Tóm tắt Luận án Nghiên cứu, tổng hợp Perovskit hệ Lantan Cromit và Lantan Mananit bằng phương pháp đốt cháy - Nguyễn Xuân Dũng

c tác, sản phẩm đi ra đ−ợc phân tích trên máy sắc ký. 5 Ch−ơng 3. Kết quả vμ thảo luận 3.1. Tổng hợp perovskit có kích th−ớc nanomet bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA ở nhiệt độ thấp 3.1.1. Vai trò tạo môi tr−ờng đồng thể của PVA Trong quá trình điều chế, gel thu đ−ợc trong suốt thể hiện sự đồng nhất. PVA chứa các nhóm hyđroxyl có khả năng t−ơng tác với ion kim loại tạo thành cấu trúc nh− kén tằm (hình 3.1). Phổ tử ngoại của dung dịch La3+-Mn2+ chỉ ra một pic hấp thụ cực đại ở 376 nm bị chuyển dịch về b−ớc sóng ngắn hơn ở trong gel (331 nm). Điều này chứng tỏ có sự liên kết giữa PVA và ion kim loại. Sự t−ơng tác giữa PVA và ion kim loại đã làm cho các ion kim loại đ−ợc phân bố một cách đồng thể trong gel, hạn chế đ−ợc sự kết tụ hạt trong quá trình điều chế. 3.1.2. Vai trò cung cấp nhiệt của PVA Nhiệt đốt cháy của PVA tính toán theo các ph−ơng pháp khác nhau (bảng 3.2) phù hợp với thực nghiệm. Nhiệt đốt cháy của PVA lớn hơn nhiệt đốt cháy của AC (bảng 3.3). Nh− vậy, PVA cháy cung cấp một phần nhiệt l−ợng dùng cho quá trình tinh thể hoá và làm giảm nhiệt độ điều chế perovskit. Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 tổng hợp theo ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA có nhiệt độ nung thấp hơn, diện tích bề mặt cao hơn, kích th−ớc hạt bé hơn so với mẫu đ−ợc điều chế theo ph−ơng pháp sol-gel citrat (bảng 3.3). Ngoài ra, bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA, các perovskit LaCrO3 (mục 3.2.1), La0,8Ce0,2CrO3 (mục 3.2.3), LaMnO3 (mục 3.3.1), LaMn0,5Cu0,5O3 (mục 3.3.2) đ−ợc tổng hợp ở nhiệt độ nung thấp hơn với thời gian ngắn hơn và có diện tích bề mặt lớn hơn so với mẫu t−ơng ứng đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp sol-gel citrat trong các tài liệu cho ở bảng 1.6. Bảng 3.1. Nhiệt đốt cháy toμn phần vμ nhiệt đốt cháy thực của PVA theo các ph−ơng pháp khác nhau Ph−ơng pháp xác định Nhiệt đốt cháy toàn phần Q c,g (kJ/g) Nhiệt đốt cháy thực Q c,n(kJ/g) Số liệu thực nghiệm +23,31* +21.31 Ph−ơng pháp thực nghiệm +22,73 +20,73 Tính theo l−ợng oxy tiêu thụ +23,82 +21,81 Tính theo nhóm cấu trúc +24,54 +22,55 Tính theo thành phần nguyên tố +23,55 +21,58 (*) Dấu cộng chỉ phản ứng toả nhiệt O- OH O H OH OH O H OH OH O- O- Mn+ Hình 3.1. Mô hình đề nghị dạng kén tằm tạo thμnh do sự t−ơng tác của ion kim loại với các nhóm hyđroxyl của PVA. 6 Bảng 3.2. Nhiệt đốt cháy toμn phần của PVA-Qc,g(PVA) vμ của AC-Qc,g(AC). Qc,g (PVA), kJ/g Qc,g (AC), kJ/g Số liệu thực nghiệm 23,31 10,2 Tính theo l−ợng oxy tiêu thụ 23,82 9,82 Tính theo nhóm cấu trúc 24,55 11,02 Tính theo thành phần Nguyên tố 23,55 7,60 Bảng 3.3. Tổng hợp LaMn0,5Cu0,5O3 bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA vμ sol-gel citrat. Ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA Ph−ơng pháp sol-gel citrat Nhiệt độ nung (0C) 600 650 pH 3 6,5-7 Tác nhân tạo gel/ Kim loại 3:1 2:1 Nhiệt độ tạo gel (0C) 80 80 Diện tích bề mặt (m2/g) 19 16,5 Kích th−ớc hạt tinh thể 24,55 30,50 3.2. Nghiên cứu tổng hợp perovskit hệ LaCrO3 bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel 3.2.1. Tổng hợp perovskit LaCrO3 3.2.1.