Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tính chất quang của cấu trúc một chiều ZnS chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt

các ion tạp Mn2+ và Cu2+ trong việc tách các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS. 6. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, luận án được chia làm 5 chương: Chương 1 trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều ZnS, ZnS lai hóa với ZnO, ZnS pha tạp Mn và Cu. Chương 2 tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt, là phương pháp tác giả sử dụng để chế tạo mẫu, và một số phương pháp khảo sát hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. 3 Chương 3 trình bày ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của các đai ZnS. Chương này cũng đi sâu trình bày về kết quả khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hưởng đến hình thái, thành phần, pha cũng như tính chất quang của các cấu trúc ZnS. Chương 4 trình bày việc chế tạo thành công các đai micro lai hóa giữa ZnS và ZnO và khảo sát về cấu trúc, thành phần và pha của hệ vật liệu này. Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion pha tạp Mn2+ và Cu2+ lên các phát quang do các sai hỏng của các cấu trúc thấp chiều ZnS. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu ZnS ZnS có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (~3,7 eV), có 2 pha là lập phương giả kẽm và lục giác. 1.2. Các phương pháp chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS 1.2.1. Các phương pháp hóa học Ưu điểm là nhiệt độ thấp, giá thành rẻ... nhưng chất lượng kết tinh thường không tốt. 1.2.2. Các phương pháp vật lý Thường cho chất lượng kết tinh cao hơn do sử dụng nhiệt độ cao. 1.2.3. Cơ chế mọc của các cấu trúc thấp chiều chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt 1.2.3.1. Cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS) Tiền chất ở pha hơi bám vào giọt xúc tác ở pha lỏng và lắng đọng thành cấu trúc thấp chiều ở pha rắn. 1.2.3.2. Cơ chế hơi – rắn Ngưng tụ trực tiếp từ pha hơi mà không sử dụng chất xúc tác. 1.3. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS 1.3.1. Phát xạ vùng - vùng của các cấu trúc thấp chiều ZnS Ở ~ 340 nm, thường khó quan sát vì đòi hỏi chất lượng kết tinh cao. 1.3.2. Các phát xạ trong vùng nhìn thấy của các cấu trúc thấp chiều ZnS Thường có các dải phát xạ xanh lục và xanh lam, do các sai hỏng gây ra bởi các nút khuyết hay các liên kết điền kẽ. 4 Hình 2.1. a) Thiết bị thí nghiệm chế tạo các cấu trúc thấp chiều ZnS tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; b) Mô hình bố trí thí nghiệm 1.4. Tính chất quang của các cấu trúc nano lai hóa giữa ZnS với ZnO Thường cho các đỉnh phát quang mới hoặc cường độ huỳnh quang của ZnO được tăng cường. 1.5. Tính chất quang của các cấu trúc thấp chiều ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp Các cấu trúc pha tạp Mn thường cho đỉnh phát xạ vàng – cam do chuyển mức 4T1-6A1 của Mn2+. Các cấu trúc pha tạp Cu thường cho dải phát quang từ xanh lục đến xanh lam do chuyển mức liên quan tới mức năng lượng t2 của Cu2+. 1.6. Kết luận chương 1 Trong chương này, luận án đã trình bày tổng quan về các cấu trúc thấp chiều của ZnS, ZnS pha tạp cùng với cơ chế mọc, các phương pháp chế tạo và tính chất quang chúng. Từ đó đề ra các vấn đề mà luận án sẽ tập trung giải quyết. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 2.1. Phương pháp bốc bay nhiệt Trước tiên, tiền chất là bột ZnS 99,99% (Sigma Aldrich) được đặt trong một thuyền nhôm ôxít rồi đặt vào giữa một ống thạch anh dài 1,2 m, các phiến silic được đặt phía sau thuyền theo chiều thổi khí và cách đều nhau. Ống thạch anh sau đó được đưa vào trong một lò ống nằm ngang dài 70 cm. Đầu vào của ống thạch anh nối với bình cấp khí Ar, đầu ra ban đầu nối với bơm chân không, ống thạch 5 anh để sao cho thuyền đựng bột ZnS ở ngay bên ngoài mép lò. Sau khi ống thạch anh được đưa vào lò, ống được hút chân không trong quá trình gia nhiệt. Tốc độ gia nhiệt được đặt ở 100C/phút, đến 6000C thì tắt bơm chân không và cấp khí Ar với lưu lượng 100 ml/phút, đầu ra của ống thạch anh được nối qua ống dẫn khí, phần cuối của ống dẫn khí để hở cho khí Ar có thể thoát ra ngoài. Khi đến nhiệt độ bốc bay, ống thạch anh được đẩy vào sâu trong lò sao cho thuyền đựng bột ZnS ở tâm lò, nơi nhiệt độ cao nhất. Sau khi bốc bay xong, hệ được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. 2.2. Phương pháp đo phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Sử dụng để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu. 2.3. Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Sử dụng để xác định cấu trúc, pha của vật liệu. 2.4. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Để xác định pha thông qua các mode dao động đặc trưng của vật liệu. 2.5. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái của vật liệu. 2.6. Phương pháp chụp ảnh nhờ kính hiển vi điện tử quét (SEM) Sử dụng để xác định hình thái bề mặt. 2.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Sử dụng để xác định thành phần các nguyên tố hóa học trong mẫu. 2.8. Kết luận chương 2 Chương này tập trung trình bày về phương pháp bốc bay nhiệt với hệ bốc bay tại Phòng Thí nghiệm nano Quang điện tử thuộc Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, một số phương pháp tác giả sử dụng để khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu trong luận án cũng được trình bày một cách sơ lược. CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC THẤP CHIỀU ZnS 3.1. Đặt vấn đề 6 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của lớp SiO2 trên đế silic lên hình thái, thành phần, cấu trúc và tính chất huỳnh quang của ZnS 3.2.1. Các thông số thí nghiệm Giữ nguyên quy trình như mục 2.1, chỉ sử dụng hai loại đế: Đế silic không có lớp SiO2 (Đế Si) và có lớp SiO2 (Đế Si/SiO2). 3.2.2. Hình thái và thành phần của các cấu trúc nuôi trên các đế Si và SiO2 Từ ảnh FESEM (Hình 3.1) có thể thấy rằng các cấu trúc mọc trên hai đế Si và SiO2 có dạng đai. Phổ EDS đo trên các đai tách ra khỏi đế cho thấy các đai micro nuôi trên đế Si có thành phần Si và O với tỉ lệ lớn. Hình 3.1. Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của các đai micro: (a,b) nuôi trên đế Si/SiO2; (c,d) nuôi trên đế Si. Phổ EDS của các đai micro: e) nuôi trên đế Si/SiO2; (f) nuôi trên đế Si 3.2.3. Nghiên cứu pha của các đai micro mọc trên các đế Si và Si/SiO2 Giản đồ XRD cho thấy tất cả các đai ZnS mọc trên các đế khác nhau đều thể hiện pha ZnS cấu trúc lục giác, phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 05-0492 (Hình 3.2). Riêng các đai micro nuôi trên đế Si còn có một dải nhiễu xạ rộng với cường độ thấp ở góc 2θ = 21,5o do silic điôxít gây ra. Phổ Raman một lần nữa cho thấy các đai nuôi trên hai loại đế này có cấu trúc lục giác (Hình 3.3). Riêng đai nuôi trên đế Si có thêm đỉnh tại số sóng 337 cm-1 do các phonon quang bề mặt liên quan đến các hợp chất tạo bởi lưu huỳnh và ôxy. 7 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si Hình 3.3. Phổ Raman của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si 3.2.4. Tính chất quang của các đai ZnS chế tạo trên đế Si và Si/SiO2 Phổ huỳnh quang của các đai trên hai loại