Tóm tắt Luận án Nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D VÀ 2,4,5-T trong môi trường nước bằng vật liệu ống Nano Cacbon (CNTs)

p thụ nguyên tử AAS - 300 - USA; Máy đo pH Hanna HI 2211; Cân phân tích Toledo AB204 - S; Máy chiết soxhlet; Máy siêu âm; Máy lắc điều nhiệt; Tủ sấy chân không; Lò nung ống SRJX - 2,5 -13. 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.3.1 Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH Quy trình tinh chế được xây dựng dựa trên các kỹ thuật bao gồm: chiết soxhlet; oxi hóa trong pha lỏng với HNO3; oxi hóa trong không khí; xử lý với axit HCl, HF; luyện tại nhiệt độ 900 ˚C trong môi trường khí N2. Hiệu suất tinh chế (HTC) của quá trình tinh chế và hiệu suất xử lý Fe (HFe) được tính toán theo biểu thức (2.1) và (2.2) như sau: HTC(%)= ms mt ∙100 (2.1) HFe(%)= mFe,s mFe,t ∙100 (2.2) Trong đó, mt: khối lượng mẫu trước khi tinh chế (g); ms: khối lượng mẫu sau khi tinh chế (g); mFe,t: lượng Fe trong mẫu trước khi tinh chế; mFe,s: lượng Fe trong mẫu sau khi tinh chế. 2.3.2 Khảo sát điều kiện hoạt hóa CNT-TC 6 Nghiền cơ học hỗn hợp CNT-TC và KOH theo tỷ lệ a/1, sau đó nung hỗn hợp y h ở nhiệt độ x ˚C trong môi trường khí N2 có lưu lượng z mL/phút. Rửa sản phẩm với HCl và nước cất đến môi trường trung tính, sấy khô và bảo quản trong bình hút ẩm. 2.3.3 Khảo sát quá trình hấp phụ 2.2.3.1 Chuẩn bị dung dịch hấp phụ 2.3.3.2 Điều kiện nghiên cứu quá trình hấp phụ Quá trình hấp phụ được nghiên cứu theo phương pháp mẻ. Khoảng nồng độ khảo sát của 2,4-D: 52,2 ÷ 205,7 mg/L; 2,4,5-T: 53,0 ÷ 200,0 mg/L. - Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: thể tích dung dịch (V): 50 mL; khối lượng vật liệu hấp phụ 2,4-D (m2,4-D): 50 mg; m2,4,5-T: 25 mg; pH = 6; nhiệt độ: 30 ˚C; tốc độ lắc: 150 vòng/phút; thời điểm lấy mẫu: 24 h. - Nghiên cứu động học hấp phụ: V: 100 mL; m2,4-D: 100 mg; m2,4,5-T: 50 mg; pH = 6; nhiệt độ: 30 ˚C; tốc độ lắc: 150 vòng/phút; thời điểm lấy mẫu: 1; 2; 5; 8; 10; 12; 15; 20; 30; 40; 60; 90 và 120 phút. - Khảo sát ảnh hưởng: nhiệt độ ở 10, 20, 30 và 40 ˚C; pH từ 3 ÷ 9; lực ion (nồng độ CaCl2) ở 0; 0,005; 0,01; 0,1; 0,5 và 1 mol/L. Thể tích lấy mẫu, lọc qua màng siêu lọc: 0,5 mL. 2.3.3.3 Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (qt,mg/L) và thời điểm cân bằng (qe,mg/L) được tính theo công thức: q t = C0 - Ct m ∙V (2.3) qe = C0 - Ce m ∙V (2.4) Hiệu suất hấp phụ (HHP): HHP = C0 - Ce C0 ∙100 (2.5) Trong đó, C0, Ct, Ce lần lượt là nồng độ 2,4-D hay 2,4,5-T trong dung dịch ban đầu, tại thời điểm t và tại thời điểm cân bằng (mg/L). 2.2.3.4 Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ Theo phương pháp hồi quy tuyến tính số liệu thực nghiệm. 2.2.3.5 Thiết lập động học hấp phụ Theo phương pháp hồi quy tuyến tính số liệu thực nghiệm. 2.2.3.6 Đánh giá mức độ phù hợp của mô hình đẳng nhiệt Mức độ phù hợp của mô hình được đánh giá thông qua hệ số tương quan của phương trình tuyến tính (R2) và sai số tương đối trung bình (ARE) được xác định theo công thức sau: 7 ARE= 100 p ∑ |q e,tti - q e,tni | q e,tni p i-1 (2.6) Trong đó, p: số điểm thực nghiệm; qe,tni: dung lượng hấp phụ thực nghiệm (mg/g); qe,tti: dung lượng hấp phụ tính toán theo mô hình của điểm thực nghiệm thứ i (mg/g); Cei: nồng độ chất tan tại thời điểm cân bằng (mg/L). 