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Kết quả phân tích nhiệt của gel cho thấy gel bị phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ d−ới 5000C. Mẫu nung ở 300, 4000C vẫn còn ở trạng thái vô định hình. Mẫu nung ở 500 và 6000C chủ yếu chứa pha LaCrO4. Mẫu nung ở 650 0C pha LaCrO3 xuất hiện rõ hơn và pha LaCrO4 kém đặc tr−ng hơn. Mẫu nung ở 700 và 850 0C chỉ chứa pha đơn LaCrO3 (hình 3.5). Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen phù hợp với kết quả phân tích FTIR (hình 3.6) Từ những kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung 7000C để điều chế mẫu. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-La- Cr được nung ở 300, 400, 500, 600, 650, 700 vμ 8500C; đ−ờng nét đứt (---) chỉ vị trí pic của pha LaCrO4 , đ−ờng nét liền (⎯) chỉ vị trí pic của pha LaCrO3 Hình 3.6. Phổ hồng ngoại FTIR của gel PVA-La-Cr đ−ợc nung ở 300, 400, 500, 600, 650, 700 vμ 8500C 7 3.2.1.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Mẫu điều chế ở pH=3 và 4 chỉ chứa pha đơn LaCrO3. Các mẫu còn lại có chứa thêm pha lạ LaCrO4 (hình 3.7). Mẫu điều chế ở PVA/KL =3:1 và 6:1 chỉ chứa một pha duy nhất. Mẫu điều chế ở PVA/KL= 1:3 còn chứa thêm pha La2CrO6, và ở tỷ lệ 1:1 chứa pha LaCrO4 (hình 3.8). Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 950C chứa pha LaCrO4. Các mẫu còn lại đều đơn pha nh−ng ở 800C cho đỉnh nhiễu xạ cao hơn (hình 3.9). 3.2.1.3. Phân tích thμnh phần hoá học Phõn tớch thành phần húa học cho biết phần trăm cỏc nguyờn tố phự hợp với tỷ hợp thức của perovskit LaCrO3. 3.2.1.3. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u Perovskit LaCrO3 có kích th−ớc hạt t−ơng đối đồng đều với đ−ờng kính kính trung bình 60-70 nm (particle size) (hình 3.10). Kích th−ớc hạt tinh thể (crystallite size) LaCrO3 tính theo công thức Scherrer là 35,2 nm. Diện tích bề mặt của mẫu tối −u theo ph−ơng pháp BET là 14,1 m2/g. Perovskit LaCrO3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a= 5,4992, b =5,4854, c = 7,7604 Å và thể tích ô mạng V= 234,0953. 3.2.1.5. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: nhiệt độ nung 7000C, pH=3ữ4, PVA/KL=3:1-6:1, và nhiệt độ tạo gel 800C. Perovskit LaCrO3 đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nanomet và diện tích bề mặt t−ơng đối lớn (14,1 m2/g). LaCrO3 đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp này có diện tích bề mặt lớn hơn và kích th−ớc hạt bé hơn so với các ph−ơng pháp đã đ−ợc chỉ ra ở mục 3.2.1. Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaCrO3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 95 0C vμ nung ở 7000C Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaCrO3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/KL 1: 3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 7000C. Hình 3.10. ảnh SEM của LaCrO3 với độ phóng đại 80.000 lần Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaCrO3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 7000C 8 Đã xác định đ−ợc cấu trúc mạng tinh thể và thông số mạng của perovskit LaCrO3. 3.2.2. Tổng hợp perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 3.2.2.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Phân tích nhiệt của gel cho thấy pha perovskit đ−ợc hình thành ở trên 4000C. Mẫu điều chế ở 400 và 5000C vẫn còn ở trạng thái vô định hình. Mẫu nung ở nhiệt độ 600 và 8000C đã hình thành pha perovskit (hình 3.12). Kết quả phân tích FTIR cũng phù hợp với phân tích nhiễu xạ Rơnghen (hình 3.13). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu là 6500C. 2.2.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Mẫu điều chế ở pH=3 và pH=4 thu đ−ợc đơn pha. Các mẫu còn lại chứa thêm pha lạ La2O3, La2Cr2O6 (hình 3.14) Mẫu điều chế có hàm l−ợng PVA thấp 1:1 có chứa pha La2CrO6. Mẫu điều chế ở PVA/KL=3:1 và 6:1 cho pha đơn (hình 3.15). Các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khác nhau thu đ−ợc đều đơn pha. Mẫu điều chế ở 800C cho sự kết tinh tốt hơn (hình 3.16) Hình 3.13. Phổ hồng ngoại FTIR của gel PVA- La-(Cr,Mn) đ−ợc nung ở 400, 500, 600, 650, 700 vμ 8000C. Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaCr0,5Mn0,5O3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 6500C. Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaCr0,5Mn0,5O3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 950C vμ nung ở 6500C. Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaCr0,5Mn0,5O3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/KL 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 6500C. Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-La-(Cr,Mn) đ−ợc nung ở 400, 500, 600, 650 vμ 8000C 9 3.2.2.3. Phân tích thμnh phần hoá học Phân tích thành phần định l−ợng của mẫu phản ánh đúng tỷ lệ hợp thức của perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 3.2.2.4. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u Perovskit tổng hợp ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt 55-65 nm theo SEM (hình 3.17) Kích th−ớc hạt tinh thể 31,2 nm. Diện tích bề mặt của mẫu là 15,5 m2/g. Perovskit có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4900 Å, b=5,4839 Å, c=7,7585 Å và thể tích ô mạng cơ sở V= 233,582 Å3. 3.2.2.5. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp LaCr0,5Mn0,5O3: nhiệt độ nung 650 0C, pH=3ữ4, PVA/KL=3:1 và nhiệt độ tạo gel 80 0C. Perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nano và diện tích bề mặt t−ơng đối lớn (15,5 m 2/g). Perovskit LaCr0,5Mn0,5O3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4960 Å, b=5,4839 Å, c=7,7585 Å và thể tích ô mạng cơ sở V= 233,837 Å3. 3.2.3. Tổng hợp perovskit La0,8Ce0,2CrO3 3.2.3.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Mẫu nung ở 300 và 4000C chủ yếu vẫn ở trạng thái vô định hình. Mẫu nung ở 5000C đã xuất hiện các pic của tinh thể LaCrO4. Mẫu nung ở 600, 650 0C các pic của LaCrO4 đặc tr−ng hơn. Mẫu nung ở 700, 850 0C pha LaCrO4 biến mất chỉ còn lại pha LaCrO3. Ngoài ra mẫu nung ở 700, 850 0C còn chứa pic có c−ờng độ yếu của CeO2 ở 2θ ≈ 28,40 (hình 3.19). Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen phù hợp với phân tích FTIR (hình 3.20). Từ những kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 7000C để điều chế mẫu. Hình 3.17. ảnh SEM của mẫu LaCr0,5Mn0,5O3 với độ phóng đại 60.000 lần. Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-(La,Ce)-Cr đ−ợc nung ở 300, 400, 500, 600, 650, 700 vμ 8500C Hnh 3.20. Phổ hồng ngoại FTIR của gel PVA- (La,Ce)-Cr đ−ợc nung ở 300, 400, 500, 600, 700 v 8500C. 10 3.2.3.