đế được đo ở nhiệt độ thấp 10 K, sử dụng bước sóng kích thích 270 nm cho thấy có 4 đỉnh nổi bật xuất hiện ở tất cả các mẫu, tại các bước sóng 334 nm, 366 nm, 465 nm và 574 nm (Hình 3.4a). Đỉnh ứng với bước sóng thấp nhất ở 334 nm là do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS. Đỉnh 366 nm có thể xem như do chuyển mức gần bờ vùng của ZnO. Hình 3.4. Phổ huỳnh quang PL tại nhiệt độ: a) 10 K và b) 300 K của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si dưới bước sóng kích thích 270 nm; c) đa đỉnh từ hình b. Hình 3.4b là phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng (300 K) của các đai ZnS. Đối với các đai nuôi trên đế Si/SiO2, hai đỉnh phát xạ 8 xuất hiện trong phổ huỳnh quang, một đỉnh trong vùng tử ngoại với tâm ở 377 nm (do chuyển mức gần bờ vùng của các tinh thể ZnO) có cường độ yếu, đỉnh còn lại trong vùng khả kiến có tâm ở 500 nm (do các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy). Trong khi các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 chỉ xuất hiện hai đỉnh thì phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si xuất hiện rất nhiều đỉnh ở 348 nm, 358 nm, 366 nm, 376 nm, 386 nm, 396 nm, 406 nm, 416 nm, 430 nm, 443 nm và một dải phát xạ rộng với cực đại ở 520 nm. Hình 3.6. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các đai micro nuôi trên đế Si ở nhiệt độ 300 K tại các bước sóng ứng với các đỉnh 386 nm, 396 nm, 406 nm và 416 nm; b) Phổ PLE của các đai micro ZnS nuôi trên các đế Si/SiO2 và Si ở 300 K ứng với các đỉnh phát xạ tương ứng 500 nm và 520 nm; c) Kết quả fit hàm Gauss của phổ PLE trong hình b. 9 Việc xuất hiện đa đỉnh này, theo tìm hiểu của tác giả hiện nay vẫn chưa có nghiên cứu và khảo sát đối với các cấu trúc nano ZnS, ZnO cũng như các cấu trúc lõi vỏ của chúng. Nguồn gốc của phát xạ đa đỉnh này là do các hiệu ứng nhiễu được tạo ra bởi SiO2 hay silic ôxít kết hợp với Zn+ hay S-. Để xác nhận điều này, phổ kích thích huỳnh quang được đo ở các đỉnh PL với các bước sóng 386 nm, 396 nm, 406 nm, và 416 nm (Hình 3.6). Phổ PLE cho thấy các đỉnh huỳnh quang này đã hấp thụ một dải bước sóng rộng là tập hợp của các đỉnh hẹp nằm trong vùng hấp thụ tương tự như trong nghiên cứu trước đây về SiO2 pha tạp S. Trong miền ánh sáng nhìn thấy, đỉnh phát xạ 574 nm xuất hiện ở nhiệt độ thấp 10 K nhưng biến mất ở nhiệt độ phòng 300 K. Đỉnh này có thể là do sự tái bắt giữ hạt tải từ các tâm năng lượng thấp tới các tâm năng lượng cao hơn hay bởi các bẫy không phát xạ. Tương tự như đỉnh 520 nm trong phổ PL ở nhiệt độ phòng của các đai micro nuôi trên đế Si, đỉnh 500 nm trong Hình 3.4b của các đai micro nuôi trên đế Si/SiO2 có thể quy cho các sai hỏng bề mặt chẳng hạn như các nút khuyết ôxy. 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế và khoảng cách bốc bay lên hình thái, cấu trúc và tính chất quang của cấu trúc thấp chiều ZnS Hình 3.8. Ảnh FESEM của các mẫu ở các vị trí đặt đế khác nhau 10 Ảnh FESEM (Hình 3.8) cho thấy: Vùng nhiệt độ đế cao (trên 880 oC) hình thành các cấu trúc dạng đai, vùng nhiệt độ đặt đế thấp (dưới 880 oC) hình thành các cấu trúc dạng dây. Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.9) cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao (từ 880 oC trở lên) chỉ có pha ZnS, vùng nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) tồn tại đồng thời cả hai pha ZnS và ZnO. Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc chế tạo được tại các vị trí đặt đế khác nhau. Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau Tại vùng nhiệt độ đế 1000 oC, thu được đỉnh phát xạ tử ngoại ở 340 nm do chuyển mức gần bờ vùng đặc trưng của ZnS. Ở vùng nhiệt độ đế dưới 1000 oC thu được đồng thời các đỉnh phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS (340 nm) và ZnO (380 nm) (Hình 3.10). Hình 3.11. a) Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các mẫu tại các vị trí đặt đế có nhiệt độ khác nhau; b) Phổ PL và PLE của mẫu S3 ở nhiệt độ đế 780 oC. 11 Phổ PLE (Hình 3.11) cho thấy các cấu trúc dạng đai ở vùng nhiệt độ đế 1000oC chỉ có bờ hấp thụ với đỉnh ở 335 nm đặc trưng cho cấu trúc ZnS, các cấu trúc ở vùng nhiệt độ đế thấp hơn xuất hiện dải phổ từ 347 nm đến 375 nm tương ứng với vùng hấp thụ của cả ZnS và ZnO. 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ bốc bay tại một vị trí đặt đế lên tính chất quang của các cấu trúc ZnS Nhiệt độ bốc bay trên 1150 oC, chỉ thu được dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS ở 343 nm, nhiệt độ bốc bay dưới 1150 oC thu được đồng thời cả dải phát xạ đặc trưng cho chuyển mức gần bờ vùng của ZnS (ở 343 nm) và ZnO (382 nm) (Hình 3.12). Hình 3.12. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu tại các nhiệt độ bốc bay khác nhau Hình 3.13. Phổ huỳnh quang PL của các mẫu với thời gian bốc bay khác nhau 3.5. Ảnh hưởng của thời gian bốc bay lên tính chất huỳnh quang của các cấu trúc ZnS Thời gian bốc bay từ 30 phút trở lên thu được một dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS, thời gian bốc bay dưới 30 phút thu được đồng thời dải phát xạ liên quan đến chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO (Hình 3.13). 3.6. Khảo sát các cấu trúc dạng đai và dây ZnS cho phát xạ mạnh do chuyển mức vùng-vùng Từ phổ EDS (Hình 3.14), tỉ lệ phần trăm nguyên tử của các nguyên tố Zn và S xấp xỉ 1:1 đối với cả dây và đai. 12 Hình 3.14. Ảnh FESEM của a) Đai micro và b) Dây micro ZnS và phổ EDS tương ứng của c) Đai micro, d) Dây micro và e) Bột ZnS. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 3.15 của cả dây và đai cho thấy chỉ có các đỉnh ứng với pha ZnS cấu trúc lục giác. Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các a) dây và b) đai micro ZnS. Hình 3.16. Phổ Raman của các đai micro ZnS. Phổ Raman một lần nữa khẳng định các đai cấu trúc lục giác (Hình 3.16). 13 Hình 3.17. a) Phổ huỳnh quang PL của các dây và đai micro ZnS; b) Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ 300 K theo mật độ công suất kích thích của các đai micro ZnS. Hình 3.18. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro ZnS; b) Hiệu suất huỳnh quang chuẩn hóa Phổ huỳnh quang đo tại nhiệt độ phòng cho thấy các dây và đai micro chế tạo được chỉ cho duy nhất dải phát xạ tại 340 nm do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS (Hình 3.17a), điều đó chứng tỏ chất lượng kết tinh của các cấu trúc này là rất tốt. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng 300 K theo mật độ công suất kích thích một lần nữa khẳng định chất lượng kết tinh của các cấu trúc chế tạo được (Hình 3.17b). 14 Hình 3.18 cho thấy sự suy giảm của cường độ huỳnh quang đồng thời với sự dịch chuyển về phía bước sóng dài của đỉnh phát xạ khi nhiệt độ tăng. Hình 3.18b cho thấy cường độ đỉnh huỳnh quang của cả dây và đai ZnS ở nhiệt độ phòng (300 K) giảm xuống còn khoảng 4% so với ở nhiệt độ thấp 10 K. 3.6. Kết luận chương 3 Sự tồn tại của silic ôxít trên các đai micro chế tạo trên đế Si đã ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của chúng. Đặc biệt, phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các đai micro ZnS có sự tồn tại của SiO2 xuất hiện đa đỉnh gần vùng tử ngoại. Cấu trúc dạng đai xuất hiện ở vùng nhiệt