2.3.4 Phương pháp xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trên HPLC Nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T trong dung dịch được phân tích trên thiết bị HPLC. Pha động: ACN:H2O:axit axetic = 50:49:1 (V:V:V); tốc độ dòng: 1 ml/phút; thể tích vòng bơm mẫu: 20 µl; bước sóng: λ = 280 nm; nhiệt độ cột: 30 ˚C. 2.3.6 Phương pháp phân tích thành phần và cấu trúc vật liệu Đặc trưng cấu trúc và thành phần của vật liệu được phát hiện bằng các phương pháp: TEM, XRD, EDX, IR, Raman, TEM, SEM, TGA/DTA, đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2, chuẩn độ axit - bazơ, phân tích thành phần tạp chất hữu cơ trong CNTs theo phương pháp GC-MS, phân tích Fe trong CNTs theo phương pháp AAS. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tinh chế vật liệu ống nano cacbon 3.1.1 Đặc trưng cấu trúc và thành phần tạp chất của CNT-TH 3.1.1.1 Đặc trưng cấu trúc Hình 3.1: Giản đồ XRD của CNT-TH và CNT-TQ Hình 3.2: Ảnh TEM của CNT-TH Phổ nhiễu xạ XRD của CNT-TH và CNT-TQ tương tự nhau (hình 3.1), có cường độ đặc trưng của các mặt phẳng phản xạ thuộc graphit. Kết hợp với ảnh TEM của CNT-TH có dạng hình ống, đầu ống bị bịt kín, đường kính ngoài của ống từ 10 ÷ 30 nm (hình 3.2). Chứng tỏ CNT-TH là MWCNTs. CNT-TH có diện tích bề mặt riêng, thể tích và đường kính mao quản lần lượt là 170 m2/g, 0,897 cm3/g và 21,113 nm. 0 100 200 300 400 20 30 40 50 60 70 80 C ư ờ n g đ ộ tư ơ n g đ ố i 2 θ (độ) CNT-TH CNT-TQ 8 3.1.1.2 Thành phần tạp chất và độ tinh khiết của CNT-TH Hình 3.5: Giản đồ TGA/DTA của CNT-TH trong môi trường không khí Hình 3.6: Giản đồ EDX của CNT-TH Kết quả phân tích GC-MS, TEM, TGA/DTA (hình 3.5) và EDX (hình 3.6) cho thấy: CNT-TH có các tạp chất hữu cơ, cacbon vô định hình, Al, Fe, Si. Độ tinh khiết của CNT-TH được xác định khoảng 75,43 %. 3.1.2 Xây dựng quy trình tinh chế CNT-TH 3.1.2.1 Xử lý tạp chất hữu cơ Tạp chất hữu cơ có thể được xử lý bằng chiết soxhlet CNT-TH với toluen, thời gian chiết được khảo sát ở 6; 12; 24 và 48 h. Kết quả phân tích dịch chiết trên GC-MS cho thấy thời gian chiết 24 h là phù hợp. 3.1.2.2 Xử lý kim loại * Lựa chọn kỹ thuật xử lý kim loại Al có thể được xử lý bằng HNO3 hoặc HCl, Si có thể được xử lý bằng HF. Khó khăn nhất là xử lý Fe bị “nhốt” chặt trong lõi ống CNT-TH. Vì thế cần khảo sát lựa chọn kỹ thuật xử lý Fe. Kết quả cho thấy, mẫu KL2 thu được khi xử lý CNT-TH với HNO3 có hàm lượng Fe nhỏ nhất đạt 0,06 %, nhưng HHP(2,4-D) của KL2 thấp hơn của CNT-TH. Cho nên HNO3 không được sử dụng để tinh chế CNT-TH. Nếu chỉ oxi hóa trong không khí hoặc xử lý CNT-TH với HCl thì HHP(2,4-D) và HFe tăng không đáng kể. Nhưng oxi hóa CNT-TH Hình 3.9: Ảnh SEM của KL2 (a) và KL4 (b) trong không khí, sau đó xử lý với HCl (HK4) thì HFe tăng đến 73,56 % và HHP(2,4-D) tăng từ 64,39 lên 69,56 %, các ống CNTs của mẫu KL4 không bị cắt thành các đoạn ngắn như ở mẫu KL2 (hình 3.9). Hơn nữa, nếu quá trình trên được lặp lại lần 2, thì HFe tăng đến 94,42 % và HHP(2,4-D) đạt 80,16 %. Như