Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt

Kết quả phân tích phổ FTIR của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) ở

pH 6,5 thể hiện trên Hình 3.18. Vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ

As(V) xuất hiện các pick có số sóng trong khoảng 3200 cm-1 – 3500 cm-1 đặc

trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu, các píc

có số sóng 1622 cm-1 và 1630 cm-1 được gán cho dao động phân tử nước hấp

thụ trên bề mặt vật liệu [37, 53, 96, 97]. Các píc có số sóng 1382 cm-1 và

1367cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm – C = O (kết quả phù hợp với phân

tích phổ EDS sự xuất hiện lượng nhỏ cacbon [100, 101]. Píc có số sóng 1095

cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm - OH liên kết với kim loại trong vật liệu

NdFeO3 (M – OH liên kết trên bề mặt của các ion kim loại Nd và Fe) [53, 97]

pdf26 trang | Chia sẻ: lavie11 | Lượt xem: 425 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa Fe (hệ Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ch trên máy Zetasizer Nano ZS tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta của Fe2O3 – TiO2vào pH Kết quả thu được cho thấy, thế zeta giảm dần khi tăng pH của dung dịch và đạt giá trị bằng không tại pH = 6,3. Vì vậy, vật liệu hấp phụ nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 có giá trị pHpzc = 6,3 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V): Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 là 150 phút. 5Trên đồ thị Hình 3.5 nhận thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 phụ thuộc nhiều vào pH, trong khoảng pH từ 2 đến 6 dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần và dung lượng hấp phụ As(V) giảm dần trong khoảng từ 6 đến 10. Điều này được giải thích là do vật liệu Fe2O3 – TiO2 có pHpzc = 6,3, trong môi trường pH < pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương, quá trình hấp phụ As(V) do lực hút tĩnh điện của các ion khác dấu (As(V) mang điện tích âm trong môi trường 2 < pH < 7 và tồn tại ở dạng H2AsO4-). Hình 3.5. Sự phụ thuộc của pH của dung lượng hấp phụ As(V) Ngược lại trong môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, vì vậy sự hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng dấu Dung lượng hấp phụ As(V): Cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe2O3 – TiO2 được mô phỏng theo hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich. Kết quả được biểu diễn trên Hình 3.6 và Bảng 3.1. Bảng 3.1. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir và Freundlich của vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –TiO2 Mô hình Hệ số tương quan As(V) KL ( /mg) 0,083 Langmuir R2 ,991 χ2 0,802 qmax (m /g) 72,46 KF (mg/g) 7,68 Freundlich n 1,88 R2 0,957 χ2 1,218 Hình 3.6. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 6Phân tích các dữ liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.6 và Bảng 3.1 cho thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 (anatat)) phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 = 0,991 lớn hơn so với hằng số tương quan Freundlich R2 = 0,957). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH 6,5 của vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 là 72,46 mgAs(V)/g.Kết luận: Đã nghiên cứu hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe2O3 – TiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA và quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu được biễu diễn tốt theo mô hình đẳng Langmuir. Phần II: Vật liệu nano NdFeO33.2.1. Tổng hợp vật liệu NdFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ Để nghiên cứu, lựa chọn nhiệt độ nung, mẫu được chế tạo ở các điều kiện sau: pH tạo gel là 2, nhiệt độ tạo gel là 80oC, tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, phân tích nhiệt kết quả thể hiện trên Hình 3.7. . Sample Temperature (°C) 9008007006005004003002001000 