độ đặt đế cao (1000 oC) và chỉ cho phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS. Vùng nhiệt độ đế thấp (dưới 880 oC) thu được các cấu trúc dạng dây cho phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng đồng thời của ZnS và ZnO. Nhiệt độ bốc bay cao (từ 1150 oC trở lên) và thời gian bốc bay dài (trên 30 phút) thì phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS chiếm ưu thế, nhiệt độ bốc bay thấp (dưới 1150 oC) và thời gian bốc bay ngắn (dưới 30 phút) thì tồn tại đồng thời các phát xạ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS và ZnO. Các cấu trúc ZnS dạng đai và dây micro được chọn cho thấy chất lượng kết tinh tốt của các cấu trúc này, chúng là đơn pha và cho phát xạ chỉ do chuyển mức gần bờ vùng của ZnS. CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU SỰ TĂNG CƯỜNG HUỲNH QUANG VÀ PHÁT XẠ LAZE CỦA CẤU TRÚC LAI HÓA ZnS-ZnO 4.1. Đặt vấn đề 4.2. Các thông số thí nghiệm Quy trình thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.1. Ở đây đầu ra của ống thạch anh để hở cho ôxy có thể dễ dàng khuếch tán ngược vào trong ống, tương tác với tiền chất ZnS để tạo thành pha ZnO. 15 4.3. Pha của các đai micro ZnS-ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt Hình 4.1. Giản đồ XRD của các đai micro ZnS-ZnO nuôi trên đế Si/SiO2. Hình 4.2. Ảnh FESEM với (a) độ phóng đại thấp và (b) cao và (c) phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro. Từ kết quả phân tích giản đồ XRD (Hình 4.1), có thể thấy rằng các đai micro chứa đồng thời cả hai pha ZnS và ZnO. Ở đây, pha tinh thể ZnO trong mẫu là do phản ứng giữa kẽm và ôxy trong không khí được đưa vào một cách tự nhiên từ đầu để hở của ống thạch anh. 4.4. Hình thái và thành phần của các đai micro ZnS-ZnO. Hình 4.2a,b là ảnh FESEM của các đai ở độ phóng đại thấp và cao. Các đai này có bề mặt nhẵn cho thấy các tinh thể ZnO tạo thành được phân bố bên trong các đai micro thay vì trên bề mặt như các trường hợp thông thường. Phổ EDS trên thân của các đai micro trên Hình 4.2c cho thấy các đai tạo bởi các nguyên tố Zn, O, S, Si. Thành phần Si có thể đến từ đế Si/SiO2 do các đai micro chỉ tạo thành một lớp mỏng trên bề mặt đế. Ảnh HRTEM (Hình 4.3) một lần nữa cho thấy đai micro được tạo thành bởi cả hai tinh thể ZnS và ZnO với kích thước từ vài nanomet đến khoảng chục nanomet. Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) trong vùng đánh dấu hình chữ nhật của Hình 4.3a được chúng tôi thể hiện trên Hình 4.3c tái khẳng định sự tồn tại đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO trong các đai micro. 16 Hình 4.3. a) Ảnh HRTEM của một vùng được lựa chọn trên đai micro ZnS- ZnO; (b) vùng tiếp giáp giữa hai pha; (c) giản đồ SAED chụp trong vùng đánh dấu trên hình a. 4.5. Liên kết giữa các nguyên tố trong các đai ZnS-ZnO Hình 4.4. a) Phổ XPS toàn thang đo của các đai micro và phổ XPS phân giải cao của các đỉnh b)Znp3/2, c) O1s, và d) S2p. 17 Phổ quang điện tử tia X (XPS) cho thấy xuất hiện các liên kết giữa các nguyên tố Zn, S và O (Hình 4.4). Kết quả phân tích phổ này đã chứng tỏ rằng các nguyên tử ôxy đã liên kết với các nguyên tử kẽm để tạo thành các tinh thể ZnO và tồn tại vùng giáp gianh giữa ZnO và ZnS như đã chỉ ra trong ảnh HRTEM (Hình 4.3). 4.6. Tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO Hình 4.5. a) Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ của các đai micro; b) Hiệu suất huỳnh quang theo nhiệt độ. Hình 4.6. Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh 380 nm của các đai micro Phổ huỳnh quang theo nhiệt độ trên Hình 4.5a cho thấy tồn tại hai dải phát xạ. Dải phát xạ tử ngoại lân cận 340 nm là do đóng góp của chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnS. Dải phát xạ xung quanh 380 nm do chuyển mức vùng – vùng đặc trưng của ZnO. Hình 4.5b cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi nhiệt độ tăng, so với cường độ huỳnh quang ở 10 K, cường độ huỳnh quang tích phân ở nhiệt độ phòng 300 K của các đỉnh ZnS và ZnO bị giảm xuống tương ứng còn 4,5% và 16,8%. Phổ kích thích huỳnh quang ở đỉnh 380 nm cho thấy một đỉnh phát xạ mạnh xung quanh 337 nm liên quan tới chuyển mức vùng – vùng của ZnS (Hình 4.6). Kết quả này chỉ ra rằng các hạt tải trong các tinh thể ZnS đã được giải phóng vào trong các tinh thể ZnO để tăng cường phát xạ huỳnh quang của ZnO. Để tìm hiểu sâu hơn về tính chất quang của các đai micro ZnS-ZnO, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích từ nguồn laze ở nhiệt độ phòng. Phổ này cho thấy ở mật độ công suất kích thích 2,7 mW/cm2 bắt đầu xuất hiện tác dụng laze của ZnO (Hình 4.7a). Ngưỡng phát laze của các đai lai hóa ZnS- ZnO xác định được trên Hình 4.7c là 10 mW/cm2 là khá thấp, đây là bằng chứng rõ ràng cho chất lượng kết tinh cao của các tinh thể ZnO và các đai micro ZnS-ZnO. 18 Hình 4.7. a) Phổ huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích và b) sự phụ thuộc của hiệu suất huỳnh quang theo mật độ công suất kích thích của các đai micro. Hình chèn thể hiện sự dịch chuyển về phía bước sóng ngắn của các đỉnh laze khi tăng mật độ công suất kích thích. 4.7. Kết luận chương 4 Trong chương này, chúng tôi đã trình bày việc chế tạo thành công các đai micro ZnS-ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Từ các phân tích về cấu trúc, hình thái, thành phần, trạng thái liên kết bề mặt và tính chất quang, có thể thấy rằng các đai micro được tạo thành từ các tinh thể ZnS và ZnO có chất lượng kết tinh cao. ZnS đã tăng cường phát huỳnh quang của ZnO và ngưỡng phát laze của các tinh thể ZnO ở 10 mW/cm2 là tương đối thấp. CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ION Mn2+ VÀ Cu2+ LÊN CÁC PHÁT QUANG DO SAI HỎNG TRONG MẠNG NỀN ZnS 5.1. Đặt vấn đề 5.2. Các thông số thí nghiệm Để chế tạo các cấu trúc ZnS pha tạp Mn, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp muối MnCl2.4H2O và bột ZnS với các tỉ lệ mol lần lượt ở 0:1; 0,25:1; 0,4:1 và 1:1. Để pha tạp Cu vào các cấu trúc ZnS, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp muối CuCl2.2H2O và bột ZnS với các tỉ lệ mol lần lượt ở 0:1; 0,1:1 và 0,5:1. Để pha tạp đồng thời hai kim loại trên, tiền chất được sử dụng là hỗn hợp của cả 3 chất: Bột ZnS, muối MnCl2.4H2O và muối CuCl2.2H2O. Quy trình thí nghiệm như đã mô tả trong mục 2.1. 5.3. Hình thái và thành phần của các cấu trúc ZnS:Mn và ZnS:Cu 19 Từ ảnh FESEM trên Hình 5.1a,b có thể thấy rằng các đai ZnS không pha tạp và pha tạp có bề rộng từ 1 đến 3 μm và chiều dài lên đến vài chục μm. Trong khi các đai ZnS không pha tạp có bề mặt nhẵn thì các đai ZnS pha tạp có bề mặt bị nhám và gồ gề hơn (Hình 5.1c,d). Hình 5.2 biểu diễn kết quả đo phổ tán sắc năng lượng tia X trên các đai micro cụ thể. Phổ này cho thấy các thành phần Mn và Cu có tỉ lệ tăng lên theo tỉ lệ tiền chất pha tạp. Hình 5.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha tạp Cu. Hình 5.1. Ảnh FESEM của các đai ZnS không pha tạp với a) độ phóng đại thấp, b) độ phóng đại cao và của các đai ZnS pha tạp Mn với c) độ phóng đại thấp và d) độ phóng đại cao. 20 5.4. Pha và thành phần của các đai micro ZnS không pha tạp và pha tạp Mn và Cu Giản đồ XRD cho thấy các đai đều tạo thành từ ZnS cấu trúc lục giác (Hình 5.3). Khi chưa pha tạp còn có pha ZnO, sau khi pha tạp với tỉ lệ thích hợp, pha ZnO biến mất. Từ sự phân tích phổ EDS và giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi nhận định rằng các ion tạp chất Mn2+ và Cu2+ khi pha tạp vào mạng nền ZnS đã kết hợp với O làm biến mất pha ZnO trong các cấu trúc thu được. Hình 5.