vậy, các kỹ thuật xử lý Fe, Al và Si được lựa chọn là oxi hóa trong không khí và xử lý với các axit HCl, HF. Ngoài ra, khi oxi hóa CNT-TH (a) (b) 9 trong không khí cũng xử lý được cabon vô định hình. Cho nên cần khảo sát lựa chọn điều kiện oxi hóa trong không khí thích hợp. * Lựa chọn điều kiện oxi hóa trong không khí Các điều kiện oxi hóa trong không khí được khảo sát bao gồm: nhiệt độ ở 360, 400, 420, 440 và 460; thời gian oxi hóa trong không khí lần 1 ở 1, 2, 3, 4 và 5 h; thời gian oxi hóa lần 2 ở 20, 40, 60 và 90 phút. Điều kiện lựa chọn dựa trên đánh giá về HFe, HHP(2,4-D) và HTC là nhiệt độ: 440 ˚C; thời gian oxi hóa lần 1: 4 h; thời gian oxi hóa lần 2: 40 phút. 3.1.2.3 Xử lý nhóm chức oxi Quá trình oxi hóa trong không khí tuy xảy ra “êm dịu” hơn oxi hóa bằng HNO3, những cũng tạo thêm các nhóm chức oxi trên bề mặt CNTs. Điều này làm giảm độ tinh khiết của CNTs và khả năng hấp phụ 2,4-D có thể giảm, nếu hàm lượng nhóm chức oxi trên CNTs từ 3,84 ÷ 22,8 %. Vì thế, CNTs cần được xử lý bằng kỹ thuật luyện tại 900 ˚C trong khí N2.Trong nghiên cứu này, thời gian luyện được khảo sát ở 0; 0,5; 1; 2; 3 và 4 h. Kết quả cho thấy thời gian luyện thích hợp là 1 h. Tóm lại: Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể đưa ra quy trình tinh chế CNT-TH thích hợp như sơ đồ ở hình 3.14. Việc áp dụng quy trình tinh chế đối với mẫu CNT-TH có thể xử lý được 94,42 % Fe và khả năng hấp phụ 2,4-D tăng từ 64,3 lên tới 83,24 %, Mẫu sau tinh chế được ký hiệu là CNT-TC. Hình 3.14: Quy trình tinh chế CNT-TH 3.1.3 Đặc trưng hóa lý và độ tinh khiết của CNT-TC 3.1.3.1 Đặc trưng hóa lý Kết quả XRD và TEM cho thấy, quá trình tinh chế không phá hủy cấu trúc tinh thể MWCNTs, các ống của CNT-TC có hình dạng sợi dài, lõi ống rỗng và thông thoáng, đầu ống đã được mở, các hạt màu đen trong lõi và các chất chất màu đen bao phủ trên thành ống giảm đáng kể. Diện tích bề mặt riêng BET tăng từ 170 lên 267 m2/g và thể tích mao quản tăng từ 0,897 lên 1,426 cm3/g. Hình 3.16: Ảnh TEM của CNT-TC 10 3.1.3.2 Độ tinh khiết của CNT-TC Kết quả TGA cho thấy CNT-TC bị mất khoảng 99,91 % khối lượng do CNTs cháy phân hủy ở vùng 500 ÷ 700 ˚ C, lượng cặn thu được sau 900 ˚C chiếm 0,09 %, phù hợp lượng Fe được xác định theo AAS là 0,08 %. Ngoài ra, giản đồ EDX của CNT-TC hầu như không còn tín hiệu của Al, Si và Fe, chỉ có tín hiệu 97,70 % C và 2,30 % O. Hình 3.20: Giản đồ EDX của CNT-TC Như vậy, độ tinh khiết của CNT-TC khoảng 97,61 %, CNT-TC có chất lượng thương phẩm cao hơn CNT-TQ. 3.2 Nghiên cứu hoạt hóa vật liệu 3.2.1 Các điều kiện hoạt hóa CNT-TC Hình 3.21: Khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của CNT-TC, CNT-HK, CNT-HNa và AC (C0 = 52,2 mg/L) Hình 3.22: Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH dùng để hoạt hóa CNT-TC đến khả năng hấp phụ 2,4-D (a) và diện tích bề mặt (b) của HKi (C0 = 52,2 mg/L) Hình 3.23 Hình 3.24 Hình 3.25 Hình 3.23; 3.24; 3.25: Ảnh hưởng của nhiệt độ; thời gian và tốc độ thổi khí N2 đến khả năng hấp phụ 2,4-D của HKi (C0 = 52,2 mg/L) 80 85 90 95 100 CNT-TC CNT-HK CNT-HNa AC H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) (a) 200 700 1200 