Hea tFlo w ( mW ) 20 0 -20 -40 -60 TG (mg ) 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 -3.5 Exo T: 185.29 (°C) T: 371.87 (°C) T: 224.91 (°C) Δm (mg) -1.348 Δm (%) -24.51 Δm (mg) -0.944 Δm (%) -17.162 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Nd+Fe)/PVA Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 nung ở nhiệt độ khác nhau Trên giản đồ TG có một hiệu ứng giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ tử 50 đến 300oC, tương ứng với đỉnh thu nhiệt ở 185 và 225oC trên đường DTA, giảm khối lượng 24,5% là do sự bay hơi của nước và phân hủy ion NO3-, một phần chất hữu cơ trong gel. Trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 600oC trên đường DTA có pic tỏa nhiệt lớn ở nhiệt độ 372oC, đó là nhiệt phản ứng oxi hóa của các chất hữu cơ trong mẫu gel, tương ứng với hiệu ứng giảm khối lượng 17,2% trên đường TG. Sau 6000C, khối lượng mẫu hầu như không thay đổi và sản phẩm NdFeO3 được hình thành. Để làm rõ hơn về sự hình thành pha tinh thể trong quá trình nung, mẫu gel được chế tạo với tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3. Gel được sấy khô và nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 800oC trong 2 giờ. Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X trên Hình 3.8 nhận thấy, mẫu nung ở nhiệt độ 400 và 500oC có dạng vô định hình. Khi tăng nhiệt độ lên 600oC, pha tinh thể perovskit NdFeO3 hình thành, tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu lên 700 và 800oC vẫn thu được đơn pha 7tinh thể perovskit NdFeO3. Để tổng hợp perovsskit có kích thước nhỏ nhiệt độ nung mẫu ở 600oC được lựa chọn. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của pH tạo gel đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Để khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel đến sự hình thành pha perovskit NdFeO3, mẫu gel được chế tạo với tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, nhiệt độ tạo gel là 80oC. Giá trị pH được thay đổi từ 1 đến 4. Gel được sấy khô và nung ở nhiệt độ 600oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu trên Hình 3.9 cho thấy, pH ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3, pH bằng 1 và 2 cho đơn pha perovskit NdFeO3. Khi tăng giá trị pH lên 3 và 4, xuất hiện thêm pha Nd2O2CO3. Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3được chế tạo ở pH khác nhau Điều này được giải thích là do khi tăng pH tạo gel, có hiện tương tạo kết tủa Nd(OH)3, mà khi nung đã tạo thành Nd2O3.Mặt khác, do oxit Nd2O3 hấp thụ CO2 hình thành Nd2O2CO3 (CO2 sinh ra trong quá trình cháy PVA) [94]. Sản phẩm Nd2O2CO3 được hình thành có thể theo phản ứng tương tự như trường hợp tạo thành La2O2CO3 [95]: Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5) Để tổng hợp perovskit NdFeO3 tác giả chọn pH = 2 cho các thí nghiệm tiếp theo, do ở pH này độ kết tinh của mẫu là tốt hơn so với mẫu được tổng hợp ở pH = 1. 3.2.1.3. Ảnhh ưởng của nhiệt độ tạo gel đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel (Nd3++Fe3+) – PVA đến sự hình thành pha perovskit NdFeO3 được tiến hành trong điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, pH tạo gel là 2, nhiệt độ tạo gel được thay đổi từ 40 đến 100oC. Gel được sấy khô ở 80oC và nung ở 600oC trong 2 giờ. Kết quả XRD của mẫu trên Hình 3.10 cho thấy, nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng nhiều tới quá trình hình thành pha Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel khác nhau 8perovskit NdFeO3. Khi nhiệt độ tạo gel thay đổi, các mẫu đều có pha oxit duy nhất là NdFeO3. Tuy nhiên, ở nhiệt độ 80oC sự tạo gel là thuận lợi. Ở nhiệt độ này, quá trình hòa tan PVA và khuếch tán các ion kim loại vừa phải. Khi nhiệt độ cao hơn 100oC, sự bốc hơi nước nhanh sẽ ảnh hưởng đến tinh thể tạo thành. Do vậy, nhiệt độ tạo gel 80oC được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại với PVA đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA ảnh hưởng đến sự hình thành pha perovskit NdFeO3. Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol kim loại với PVA, chúng tôi tiến hành nghiên cứu với các tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA (KL/PVA) là 6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6. Kết quả phân tích XRD được chỉ ra trên Hình 3.11 cho thấy, tỷ lệ mol kim loại với PVA ảnh hưởng rõ nét đến pha tinh thể tạo thành của mẫu nghiên cứu. Khi tỷ lệ mol KL/PVA là 6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6, ngoài pha chính là NdFeO3, còn xuất hiện pha tinh thể Nd2O2CO3. Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu chế tạo ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau Điều này được giải thích là do lượng PVA ít, quá trình tạo phức giữa PVA – KL kém, dung dịch gel không đồng nhất, một phần Nd3+ chưa tham gia tạo phức với PVA khi nung dẫn đến tạo thành Nd2O2CO3 theo phản ứng sau: 2Nd(NO3)3 → Nd2O3 + 6NO2↑ + 5/2O2↑ Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5) Với các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạo thành NdFeO3, có thể đưa ra các điều kiện tối ưu: nhiệt độ tạo gel 80oC, mol KL/PVA = 1:3, pH = 2, nhiệt độ nung là 600oC trong 2 giờ. Ảnh SEM và TEM của mẫu tối ưu được chỉ ra trên hình 3.12 9Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu tối ưu Ảnh TEM trên Hình 3.12 cho thấy oxit NdFeO3 có kích thước hạt đồng đều khoảng 20nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu được xác định theo phương pháp BET là 21,4 m2/g, thể tích lỗ trống 0,11 cm3/g, đường kính lỗ trống 3,8 nm. 3.2.2.Nghiên cứu quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3 3.2.2.1. Xác định điểm điện tích không (pHpzc) của vật liệu NdFeO3 Kết quả xác định điểm điện tích không của vật liệu NdFeO3 được thể hiện trên Hình 3.13. Trong trường hợp dung dịch không chứa As(V) thế zeta bằng 0 ở pH = 6,1, vật liệu hấp phụ có giá trị pHpzc = 6,1, trong trường hợp dung dịch chứa As(V), thế zeta đạt giá trị bằng không tại pH < 4 và thế zeta của dung dịch giảm khi giá trị pH tăng. Sự thay đổi thế zeta là do sự hấp phụ của As(V) trên bề mặt vật liệu NdFeO3 (do As(V) tích điện âm) làm giảm điện tích dương trên bề vật liệu hấp phụ [53, 96]. Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch trước và sau khi hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 10 3.2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ a) Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Đường cong trên đồ thị Hình 3.14 cho thấy theo thời gian phản ứng, dung lượng As(V) bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu tăng dần và đạt cân bằng hấp phụ As(V) ≥ 120 phút. Tại thời điểm cân bằng hấp phụ, tốc độ hấp phụ As(V) bằng tốc độ di chuyển của As(V) ngược trở lại dung dịch (giải hấp). Thời gian tiến hành quá trình hấp phụ asen cho các thí nghiệm tiếp theo được chọn là 120 phút. Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu NdFeO3 b) Ảnh hưởng của pH Trên đồ thị Hình 3.15 nhận thấy, pH ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ As(V), dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần trong khoảng pH từ 2 đến 6,5 và giảm dần trong khoảng pH từ 6,5 đến 10. Điều này có thể được giải thích là do vật liệu NdFeO3 có pHpzc = 6,1, trong môi trường pH < pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương, quá trình hấp phụ As(V) bởi lực hút tĩnh điện của các ion khác dấu (As(V) mang điện tích âm trong môi trường 2 < pH < 7 và tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4-). Hình 3.15. Sự phụ thuộc của pH của dung lượng hấp phụ As(V) Ngược lại trong môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, quá trình hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng dấu. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) tượng tự với một số kết quả công bố của các tác giả [37, 97, 98, 99]. c) Ảnh hưởng của nồng độ As(V) Cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 được mô phỏng theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các số liệu thực nghiệm được biễu diễn trên Hình 3.16 và Bảng 3.6. 11 Bảng 3.6. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir và Freundlich của vật liệu hệ NdFeO3 Mô hình Thông số As(V) KL (L/mg) 0,271 Langmuir R2 0,9 9 χ2 0,1 5 qmax(mg/g 126,5 KF (mg/g) 26,77 Freundlich n 2,245 R2 0,932 χ2 3,203 Hình 3.16. Đồ thị biễu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3 Các kết quả thu được từ Hình 3.16 và Bảng 3.6 cho thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 = 0,999 cao hơn giá trị hằng số tương quan của Freundlich R2 = 0,932). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH 6,5 của vật liệu NdFeO3 là 126,5 mgAs(V)/g. 3.2.2.3. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3Để chứng minh sự có mặt của của As(V) trên bề mặt vật liệu, tác giả tiến hành phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ Raman, phổ tán xạ tia X trên mẫu trước và sau khi hấp phụ As(V). a. Phổ tán xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V)Vật liệu oxit hỗn hợp trước và sau khi hấp phụ As(V) được lọc, sấy khô và được ghi phổ tán xạ tia X trên kính hiển vi điện tử quét Jeol – JMS – 6490 Viện Khoa học Vật liệu . Kết quả phân tích được biểu diễn trên Hình 3.17 và Bảng 3.7. Hình 3.17. Phổ EDS của vật liệu NdFeO3; a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụBảng 3.7. Bảng thành phần hóa học của vật liệu NdFeO3 12 Nguyên tố Trước hấp phụ Sau hấp phụ Khối lượng (%) Nguyên tử (%) Khối lượng (%) Nguyên tử (%) C 1,86 10,07 0,84 5,02 O 8,18 33,28 6,74 30,12 Fe 22,44 26,17 21,51 27,54 Nd 67,52 30,48 66,20 32,82 As 4,71 4,49 Kết quả phân tích phổ tán xạ tia X (EDS) của vật liệu hấp phụ NdFeO3cho thấy vật liệu trước khi hấp không xuất hiện sự có mặt của As(V), vật liệu hấp phụ còn chứa một lượng nhỏ cacbon (điều này là phù hợp với kết quả phân tích FTIR trên Hình 3.18). Vật liệu sau khi hấp phụ xuất hiện sự có mặt của As(V), đây là kết quả của sự hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu NdFeO3. Đễlàm rõ hơn sự có mặt của As(V) trên vật liệu NdFeO3 phân tích phổ FTIR, phổRaman của mẫu trước và sau khi hấp phụ As(V) đã được tiến hành. b. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V)Kết quả phân tích phổ FTIR của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) ở pH 6,5 thể hiện trên Hình 3.18. Vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụAs(V) xuất hiện các pick có số sóng trong khoảng 3200 cm-1 – 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu, các píc có số sóng 1622 cm-1 và 1630 cm-1 được gán cho dao động phân tử nước hấp thụ trên bề mặt vật liệu [37, 53, 96, 97]. Các píc có số sóng 1382 cm-1 và 1367cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm – C = O (kết quả phù hợp với phân tích phổ EDS sự xuất hiện lượng nhỏ cacbon [100, 101]. Píc có số sóng 1095 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm - OH liên kết với kim loại trong vật liệu NdFeO3 (M – OH liên kết trên bề mặt của các ion kim loại Nd và Fe) [53, 97] Hình 3.18. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V)Do vậy, có thể khẳng định đây là vật liệu có khả năng hấp phụ mạnh As(V). Trên phổ FTIR của vật liệu sau khi hấp phụ As(V) quan sát thấy không có sự 13 xuất hiện píc đặc trưng của liên kết M – OH kết quả này tương tự với các nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu hệ Fe – Mn [100], Fe – Ce [96], Ce – Ti [102]. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ của As(V) trên bề mặt vật liệu thông qua nhóm M – OH. Vật liệu sau khi hấp phụ As(V) xuất hiện píc có số sóng 852 cm-1 gán cho dao động biến dạng của nhóm As – O trên bề mặt vật liệu hấp phụ [37, 48, 96, 103]. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 hình thành liên kết M – O – As được tác giả đề cập [103]. Kết quả phân tích phổ FTIR của mẫu trước và sau khi hấp phụ cho thấy sự thay đổi các píc đặc trưng của liên kết M – O trên vật liệu NdFeO3, các píc có số sóng 559 cm-1 và 501 cm-1 trên vật liêu trước hấp phụ được thay thế bởi các píc có số sóng 545 cm-1 và 455 cm-1 trên vật liệu NdFeO3 đây là kết quả của sự hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu. c. Phổ Raman của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) Kết quả phân tích phổ Raman của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) được thể hiện trên Hình 3.19 . Phổ Raman của vật liệu trước hấp phụ (Hình 3.19a) có các đỉnh píc ở 141, 214, 286, 341, 439, 631, 857 và 1299 cm-1 và các píc yếu trong khoảng 700 đến 1000 cm-1 tương tự như nghiên cứu của tác giả [104]. Vật liệu sau khi hấp phụ As(V) cường độ các píc ở 631 và 1299 cm-1 giảm và xuất hiện píc mới với cường độ píc lớn ở 857 cm-1, sự thay đổi này là do sự thay thế của nhóm M – O bằng nhóm M – O – As. Liên kết M – O là liên bền vững hơn liên kết – O – H, do vậy liên kết – H với oxi được thay thế bởi ion As(V) tạo thành liên kết M – O – As thể hiện ở píc 857cm-1. Đây là kết quả của sự hình thành phức As(V) với vật liệu trên bề mặt vật liệu hấp phụ [105 – 108]. Hình 3.19. Phổ Raman của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V)3.2.2.4. Động học hấp phụ As(V) a. Mô hình động học của quá trình hấp phụ As(V) 14 Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ Do đó, để xác định động học hấp phụ As(V) tác giả sử dụng hai phương trình bậc 1 và bậc 2 để mô tả quá trình hấp phụ. Kết quả nghiên cứu động học được tiến hành với 5 mgAs(V)/l và 10 mgAs(V)/l lấy mẫu theo thời gian, phân pha và phân tích nồng độ As(V) còn lại trong dung dịch. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.20. Hình 3.20. a) Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b) Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Bảng 3.8.Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Nồng độ As(V) (mg/l) Phương trình động học bậc 1 k1 (phút-1) R 2 χ2 qtn(mg/g) qelt (mg/g) 5 2.76,10-2 0,945 0,100 9,56 3,90 10 4.15,10-2 0,972 0,087 18,82 7,36 Bảng 3.9.Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Nồng độ As(V) (mg/l) Phương trình động học bậc 2 k2(g.mg/phút) R 2 χ2 qtn(mg/g) qelt(mg/g) 5 4.67.10-2 0,999 0,014 9,56 10,00 10 1.21.10-2 0,999 0,032 18,82 19,61 Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ As(V) trên Bảng 3.8 (mô hình động học bậc 1) và Bảng 3.9 ( mô hình động học bậc 2) nhận thấy, giá trị hằng số tương quan R2 = 0,999 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với mô hình 15 động học bậc 1 với R2 = 0,945 và R2 = 0,972 trong điều kiện khảo sát. Như vậy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến tưng tự với kết quả nghiên cứu của các tác giả [53, 97, 98, 99]. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 được tiến hành với 10 mgAs(V)/g, pH 6,5, được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu trong khoảng thời gian 120 phút và nhiệt độ thay đổi từ 10 đến 40oC. Kết quả khảo sát được chỉ ra trên Hình 3.30 và Bảng 3.10. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V) Nhiệt độ (K) Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) sau hấp phụ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 283 10 1,02 17,96 293 10 0,42 19,16 303 10 0,17 19,66 313 10 0,08 19,84 Thay các kết quả trên Bảng 3.10 vào phương trình: lnKđ = -ΔHo/RT + ΔSo/R và Kđ = (C0 – Cf)/Cf (ΔHo và ΔSo là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T là nhiệt độ Kenvin; R là hằng số khí R = 8,314 J/mol.K) xây dựng sự phụ thuộc của lnKđ vào 1/T (Hình 3.21) ta có thể tính được các giá trị ΔGo, ΔHo, ΔSo. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.11. Hình 3.21. Sự phụ thuộc lnK vào 1/T Bảng 3.11. Bảng kết quả các thông số nhiệt động học T (K) ΔH o (kJ/mol) ΔSo (kJ/mol.K) ΔGo (kJ/mol) 283 63,91 0,249 -6,55 293 -9,04 303 -11,53 313 -14,02 Trên đồ thị Hình 3.21 và Bảng 3.11 nhận thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng theo chiều tăng của nhiệt độ từ 10 đến 40oC. Quá trình hấp phụ là quá trình tự diễn biến (ΔGo <0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Nhiệt hấp phụ của hệ Qhp 16 = ΔH = 63,91 kJ/mol, kết quả này cho phép nhận định rằng quá trình hấp phụ có bản chất hóa học. Kết luận: Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3, dung lượng hấp phụ cực đại khá cao đạt 126,5 mgAs(V)/g, hấp phụ As(V) trên NdFeO3 tuân theo phương trình động học bậc 2 và mô hình đẳng nhiệt Langmuir, hấp phụ As(V) có bản chất hóa học. Phần III: Vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3 3.3.1. Tổng hợp hệ vật liệu hệ Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 3.3.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung Để nghiên cứu lựa chọn nhiệt nung, mẫu được chế tạo ở các điều kiện sau: nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol (Mn2++Fe3+)/PVA = 1:3, pH = 4, sấy khô gel tạo thành khối phồng, xốp màu nâu và phân tích nhiệt. Trên giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.22 nhận thấy xuất hiện hai hiệu ứng giảm khối lượng. Hiệu ứng thứ nhất giảm khối lượng 2 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 40 đến 130oC, ứng với đỉnh hiệu ứng thu nhiêt 89oC trên đường DTA, sự giảm khối lượng này là do sự mất nước bề mặt mẫu gel. Hiệu ứng thứ hai giảm khối lượng 27 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 130 đến 550oC, ứng với đỉnh hiệu ứng tỏa nhiệt ở 298,6oC trên đường DTA, sự giảm khối lượng này là do sự phân hủy của ion nitrat và PVA trong mẫu gel. oxit. Sample Temperature (°C) 700650600550500450400350300250200150100500 He atF low (m W) 50 0 -50 TG (m g) 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 Exo T: 88.97 (°C) T: 298.62 (°C) Δm (mg) -1.725 Δm (%) -26.957 Δm (mg) -0.127 Δm (%) -1.987 Hình 3.22. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Mn – Fe)/PVA Hình 3.23. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở nhiệt độ khác nhau Để làm rõ hơn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha trong quá trình điều chế oxit hỗn hợp, các mẫu gel được nung ở nhiệt độ khác nhau 180, 250, 400, 450, 500 và 550oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích giản đồ XRD của các mẫu được thể hiện trên Hình 3.23. 17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 180oC cho thấy pha kết tinh của mẫu có cấu trúc spinen MnFe2O4 là chính và lẫn một phần nhỏ pha Fe2O3. Khi nung mẫu ở 250 và 400oC pha chính là Fe3O4, có lẫn pha Fe2O3, không thấy sự xuất hiện pha của oxit mangan. Khi nung mẫu ở 550oC xuất hiện oxit hỗn hợp chứa pha Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3). Như vậy, có thể thấy chỉ khi nâng nhiệt độ nung lên 550oC, nhiệt lượng của quá trình đốt cháy gel mới đủ cung cấp cho quá trình oxi hóa và kết tinh của oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3. Kết quả nghiên cứu phù hợp với tác giả [109] khi sử dụng bằng phương pháp kết tủa để tổng hợp oxit hỗn hợp α – Mn2O3, α – Fe2O3 ở nhiệt độ nung lớn hơn 550oC. Ở nhiệt độ nhỏ hơn 500oC cho pha oxit có cấu trúc spinen MnFe2O4. Do vậy, để điều chế oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cần nung mẫu ở 550oC trong 2 giờ. 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Tổng hợp mẫu với tỷ lệ mol là Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol (Fe3++Mn2+)/PVA = 1:3, nhiệt độ tạo gel là 80oC ở các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở nhiệt độ 550oC trong 2 giờ. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy mẫu điều chế ở pH 2 có lẫn lượng nhỏ pha spinen MnFe2O4. Ở pH = 3 chỉ thấy xuất hiện duy nhất pha α – Mn2O3 và không thấy xuất hiện pha tinh thể của oxit sắt. Hình 3.24. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 –Mn2O3 được tổng hợp ở pH khác nhau Ở pH lần lượt là 4 và 5 xuất hiện oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3). Vì vậy, để chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3) tác giả chọn điều kiện tạo gel pH = 4 được chon. 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại Điều chế các mẫu gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỷ lệ mol KL/PVA = 1:3, tỷ lệ mol Fe/Mn lần lượt là 9:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:9. Sấy khô và nung gel ở 550oC trong 2 giờ. Ghi giản đồ XRD của mẫu tổng hợp chỉ ra ở Hình 3.25. 18 Hình 3.25. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo ở tỷ lệ Fe/Mn khác nhauTrên giản đồ XRD Hình 3.25 mẫu điều chế với tỷ lệ mol Mn/Fe = 9:1 có các pha kết tinh Mn2O3, Fe2O3 và Mn3O4. Ở tỷ lệ mol Mn/Fe = 3:1 đã xuất hiệnhỗn hợp các pha tinh thể Mn2O3 và Fe2O3 nhưng vẫn còn phần nhỏ pha Mn3O4.Ở tỷ lệ mol Mn/Fe=1:3 và 1:9 xuất hiện pha Fe2O3 và không thấy xuất hiện tinhthể bất kỳ nào có chứa mangan.Điều này được giải thích là do ở tỷ lệ mol Mn/Fe ≤ 1:3 tạo dung dịch rắn α – Mn2O3 và α – Fe2O3, do vậy chỉ quan sátthấy sự có mặt của pha Fe2O3 mà không thấy suất hiện pha Mn2O3 hiện tượngtương tự cũng được đề cập bởi tác giả [96]. Khi tăng tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1 xuất hiện pha của oxit α – Fe2O3 – Mn2O3. Do vậy, để điều chế oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3) chọn tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1.3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Điều chế các gel với tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1, pH = 4 và ở nhiệt độ tạo gel khác nhau 40, 60, 80 và 100oC. Gel được sấy khô và nung ở 550oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích XRD chỉ ra ở Hình 3.26. Trên giản đồ XRD ta thấy mẫu điều chế từ gel hình thành ở nhiệt độ 40oC có lẫn pha FeFe2O4. Đối với các mẫuđiều chế ở nhiệt độ tạo gel 60, 80 và 100oC có duy nhất oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Chúng tôi chọn nhiệtđộ tạo gel là 80oC để tổng hợp vật liệu. Mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu đượctổng hợp theo tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1, tỷ lệ mol kim loại (Mn+Fe)/PVA là 1:3; pH 4, nhiệt độ tạo gel là 80oC, nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ. Ảnh SEM và TEM của mẫu được chỉ ra trên Hình 3.26. Hình 3.26. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3– Mn2O3 ở nhiệt độ tạo gel khác nhau 19 Hình 3.27. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 nung ở 5500C Trên Hình 3.27 cho thấy, mẫu điều chế ra rất xốp, với cấu trúc nano với nhiều lỗ trống. Trong quá trình PVA tạo gel với các ion kim loại, một mặt PVA phân bố đồng đều các ion kim loại trong mạng lưới cấu trúc, mặt khác khi cháy PVA đã làm cho quá trình tổng hợp đốt cháy tức thời tạo ra sản phẩm oxit có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống. Diện tích bề mặt riêng của ôxít hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được xác định bằng phương pháp BET là 68,5 m2/g. 3.3.2.Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 hấp phụ As(V) 3.3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Xác định điểm điện tích không pHpzc: Thí nghiệm được tiến hành tương tư như trường hợp xác định điểm điện tích không của vật liệu Fe2O3 – TiO2. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.28. Kết quả xác định sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch cho thấy, thế zeta bằng không ở pH = 6,4. Vật liệu hấp phụ có giá trị pHpzc = 6,4. Hình 3.28. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta của Fe2O3 – Mn2O3 vào pH 20 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V): Thời gian đạt cân b

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdftt_nghien_cuu_tong_hop_mot_so_oxit_hon_hop_chua_fe_fe_mn_fe_ti_fe_nd_kich_thuoc_nanomet_ung_dung_de.pdf
Tài liệu liên quan