 3.9. Điện áp đảnh thủng của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN Mẫu M0 M3 M6 M9 M12 M15 M18 E (kV/mm) 24,17 21,89 21,55 18,33 17,54 17,04 16,23 Mẫu M21 M24 M27 M30 M33 M36 E (kV/mm) 15,89 15,34 15,21 14,86 14,46 14,23 3.2.4. Kiểm tra, đánh giá bào tử nấm trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt Hình 3.19 là hình ảnh phản ánh kết quả ủ phiến ở nhiệt độ 23oC, sau 72 giờ của các mẫu vật liệu tổ hợp sau 6 tháng và 40 tháng thử nghiệm tự nhiên. Kết quả quan sát mẫu vật liệu tổ hợp bằng mắt thường và tiêu bản trên kính hiển vi (x100) cho thấy không phát hiện thấy sự phát triển của nấm mốc trên cả 2 mẫu ở trong cùng một điều kiện thử nghiệm. Điều này có thể được giải thích bởi nguồn gốc nguyên liệu dầu mỏ của HDPE, một nhựa nhiệt dẻo khá trơ, khó bị các tác nhân sinh học, trong đó có nấm mốc tấn công. Mặc dù nền HDPE trong vật liệu tổ hợp bị phân hủy oxy hóa quang 18 tạo thành sản phẩm là các hợp chất thấp phân tử có các nhóm chứa oxy, trong đó có nhóm ester, hydroperoxide nhưng HDPE vẫn có khối lượng phân tử trung bình khá cao nên không thể là nguồn dinh dưỡng cho bào tử nấm trong không khí khu trú và phát triển ở 3 chiều của mẫu, trước hết là trên bề mặt mẫu. Hình 3.19. Ảnh các mẫu được kiểm tra bào tử nấm Trong đó: Giếng 1,4: mẫu M1; giếng 2,5: mẫu M2; giếng 3,6: đối chứng (ĐC) 3.3. Dự báo tuổi thọ sử dụng của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên tại Bắc Trung Bộ 3.3.1. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào thời gian bán hủy 3.3.1.1. Thời gian bán hủy theo tỷ lệ phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt Để biểu diễn sự biến đổi phần trăm còn lại độ bền kéo đứt (σ) của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian thử nghiệm tự nhiên có thể sử dụng một số dạng hàm số như: hàm số mũ, hàm số tuyến tính hoặc hàm đa thức. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy R2 được trình bày ở bảng 3.10, trong đó y là phần trăm còn lại độ bền kéo đứt (%), x là thời gian thử nghiệm tự nhiên (tháng). Mô hình được lựa chọn phải là mô hình tương ứng với hệ số hồi quy gần tới 1, chính vì vậy trong số các hàm số này, đa thức bậc 6 được lựa chọn (hệ số hồi quy R2 = 1). Từ hình 3.20 có thể thấy, thời gian bán hủy theo sự biến đổi của độ bền kéo của vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt thử nghiệm tự nhiên là 25,6 tháng. Bảng 3.10. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN TT Dạng hàm số Phương trình biểu diễn R2 1 Tuyến tính y = -1,2964x + 84.407 0,7694 2 Hàm mũ y = 83,886e-0,02x 0,8476 3 Đa thức y = 0,0624x2 – 3,544x + 95,645 0,9621 4 Đa thức y = -0,0026x3 + 0,2048x2 – 5,4422x + 99,062 0,9939 5 Đa thức y = 0,0001x4 – 0,0107x3 + 0,3829x2 – 6,6586x + 99,804 0,9982 6 Đa thức y = -7,10-6x5 + 0,0007x4 – 0,0294x3 + 0,6197x2 – 7,6485x + 99,952 0,999 7 Đa thức y = 10-6x6 – 0,0002x5 + 0,0065x4 – 0,1389x3 + 1,5534x2 – 10,447x + 100 1 19 Hình 3.20. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của HDPE/CaCO3-bt TNTN 3.3.1.2. Thời gian bán hủy theo khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt Bảng 3.11. Các dạng hàm số và hệ số hồi quy tương ứng biểu diễn sự biến đổi khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN TT Dạng hàm số Phương trình biểu diễn R2 1 Tuyến tính y = -4279,8x + 197036 0,8713 2 Hàm mũ y = 203983e-0,035x 0,9645 3 Đa thức y = 147,16x2 – 9577,4x + 223524 0,9826 4 Đa thức y = -5,0154x3 + 417,99x2 - 13188x + 230024 0,9945 5 Đa thức y = 0,3303x4 – 28,795x3 + 946,23x2 - 16796x + 232225 0,9984 6 Đa thức y = 0,0016x5 + 0,1856x4 – 24,262x3 + 888,94x2 - 16557x + 232189 0,9984 7 Đa thức y = -0,0052x6 + 0,5642x5 – 22,661x4 + 405,38x3 – 2774,7x2 - 5575x + 232000 1 Hình 3.21. Khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN Sự biến đổi của khối lượng phân tử trung bình của HDPE trong vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt theo thời gian TNTN cũng tuân theo hàm số bậc 6 (R 2 = 1) như sự phụ thuộc của phần trăm còn lại độ bền kéo dứt với thời gian thử nghiệm (hình 3.21). 20 Tuy nhiên thời gian bán hủy ở đây được xác định là 11,2 tháng. Giá trị này có sự chênh lệch tương đối lớn với giá trị thời gian bán hủy khi xác định dựa vào phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt (25,6 tháng). 3.3.2. Dự báo tuổi thọ sử dụng dựa vào tương quan giữa TNTN và TNGT 3.3.2.1. Tương quan giữa TNTN và TNGT về độ bền kéo đứt Phần trăm còn lại của độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu tổ hợp HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT được trình bày ở bảng 3.12. Bảng 3.12. Phần trăm còn lại độ bền kéo đứt của mẫu HDPE/CaCO3-bt TNTN và TNGT TNTN Ngày 0 180 360 540 720 900 1080 σ (%) 100 70,6 60,4 52,6 50,2 47,5 46,2 T

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdftom_tat_luan_an_nghien_cuu_su_bien_doi_dac_trung_tinh_chat_v.pdf
Tài liệu liên quan