1700 CNT-TC CNT-HK CNT-HNa AC S B E T (m 2 /g ) (b) 90 92 94 96 98 100 1 2 3 4 5 6 7 8 H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) Tỷ lệ KOH/CNT-TC (a) 200 300 400 500 600 1 2 3 4 5 6 7 8 S B E T (m 2 /g ) Tỷ lệ KOH/CNT-TC (b) 90 92 94 96 98 100 500 600 700 800 900 1000 H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) Nhiệt độ (˚C) 96 97 98 99 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) Thời gian (h) 94 96 98 100 0 500 1000 1500 H iệ u s u ất h ấp p h ụ (% ) Lưu lượng thổi khí (mL/phút) 11 Các điều kiện thích hợp được lựa chọn để hoạt hóa CNT-TC là: tác nhân hoạt hóa: KOH; tỷ lệ KOH/CNT-TC: 5/1; nhiệt độ hoạt hóa: 800 ˚C; thời gian hoạt: 1 h và lưu lượng thổi khí N2: 500 mL/phút. 3.2.2 Đặc trưng hóa lý của CNT-HKi Hình 3.27: Ảnh TEM của CNT-HK5 Hình 3.29: Phân bố kích thước mao quản của CNT-TC và CNT-HKi Hình 3.30: Phổ IR của CNT-TC và CNT-HK5 Bảng 3.8: pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi Vật liệu pHPZC CNT-TC 8,45 CNT-HK3 7,40 CNT-HK5 7,10 CNT-HK7 6,80 Hình 3.32: Phổ Raman của CNT-TC và CNT-HK5 Theo kết quả XRD cho thấy, quá trình hoạt hóa không phá vỡ cấu trúc tinh thể MWCNTs, nhưng làm tăng khuyết tật (hình 3.27). Diện tích bề mặt riêng được tăng lên đáng kể từ 267 lên 540 m2/g và thể tích mao quản có đường kính từ 3,2 ÷ 4,2 nm tăng lên 2,5 lần (hình 3.29). CNTs hoạt hóa không có các nhóm chức khác so với CNT-TC (hình 3.30), nhưng giá trị pHPZC giảm theo chiều tăng của tỷ lệ KOH/CNT-TC (bảng 3.8). Ngoài ra, kết quả phân tích Raman cho thấy, mật độ cacbon lai hóa sp2 trên một đơn vị diện tích bề mặt giảm sau quá trình hoạt hóa (hình 3.32). 0 0.03 0.06 0.09 0.12 2 3 4 5 6 d V /d D ( cm 3 /g .n m ) D (nm) CNT-TC CNT-HK3 CNT-HK5 CNT-HK7 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 500150025003500 Đ ộ h ấp t h ụ q u an g (A b s) Tần số (cm-1) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1000 1200 1400 1600 1800 C ư ờ n g đ ộ t ư ơ n g đ ố i Tần số (cm-1) D G CNT-TC CNT-HK5 CNT-TC CNT-HK5 12 3.3 Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống nano cacbon 3.3.1 Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi 3.3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D 3.3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ Dung lượng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi giảm cùng với chiều tăng của nhiệt độ (hình 3.34). Đây là dấu hiệu của quá trình hấp phụ tỏa nhiệt và mang bản chất vật lý. 3.3.1.3 Ảnh hưởng của pH Khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi giảm khi pH của dung dịch tiến gần đến giá trị pHPZC và tiếp tục giảm không đáng kể nếu pH của dung dịch vượt quá giá trị này (hình 3.35). Điều này có thể được giải thích dựa vào lực tương tác tĩnh điện giữa chúng. Thực vậy, ở pKa, 2,4-D= 2,73 < pHdd < pHPZC, 2,4-D tồn tại ở dạng anion trong dung dịch còn bề mặt vật liệu mang điện tích dương, giữa chúng có lực hút tĩnh điện. Lực hút tĩnh điện giảm khi pHđd tiến gần về pHPZC và xuất hiện lực đẩy tĩnh điện khi pHdd > pHPZC, vì khi đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm. Cho nên, khả năng hấp phụ giảm khi lực hút tĩnh điện giảm và