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (hình 3.21) của các mẫu điều chế ở pH khác nhau chỉ ra mẫu điều chế ở pH=3 và pH=4 cho độ đơn pha cao nhất, ngoài pha chính perovskit còn chứa pha CeO2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu điều chế theo tỷ lệ mol PVA/KL là 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 (hình 3.22) cho thấy tỷ lệ mol PVA/KL thấp 1:3 và 1:1 có chứa pha CeO2, Cr2O3 và LaCrO4. ở mẫu có hàm l−ợng PVA lớn hơn ngoài pha perovskit chỉ chứa pha CeO2. Phổ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau cho thấy mẫu điều chế từ gel ở 800C cho độ đơn pha cao nhất (hình 3.23). 3.2.3.3. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u ảnh SEM (hình 3.24) của mẫu La0.8Ce0.2CrO3 cho thấy hạt phân bố đồng đều với kích th−ớc hạt trung bình 55-65 nm. Kích th−ớc hạt tinh thể tính theo công thức Scherrer là 21,9 nm. Diện tích bề mặt của mẫu đo bằng ph−ơng pháp BET là 15,3 m2/g. Perovskit La0,8Ce0,2CrO3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4975Å, b=5,4850Å, c=7,7559Å và thể tích ô mạng cơ sở V=233,870Å3. 3.2.3.4. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: nhiệt độ nung 7000C, pH=3ữ4, PVA/KL=3:1, và nhiệt độ tạo gel 800C. Perovskit La0,8Ce0,2CrO3 đ−ợc điều chế bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nanomet và diện tích bề mặt 15,3 m2/g. Perovskit La0,8Ce0,2CrO3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4975 Å, b=5,4850 Å, c=7,7559 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=233,870 Å3. Hình 3.24. ảnh SEM của mẫu La0,8Ce0,2CrO3 với độ phóng đại 90.000 lần. Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,8Ce0,2CrO3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/ KL 1: 3, 1:1, 3:1 vμ 6:1 vμ nung ở 7000C Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,8Ce0,2CrO3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 950C vμ nung ở 7000C. Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,8Ce0,2CrO3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 7000C. 11 3.2.4. Tổng hợp perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 3.2.4.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Mẫu nung ở nhiệt độ 400, 5000C vẫn còn ở trạng thái vô định hình. Mẫu nung ở 6500C và ở 8000C đã hình thành tinh thể rõ ràng, ngoài pha perovskit còn chứa pha CeO2 (hình 3.26). Trong các mẫu điều chế tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 6500C. 3.2.4.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Các mẫu điều chế ở pH khác nhau ngoài pha perovskit còn chứa pha CeO2 nh−ng kém đặc tr−ng hơn ở mẫu điều chế ở pH=3, 4. Các mẫu điều chế ở pH=2, 5, 6 còn chứa các pha Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4 (hình 3.27). Mẫu có hàm l−ợng PVA thấp (1:3, 1:1) chứa các pha CeO2, Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4. Các mẫu có hàm l−ợng PVA cao hơn ngoài pha perovskit chỉ chứa pha CeO2 (hình 3.28). Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 50, 950C chứa các pha CeO2, Cr2O3, Mn1,5Cr1,5O4. Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 65, 800C chứa pha lạ ít hơn (chỉ có pha CeO2) (hình 3.29). 3.2.4.3. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u ảnh SEM (hình 3.30) của La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 cho thấy hạt có kích th−ớc nano cỡ 55-65 nm. Kích th−ớc hạt tinh thể tính theo công thức Scherrer là 28,0 nm. Diện tích bề mặt là 16,0 m2/g. Perovskit có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a= 5,4896 Å, b=5,4802 Å, c=7,7566 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=233,350 Å3. Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 950C vμ nung ở 6500C. Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cr0,5O3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/ KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 6500C. Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4,5 vμ nung ở 6500C. Hình 3.30. ảnh SEM của mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cr0,5O3 với độ phóng đại 100.000 lần. Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-(La,Ce)-(Mn,Cr) đ−ợc nung ở 400, 500, 600, 650, 700 vμ 8000C. 12 3.2.4.4. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: nhiệt độ nung 6500C, pH=3-4, PVA/KL=3:1-6:1, nhiệt độ tạo gel 800C. Perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 đ−ợc tổng hợp bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nanomet và diện tích bề mặt 16,0 m2/g. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể cho thấy perovskit La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4896 Å, b=5,4802 Å, c=7,7566 Å và thể tích ô mạng V=233,350 Å3. 3.3.1. Tổng hợp perovskit LaMnO3 3.3.1.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Mẫu nung ở 400 và 5000C cho sự hình thành tinh thể perovskit ch−a rõ ràng và còn chứa pha cacbonat La2CO5 thể hiện pic tù ở 2θ≈29,50. Mẫu nung ở nhiệt độ cao hơn chỉ còn lại pha perovskit (hình 3.32). Kết quả phân tích FTIR phù hợp với phân tích nhiễu xạ Rơnghen. Các mẫu tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 6000C. 3.3.1.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Các mẫu điều chế ở pH khác nhau đều đơn pha. Tuy nhiên, mẫu điều chế ở pH=2 và 5 cho sự tạo pha tinh thể kém hơn (đỉnh thấp và tù) so với mẫu điều chế ở pH=3 và 4 (hình 3.34). Mẫu điều chế ở PVA/KL= 1:3 và 1:1 cho sự kết tinh tinh thể kém hơn. Mẫu điều chế ở tỷ lệ 3:1 và 6:1 cho kết tinh tốt nhất và đơn pha (hình 3.35). Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 950C tạo pha kém hơn. Các mẫu còn lại đều đơn pha nh−ng ở mẫu điều chế ở 800C cho đỉnh nhiễu xạ cao hơn (hình 3.36). Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaMnO3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/ KL 1 :3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 6000C. Hình 3.36. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaMnO3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 95 0 C vμ nung ở 6000 C Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-La-Mn đ−ợc nung ở 400, 500, 600 vμ 8000C. Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaMnO3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 6000C. 13 3.3.1.3. Phân tích thμnh phần hoá học Phân tích thành phần định l−ợng của các nguyên tố phù hợp với tỷ lệ hợp thức LaMnO3. 3.3.1.4. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u ảnh SEM (hình 3.37) chỉ ra mẫu có kích th−ớc hạt trung bình 40-50 nm. Kích th−ớc hạt tinh thể là 19,8 nm. Diện tích bề mặt của mẫu là 22,4 m2/g. Perovskit có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4956 Å, b=5,4821 Å, c=7,7579 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=233,726 Å3. 3.3.1.5. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: nhiệt độ nung 6000C, pH=3ữ 4, PVA/KL=3:1, 6:1 và nhiệt độ tạo gel 800C. Perovskit LaMnO3 đ−ợc tổng ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nanomet với diện tích bề mặt t−ơng đối lớn (22,4 m2/g). LaMnO3 đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp này có diện tích bề mặt lớn hơn và kích th−ớc hạt bé hơn so với ph−ơng pháp đ−ợc sử dụng trong [12], [30], [66], [121]. Perovskit LaMnO3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4956 Å, b=5,4821 Å, c=7,7579 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=233,726 Å3. 3.3.2. Tổng hợp perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 3.3.2.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Mẫu nung ở 3000C ch−a xuất hiện các vạch đặc tr−ơng chứng tỏ perovskit vẫn còn ở trạng thái vô định hình. Mẫu nung ở 5000C cho sự kết tinh rõ ràng. Mẫu nung ở 6000C và 8000C không thấy xuất hiện pha mới nào (hình 3.40). Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn nhiệt độ nung để điều chế mẫu là 6000C 3.3.2.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Mẫu điều chế ở pH =3 cho sự kết tinh tốt nhất (đỉnh nhọn, cao) và gần như đơn pha. Cỏc mẫu đều chứa pha CuO tenorite nhưng thể hiện rừ nhất ở mẫu ứng với pH=4 và 5. Riờng mẫu điều chế ở pH=5 cũn chứa pha La2O3 (hỡnh 3.40). Mẫu cú tỷ lệ mol PVA/ KL 3:1 cho kết tinh tốt nhất. Cỏc mẫu đều chứa pha CuO tenorite thể hiện rừ hơn ở mẫu cú tỷ lệ PVA/ KL1:3, 1:1 (hỡnh 3.41). Hình 3.37 . ảnh SEM của mẫu LaMnO3 với độ phóng đại 80.000 lần. Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaMn0,5Cu0,5O3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 6000C. Hình 3.39. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-La-(Mn,Cu) đ−ợc nung ở 300, 500, 600 vμ 8000C. 14 Cỏc mẫu đều chứa pha CuO nhưng ớt đặc trưng ở mẫu điều chế từ gel ở 800C. Mẫu điều chế từ gel ở 50, 65 và 950C tạo pha perovskit kộm hơn (đỉnh thấp và tự) (hỡnh 3.42). 3.3.2.3. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u Kết quả đo TEM (hình 3.43) cho biết mẫu có kích th−ớc hạt đồng đều (30-35 nm). Kích th−ớc hạt tinh thể tính theo ph−ơng trình Scherrer là 24,6 nm. Kết quả đo BET chỉ ra mẫu có diện tích bề mặt 19,3 m2/g. Phân tích cấu trúc cho biết perovskit có cấu trúc cubic với hằng số mạng a=3,8999 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=59,314 Å3. 3.3.2.4. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: pH=3, PVA/KL=3:1, nhiệt độ tạo gel 800C và nhiệt độ nung 6000C . Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 tổng hợp ở điều kiện tối −u bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA có kích th−ớc hạt nano và diện tích bề mặt t−ơng đối lớn (19,3 m2/g) Perovskit LaMn0,5Cu0,5O3 có cấu trúc cubic với hằng số mạng a=3,8999Å và thể tích ô mạng cơ sở V=59,314Å3. 3.3.3. Tổng hợp perovskit La0,8Ce0,2MnO3 3.3.3.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Mẫu nung ở nhiệt độ 400, 5000C pha tinh thể hỡnh thành chưa rừ ràng và chứa pic cacbonat La2CO5 (ở 2θ≈29,60). Mẫu nung ở 6000C đó xuất hiện pha tinh thể. Ở nhiệt độ cao hơn (650- 8500C) cho sự hỡnh thành tinh thể rừ ràng ngoài pha chớnh perovskit cũn chứa pha CeO2 (ở 2θ≈28,7). Cỏc mẫu tiếp theo được nung ở 6500C với thời gian nung là 1 giờ. Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaMn0,5Cu0,5O3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 950C vμ nung ở 6000C. Hình 3.41. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu LaMn0,5Cu0,5O3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 6000C. Hình 3.43. ảnh TEM của mẫu LaMn0,5Cu0,5O3. Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-(La,Ce)-Mn đ−ợc nung ở 400, 500, 600, 650, 8500C. 15 3.3.3.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Các mẫu điều chế ở pH khác nhau cho thấy ngoài pha perovskit ra còn chứa pha CeO2. Tuy nhiên, các mẫu điều chế ở pH=2 và 5 cho pic của CeO2 cao hơn. Các mẫu điều chế ở pH= 3, 4 có hàm l−ợng CeO2 ít hơn (hình 3.46). Các mẫu điều chế ở tỷ lệ PVA/KL khác nhau đều chứa pha CeO2. Pha này đặc tr−ng hơn ở mẫu có hàm l−ợng PVA bé (PVA/KL=1:3, 1:1). ở mẫu có hàm l−ợng PVA lớn, pha CeO2 có c−ờng độ pic thấp hơn (hình 3.47). Mẫu điều chế từ gel tạo thành ở 50, 60 và 900C cho pha CeO2 đặc tr−ng với c−ờng độ pic lớn mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 800C. Ngoài ra mẫu điều chế có gel tạo thành 800C có c−ờng độ pic của pha perovskit lớn hơn (hình 3.48) 3.3.3.3. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u ảnh SEM (hình 3.49) của mẫu cho thấy các hạt tách rời nhau với kích th−ớc trung bình 45-55 nm. Kích th−ớc hạt tinh thể tính theo ph−ơng trình Scherrer là 18,0 nm. Diện tích bề mặt theo ph−ơng pháp BET của mẫu là 21,6 m2/g. Tinh thể perovskit La0,8Ce0,2MnO3 có dạng orthohombic với hằng số mạng a=5,4950 Å, b=5,4820 Å, c=7,7553 Å và có thể tích ô mạng 233,617Å3. 3.3.3.4. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp perovskit: nhiệt độ nung 6500C, pH=3, PVA/KL=3:1, nhiệt độ tạo gel 800C. Perovskit La0,8Ce0,2MnO3 đ−ợc tổng hợp bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nano và diện tích bề mặt 21,6 m2/g. Perovskit La0,8Ce0,2MnO3 có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=5,4950 Å, b=5,4820 Å, c=7,7553 Å và có thể tích ô mạng 233,617 Å3 Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,8Ce0,2MnO3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/ KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 6500C Hình 3.48. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,8Ce0,2MnO3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 950C vμ nung ở 6500C. Hình 3.46. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,8Ce0,2MnO3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 6500C. Hình 3.49. ảnh SEM của mẫu La0,8Ce0,2MnO3 với độ phóng đại 100.000 lần. 16 3.3.4. Tổng hợp perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 3.3.4.1. Khảo sát lựa chọn nhiệt độ nung Phân tích nhiệt của PVA và gel (hình 3.50) cho biết sự phân hủy PVA bắt đầu ở khoảng 2500C và kết thúc ở 5000C. Trong khi đó quá trình phân hủy gel diễn ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn trong khoảng 120-3500C. Trên giản đồ DTA, mẫu PVA có nhiều pic tỏa nhiệt tù chứng tỏ sự phân hủy PVA diễn ra chậm qua nhiều giai đoạn, còn ở mẫu gel hầu nh− chỉ có 1 pic tỏa nhiệt mạnh (đỉnh nhọn) (hình 3.50) Mẫu nung ở 3000C và 4000C vẫn còn ở trạng thái vô định hình chứa pic của chất d− cacbonat La2CO5 ở 2θ ≈ 29,56 biến mất khi nung ở nhiệt độ cao hơn. Mẫu nung ở 5000C đã xuất hiện các vạch đặc tr−ng của tinh thể. Mẫu nung ở 600 và 8000C không xuất hiện thêm pha mới nào. Kết quả phân tích FTIR phù hợp với phân tích nhiễu xạ Rơnghen(hình 3.52) Chọn nhiệt độ nung để tạo pha perovskit là 6000C. 3.3.4.2. Điều kiện tạo pha đồng nhất Mẫu điều chế ở pH =3 cho sự kết tinh tốt nhất (đỉnh nhọn, cao) và đơn pha. Cỏc mẫu khỏc đều chứa pha CuO tenorite đặc trưng hơn (hỡnh 3.53). Mẫu cú tỷ lệ mol PVA/KL=3:1 cho kết tinh tốt nhất. Ở cỏc mẫu khỏc đều chứa pha CuO tenorite. Mẫu cú hàm lượng PVA thấp sự tạo pha perovskit kộm đặc trưng (đỉnh thấp và tự) và chứa pha La2O3 (hỡnh 3.54) Gel điều chế ở nhiệt độ thấp (500C Hình 3.51. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của gel PVA-(La,Ce)-(Mn,Cu) đ−ợc nung ở 300, 400, 500, 600 vμ 8000C Hỡnh 3.52. Quang phổ FTIR của gel PVA- (La,Ce)-(Mn,Cu) được nung ở 3000C, 4000C, 5000C và ở 6000C. Hình 3.53. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 điều chế từ gel ở pH=2, 3, 4, 5 vμ nung ở 6000C. Hình 3.50. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PVA vμ gel PVA-(La,Ce)-(Mn,Cu) với tỷ lệ mol La:Ce:Mn:Cu=9:1:5:5. 17 Hình 3.56. ảnh TEM của mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 và 650C) cú sự tạo pha perovskit kộm đặc trưng hơn (đỉnh thấp và tự) và cú một pic của La2CO5 (hỡnh 3.55). Mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 800C cho sự tạo pha perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 tốt nhất. 3.3.4.3. Phân tích thμnh phần hóa học Kết quả phân tích thành phần định l−ợng nguyên tố phù hợp với công thức hợp thức của perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3. 3.3.4.4. Một số đặc tr−ng của mẫu tối −u ảnh TEM (hình 3.56) và đo BET của mẫu tối −u chỉ ra perovskit có kích th−ớc 30-35 nm và diện tích bề mặt khoảng 19,0 m2/g. Kích th−ớc hạt tinh thể là 27,0 nm. Perovskit có cấu trúc orthohombic với hằng số mạng a=3,8850 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=58,637 Å3. 3.3.4.5. Kết luận Điều kiện tối −u để tổng hợp hệ này là pH=3, PVA/ KL=3:1 nhiệt độ tạo gel 800C và nhiệt độ nung 6000C. Perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 đ−ợc tổng hợp bằng ph−ơng pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện tối −u có kích th−ớc hạt nanomet với diện tích bề mặt khoảng 19,0 m2/g. Perovskit La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 có cấu trúc tinh thể cubic với hằng số mạng a= 3,8850 Å và thể tích ô mạng cơ sở V=58,637 Å3. 3.5. Thảo luận cỏc kết quả thu được Chỳng tụi đó tổng hợp 8 loại perovskit bằng phương phỏp đốt chỏy gel PVA được ký hiệu là: LaCrO3-LaCr; LaCr0,5Mn0,5O3-LaCrMn, La0,8Ce0,2CrO3-LaCeCr, La0,9Ce0,1Cr0,5Mn0,5O3-LaCeCrMn, LaMnO3-LaMn, LaMn0,5Cu0,5O3-LaMnCu, La0,8Ce0,2MnO3-LaCeMn, La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3-LaCeMnCu. Điều kiện tối ưu điều chế và một số đặc trưng của cỏc perovskit được tổng kết ở bảng 3.6. Hình 3.54. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 điều chế ở tỷ lệ mol PVA/KL 1:3, 1:1, 3:1, 6:1 vμ nung ở 6000 C. Hình 3.55. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3 điều chế từ gel ở 50, 65, 80, 950 C vμ nung ở 6000C. 18 Bảng 3.6. Điều kiện tổng hợp tối ưu và một số đặc trưng của cỏc perovskit. LaCr LaCrMn LaCeCr LaCeCrMn LaMn LaMnCu LaCeM LaCeMnCu Nhiệt độ nung 700 650 700 650 600 600 650 600 pH tối −u 3-4 3-4 3-4 3-4 3-4 3 3-4 3 PVA/KL tối −u 3:1,6:1 3:1, 6:1 3 :1, 6:1 3:1, 6:1 3:1, 6:1 3:1 3:1,6:1 3:1 Nhiệt độ tạo gel tối −u 80 80 80 80 80 80 80 80 Diện tích bề măt (m2/g)) 14,1 15,5 15,3 16,0 22,4 19,3 21,6 19,0 Kích th−ớc hạt tinh thể (nm) 35,2 31,2 2