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các đai micro ZnS a) pha tạp Mn và b) pha tạp Cu 5.5. Ảnh hưởng của Mn và Cu lên tính chất quang của các đai micro ZnS Hình 5.4. Phổ huỳnh quang PL của các đai micro ZnS pha tạp a)Mn và b) Cu 21 Hình 5.4 cho thấy khi chưa pha tạp, ZnS phát quang ở dải rộng với tâm ở ~490 nm. Khi pha tạp, dải phát xạ này bị tách ra thành các dải phát xạ xanh lục (do nút khuyết O) và xanh lam (do nút khuyết S của mạng nền ZnS). Ngoài ra, đỉnh vàng cam xuất hiện khi tăng tỉ lệ tiền chất pha tạp, đỉnh này do chuyển mức 4T1 – 6A1 trong lớp vỏ 3d của các ion Mn2+. Đỉnh xanh lục ở ~516 nm có thể liên quan đến chuyển mức năng lượng t2 của Cu2+ hoặc nút khuyết O. Hình 5.5. Phổ kích thích huỳnh quang PLE của các cấu trúc ZnS pha tạp a) Mn và b) Cu Phổ PLE của các cấu trúc pha tạp Mn đo ở đỉnh 570 nm và phổ PLE của các cấu trúc pha tạp Cu đo ở đỉnh 516 nm (Hình 5.5) cho thấy khi không pha tạp, các đai chế tạo được hấp thụ ở vùng của các cấu trúc ZnO hoặc giữa ZnS và ZnO, nhưng khi pha tạp, xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của ZnS hoặc bờ hấp thụ chuyển về của ZnS. Điều này là phù hợp với kết quả phân tích phổ XRD. Từ sự phân tích phổ PL và PLE của các cấu trúc ZnS pha tạp Mn và Cu, có thể nhận thấy rằng các kim loại chuyển tiếp này giúp làm tách các đỉnh phát xạ do sai hỏng trong vùng nhìn thấy của ZnS thành các dải phát xạ lục và lam, đồng thời dải phát xạ xanh lục liên quan đến nút khuyết O có xu hướng bị dập tắt khi tăng tỉ lệ tiền chất pha tạp. Để kiểm chứng thêm điều này, chúng tôi tiến hành pha tạp đồng thời cả Mn và Cu vào mạng nền ZnS. Kết quả đo phổ huỳnh quang được chỉ ra trên Hình 5.6. Kết quả cho thấy việc pha tạp đồng 22 thời cả hai nguyên tố Mn và Cu vào mạng nền ZnS cũng làm cho các đỉnh phát xạ liên quan đến sai hỏng của mạng nền ZnS bị tách ra. Hình 5.6. Phổ huỳnh quang PL của các cấu trúc ZnS đồng pha tạp Mn và Cu 5.6. Kết luận chương 5 Trong chương này, chúng tôi đã chế tạo và khảo sát tính chất quang của các cấu trúc ZnS pha tạp Mn, pha tạp Cu. Theo đó, khi pha tạp Mn và Cu, dải phát quang của các tâm phát quang liên quan đến S và O trong các đai micro ZnS bị tách ra thành các dải xanh lục và xanh lam và dải phát quang liên quan đến O có xu hướng bị dập tắt. KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ Sau bốn năm nghiên cứu, các kết quả chính đã được tác giả trình bày trong luận án, có thể tóm lược một số kết quả quan trọng như sau: 1. Đã chế tạo được các đai ZnS trên đế Si có và không có lớp SiO2. Trong nghiên cứu này đã chỉ ra được các đai ZnS mọc trên đế Si khi không có lớp SiO2 bị ảnh hưởng của đế lên thành phần và tính chất quang của vật liệu thu được. Nghiên cứu cho thấy xuất hiện thành phần SiO2 trên các đai ZnS nuôi trên đế ban đầu không phủ lớp ôxít 23 silic. Sự khác biệt về thành phần này đã làm thay đổi huỳnh quang của các đai ZnS trên đế silic khi so sánh với các đai trên đế Si có phủ lớp SiO2 bền nhiệt. Sự khác nhau của huỳnh quang này nằm trong vùng tử ngoại gần, xung quanh 390 nm với việc xuất hiện đa đỉnh của các đai chế tạo trên đế Si không phủ SiO2. Nguyên nhân tạo nên sự khác biệt huỳnh quang trong vùng này có thể là do các nguyên tố S nằm trong lớp SiO2 ở bề mặt của các đai ZnS. 2. Đã