thay đổi không đáng kể khi giữa chúng xuất hiện lực đẩy. 3.3.1.4 Ảnh hưởng của lực ion Khả năng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi tăng khi nồng độ CaCl2 trong dung dịch 2,4-D ban đầu tăng. Bởi vì sự có mặt của muối trong dung dịch đã gây ra sự ép lớp khuếch tán kép trên vật liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho sự hút tĩnh điện và do đó thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Hình 3.33: Ảnh hưởng của nồng độ đầu 2,4-D Hình 3.34: Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.35: Ảnh hưởng của pH 30 60 90 120 150 50 75 100 125 150 175 200 q e (m g /g ) Cₒ (mg/l) CNT-TC CNT-HK3 CNT-HK5 CNT-HK7 40 42 44 46 48 0 10 20 30 40 50 q e( m g /g ) T (˚C) (a) 50.5 51 51.5 52 0 10 20 30 40 50 q e( m g /g ) T (˚C) (b) 75 80 85 90 95 100 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H iệ u s u ất h ấp p h ụ ( % ) pH (a) 95 96 97 98 99 100 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H iệ u s u ất h ấp p h ụ ( % ) pH (b) 13 3.3.2 Nghiên cứu thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi 3.3.2.1 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt Langmuir Các tham số đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập để mô tả cân bằng hấp phụ 2,4-D của CNT-TC và CNT-HKi được trình bày ở bảng 3.9. Bảng 3.9: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Vật liệu T (˚C) qm (mg/g) qmdt (µg/m2) KL (L/mg) RL R2 ARE (%) CNT-TC 10 84,03 313,56 0,1475 0,1149 0,9980 5,87 20 84,03 313,56 0,0982 0,1631 0,9955 6,69 30 83,33 310,95 0,0837 0,1861 0,9944 4,52 40 79,37 296,14 0,0754 0,2024 0,9947 4,49 CNT-HK3 10 140,85 304,86 0,5000 0,0369 0,9979 12,18 20 138,89 300,63 0,3258 0,0555 0,9964 14,92 30 135,14 292,50 0,2426 0,0731 0,9948 9,56 40 128,87 281,10 0,1778 0,0972 0,9944 11,33 CNT-HK5 10 156,25 289,35 0,4476 0,0410 0,9968 13,85 20 151,52 280,58 0,3568 0,0509 0,9964 13,87 30 147,06 272,33 0,2528 0,0704 0,9944 12,83 40 142,86 264,55 0,1813 0,0955 0,9929 11,25 CNT-HK7 10 158,73 287,56 0,4286 0,0427 0,9940 16,49 20 153,85 278,71 0,3283 0,0551 0,9942 16,10 30 149,25 270,39 0,2659 0,0671 0,9937 13,80 40 147,06 266,41 0,1915 0,0908 0,9908 12,95 Bảng 3.9 cho thấy, các đường biểu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce là tuyến tính với hệ số tương quan R2 > 0,9908. Vì thế, các tham số của mô hình Langmuir được xác định có độ tin cậy cao. Mặt khác, các giá trị 0 ≤ RL ≤ 1, nghĩa là quá trình hấp phụ diễn ra thuận lợi trong vùng nồng độ khảo sát. Nhưng giá trị ARE khá lớn, thấp nhất từ 4,49 ÷ 16,49 %. Như vậy, mô hình Langmuir có thể được sử dụng để mô tả cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ của 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi. Giá trị qm (mg/g) đặc trưng cho dung lượng đơn lớp bão hòa trên một đơn vị khối lượng vật liệu cho thấy, vật liệu có diện tích bề mặt riêng và có phân 14 bố kích thước mao quản trong vùng từ 3,2 ÷ 4,2 nm cao sẽ có khả năng hấp phụ 2,4-D cao hơn. Tuy nhiên, so sánh dung lượng hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt riêng của vật liệu (qmdt, µg/m2) cho thấy ngược lại. Như vậy, việc hoạt hóa đã làm giảm khả năng hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Mặt khác, theo kết quả Raman đã cho thấy, việc hoạt hóa đã làm giảm số cacbon lai hóa sp2 trên một đơn vị diện tích bề mặt riêng, mà mỗi nguyên tử cacbon lai hóa sp2 trong CNTs đều có obital π có thể tương tác π- π với nhân benzen trong phân tử 2,4-D. Vì thế, có thể giả thiết rằng do sự giảm tương tác π-π đã làm giảm dung lượng hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt riêng của vật liệu sau quá trình hoạt hóa. 3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt Freundlich Bảng 3.10: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Vật liệu T (˚C) KF (L/g) n 1/n R2 ARE (%) CNT-TC 10 35,823 5,7703 0,1733 0,9826 1,80 20 30,229 4,9628 0,2015 0,9748 2,71 30 27,259 4,5935 0,2177 0,9900 1,33 40 24,179 4,3197 0,2315 0,9736 2,66 CNT-HK3 10 65,543 5,0582 0,1977 0,9563 6,16 20 59,033 4,8591 0,2058 0,9891 3,09 30 52,342 4,5208 0,2212 0,9818 3,17 40 45,966 4,2845 0,2334 0,9934 1,83 CNT-HK5 10 66,853 4,5086 0,2218 0,9766 4,74 20 61,529 4,3821 0,2282 0,9803 3,06 30 53,678 4,0733 0,2455 0,9861 3,42 40 46,829 3,8565 0,2593 0,9907 2,39 CNT-HK7 10 67,518 4,5025 0,2221 0,9818 4,66 20 61,886 4,3802 0,2283 0,9922 2,75 30 55,857 4,1425 0,2414 0,9894 3,01 40 49,043 3,9063 0,2560 0,9926 2,32 Các tham số đẳng nhiệt Freundlich thiết lập cho các hệ hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi được nêu trong bảng 3.10 cho thấy, mối quan hệ giữa lnCe và lnqe là tuyến tính có hệ số tương quan R2 ≥ 0,9563. Mô hình thiết 15 lập được có giá trị ARE từ 1,33 ÷ 6,16 %, nhỏ hơn ARE của mô hình Langmuir. Như vậy, mô hình Freundlich phù hợp hơn mô hình Langmuir. Sự phù hợp theo mô hình Freundlich cho thấy bề mặt vật liệu là không đồng nhất. Như các kết quả thảo luận ở trên đã cho thấy, sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC, CNT-HKi bị chi phối bởi lực tương tác π-π và lực tĩnh điện. 3.3.3 Xác định các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi được xác định và trình bày trong bảng 3.13. Bảng 3.13: Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Vật liệu ΔGT 0 (kJ/mol) ΔH298 0 (kJ/mol) ΔS298 0 (J/mol.K) 283 K 293 K 303 K 313 K CNT-TC -13,387 -11,007 -11,508 -9,541 -49,144 -127,250 CNT-HK3 -16,749 -16,148 -14,804 -13,862 -45,069 -99,593 CNT-HK5 -15,802 -15,411 -14,223 -13,203 -41,184 -89,010 CNT-HK7 -15,887 -15,445 -14,654 -13,609 -37,382 -75,447 Bảng 3.13 cho thấy, nhiệt hấp phụ (ΔH298 0 ), biến thiên entropi (ΔS298 0 ), biến thiên năng lượng tự do Gibb (ΔGT 0 ) ở 283, 293, 303 và 313 K của các hệ hấp phụ đều âm. Chứng tỏ sự hấp phụ là tự diễn biến, làm tăng độ trật tự của hệ và là một quá trình tỏa nhiệt. Độ lớn của nhiệt hấp phụ đều trong khoảng từ 20 ÷ 80 kJ/mol, đặc trưng cho lực tương tác tĩnh điện và sự hấp phụ vật lý. Kết hợp với kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH ở mục 3.3.1.3 cho thấy lực tương tác tĩnh điện có ảnh hưởng quan trọng đến khả năng hấp phụ. Mặt khác, các thí nghiệm được tiến hành ở pH = 6, giá trị này nhỏ hơn giá trị pHPZC của CNT-TC và CNT-HKi, cho nên lực tương tác tĩnh điện là lực hút. Đáng chú ý là nhiệt hấp phụ 2,4-D trên các vật liệu nghiên cứu giảm theo chiều giảm của giá trị pHPZC. Phải chăng khi khoảng cách từ giá trị pHPZC của các vật liệu hấp phụ đến giá trị pH của dung dịch nghiên cứu ngắn thì lực hút tĩnh điện giảm, làm giảm nhiệt hấp phụ tỏa ra của hệ. 3.3.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ 2,4,5-T của CNT-HK5 và so sánh với 2,4-D 3.3.4.1 So sánh tính kỵ nước của phân tử 2,4-D và 2,4,5-T Gọi momen lưỡng cực của liên kết C-OCH2COOH và C-Cl là: µ1 và µ2. 16 μ 2,4-D = √μ1 2 + μ 2 2 - μ 1 μ 2 (3.15) μ 2,4,5-T = √μ1 2 + μ 2 2 - 2μ 1 μ 2 (3.16) Từ biểu thức (3.15) và (3.16) ta có: μ 2,4,5-T < 𝜇2,4−𝐷. Tức là 2,4,5-T khó tan trong nước hơn 2,4-D, chứng tỏ 2,4,5-T có tính kỵ nước hơn 2,4-D. Kết quả này phù hợp với giá trị KOW, 2,4,5-T > KOW, 2,4-D. 3.3.4.2 Thiết lập đẳng nhiệt hấp phụ của 2,4,5-T trên CNT-HK5 Các tham số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich thiết lập cho sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 được trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14: Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của sự hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 T (˚C) Thông số của mô hình đẳng nhiệt Langmuir qm (mg/g) KL (L/mg) RL R2 ARE (%) 10 200,000 0,4505 0,0402 - 0,0110 0,9977 14,15 20 196,078 0,4080 0,0442 - 0,0121 0,9982 12,95 30 196,078 0,3091 0,0575 - 0,0159 0,9967 13,41 40 192,307 0,2905 0,0610 - 0,0169 0,9980 10,49 Freundlich KF (L/g) n 1/n R2 ARE (%) 10 117,378 8,4962 0,1177 0,9752 3,08 20 113,137 8,2169 0,1217 0,9828 2,50 30 107,254 7,7640 0,1288 0,9886 1,91 40 101,291 7,2993 0,1370 0,9905 1,83 3.3.4.3 Xác định các thông số nhiệt động học hấp phụ của 2,4,5-T trên CNT-HK5 Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động học hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 T (˚C) ΔGT 0 (kJ/mol) ΔH298 0 (kJ/mol) ΔS298 0 (J/mol.K) 283 - 25,225 - 43,685 - 64,443 293 - 25,137 303 - 24,211 313 - 23,350 3.3.4.4 So sánh khả năng hấp phụ 2,4,5-T và 2,4-D trên CNT-HK5 Hai thông số đặc trưng cho khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ là qm và KF. Các giá trị này của sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 ở bốn nhiệt độ 10, 20, 30 và 40 ̊C được trình bày trong bảng 3.16. 17 Bảng 3.16: So sánh qm và KF của sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ ˚C qm (mg/g) KF (L/g) 2,4-D 2,4,5-T 2,4-D 2,4,5-T 10 156,250 200,000 66,853 117,378 20 151,515 196,078 61,529 113,137 30 147,059 196,078 53,678 107,254 40 142,857 192,307 46,829 101,291 Bảng 3.16 cho thấy, ở tất cả các nhiệt độ khảo sát CNT-HK5 có dung lượng hấp phụ cực đại 2,4,5-T nhiều hơn 2,4-D, giá trị KF của hệ hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 cũng luôn lớn hơn KF của hệ 2,4-D trên CNT-HK5. Mặt khác, nhiệt hấp phụ 2,4,5-T trên CNT-HK5 cũng có độ lớn cao hơn nhiệt hấp phụ 2,4-D trên CNT-HK5. Trong khi đó, 2,4-D và 2,4,5-T có công thức cấu tạo tương tự nhau, chỉ khác 2,4,5-T có tính kỵ nước hơn 2,4-D. Cho nên, có thể nhận định sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-HK5 có vai trò của lực tương tác kỵ nước. 3.3.5 Tổng hợp kết quả nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể kết luận như sau: 1. Sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-TC và CNT-HKi có dấu hiệu của sự hấp phụ vật lý, xảy ra trên bề mặt vật liệu không đồng nhất về năng lượng, cân bằng hấp phụ được mô tả tốt nhất theo mô hình Freundlich. 2. Có nhiều kiểu lực hấp phụ hoạt động đồng thời trong quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-TC và CNT-HKi như: lực tĩnh điện, lực tương tác kỵ nước và lực tương tác π-π , trong đó lực tĩnh điện có ảnh hưởng chính đến sự hấp phụ. 3. Quá trình hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên CNT-TC và CNT-HKi là quá trình tự diễn biến, tỏa nhiệt và có độ trật tự cao. Nhiệt lượng tỏa ra trong sự hấp phụ từ 37,382 ÷ 49,144 kJ/mol. 3.4 Nghiên cứu động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu ống nano cacbon 3.4.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung lượng hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi Trong tất cả các hệ hấp phụ 2,4-D với CNT-TC và CNT-HKi, khi thời gian tiếp xúc tăng từ 1 đến 5 phút, dung lượng hấp phụ tăng mạnh ở tất cả các nồng độ khác nhau, sau đó tăng chậm dần và đạt đến trạng thái cân bằng. 18 3.4.2 Nghiên cứu thiết lập động học hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi 3.4.2.1 Động học khuếch tán Weber - Morris Hình 3.48: Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của sự hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC (a), CNT-HK3 (b), CNT-HK5 (c) và CNT-HK7 (d) Quá trình hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi có thể coi gồm ba vùng riêng biệt: từ 1 ÷ 5 phút; từ 5 ÷ 20 phút và từ 20 ÷ 120 phút khi mô tả theo phương trình Weber - Morris (hình 3.48). Các giá trị Li ≠ 0 cho thấy cả giai đoạn khuếch tán màng và nội hạt đều ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ. 3.4.2.2 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 Các đường tuyến tính biểu diễn mối quan hệ giữa t và ln(qe-qt) có hệ số tương quan R2 thấp, cho nên mô hình động học biểu kiến bậc 1 không phù hợp để mô tả toàn bộ quá trình hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi. 3.4.2.3 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 Hệ số tương quan R2 của các đường biểu diễn mối quan hệ tuyến tính t/qt theo t và các tham số mô hình động học biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi được trình bày ở bảng 3.18. Bảng 3.18 cho thấy, giá trị R2 ở tất cả các trường hợp đều lớn hơn 0,9996, dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng được tính theo phương trình động học biểu kiến bậc 2 (qe,tt) tương tự dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng được xác định từ thực nghiệm (qe,tn). Như vậy, quá trình hấp phụ 2,4-D trên CNT-TC và CNT-HKi được mô tả tốt theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Từ bảng 3.18 cho thấy, nồng đồ đầu 2,4-D ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ đầu (v₀) theo chiều hướng khác nhau tùy thuộc vào vật liệu hấp phụ. y = 6.5579x + 25.396 R² = 0.9391 y = 1.6004x + 36.591 R² = 0.9303 y = 0.0954x + 43.07 R² = 0.7858 30 35 40 45 0 2 4 6 8 10 12 q t (m g /g ) t1/2(phút1/2) (a) GĐ1 GĐ2