Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano Silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu

xu thế tạo thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có khả năng được biến tính sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79]. Hiện nay, trong quá trình khai thác dầu khí thường có một lượng nước thải nhiễm dầu hay còn gọi là nước khai thác [147]. Nước thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong khối lượng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu, trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nước thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu vừa để đạt giới 2 hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành công nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra khoảng 50 tỷ thùng nước thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lượng nước thải này thường được sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu không cao, không có khả năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu hồi dầu do tính kinh tế trong công nghệ [80]. Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên cũng hấp phụ được một phần dầu, nhưng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nước do có nhóm silanol và siloxan; do vậy nếu biến tính được chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc bề vật liệu những tác nhân kỵ nước mà lại có khả năng ưa hữu cơ. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính chất của chúng; nhưng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu thì vẫn còn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối tượng nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica, sử dụng để thu hồi dầu”. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn Luận án là một công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica được biến tính bằng các tác nhân hữu cơ khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phương pháp nghiên cứu và các kết quả trong luận án đưa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nước thải nhiễm dầu. 3. Những đóng góp mới của luận án i. Chế tạo được vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel, sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ. ii. Sử dụng phương pháp năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt và đạt được 6 -10 nm. iii. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu mà tại Việt Nam hầu như chưa có công trình nào đã công bố. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 140 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 2 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 33 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III – 3 Kết quả và thảo luận: 71 trang; Kết luận: 2 trang; Có 79 hình ảnh và đồ thị; Có 28 bảng; 152 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1. Tổng quan chung về silica 1.2. Các phương pháp tổng hợp nanosilica 1.3. Các phương pháp hữu cơ hóa bề mặt nanosilica 1.4. Ứng dụng của nanosilica 1.5. Nghiên cứu vật liệu nanosilica trên thế giới và Việt Nam 1.6. Nghiên cứu quá trình hấp phụ và thu hồi dầu Định hướng của luận án Từ tổng quan nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica ở trên cho thấy, những vấn đề nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, pH và thời gian thì hầu hết các công trình trước đây đã nghiên cứu khá kỹ để tạo ra vật liệu nanosilica có kích thước nano. Nhưng còn một số vấn đề, mà các công trình nghiên cứu tại Việt Nam hầu như chưa đề cập đến, đó là: nghiên cứu chế tạo vật liệu aerogel (gel khí) để tạo sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng siêu nhẹ, kích thước hạt nhỏ để hấp phụ dầu; sử dụng năng lượng siêu âm để điều khiển kích thước hạt; nghiên cứu ứng dụng vật liệu nannosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu. Do đó, tác giả luận án sẽ nghiên cứu bổ sung các điểm còn chưa rõ đó. Luận án sẽ tập trung vào những nội dung nghiên cứu chính như sau: i) nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica và vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel; ii) nghiên cứu những ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ tiền chất, pH, thời gian phản ứng, năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy đến hình thái cấu trúc, kích thước hạt nanosilica từ hai nguồn thủy tinh lỏng và TEOS, đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý SEM, TEM, FTIR, BET; iii) nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica đã tổng hợp; iv) lựa chọn mẫu nanosilica, aerogel (gel khí) chất lượng cao, có khả năng hấp phụ dầu tốt nhất để ứng dụng trong lĩnh vực thu hồi dầu tại khu vực khai thác dầu khí. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.2. Chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL) Nanosilica được tổng hợp từ TTL theo phương pháp sol-gel có ứng dụng siêu âm. Các yếu tố khảo sát trong quá trình tổng hợp bao gồm: Tỷ lệ mol TTL/H2O từ 1/1 đến 1/2,5; pH từ 1 đến 6; thời gian siêu âm từ 1 đến 40 4 phút; năng lượng siêu âm từ 10W đến 40W; tốc độ khuấy trộn từ 200 v/p đến 800 v/p. 2.2.2. Chế tạo nanosilica từ nguồn tetraetyl orthosilicat (TEOS) Nanosilica được điều chế từ nguồn TEOS cũng theo phương pháp sol-gel, tuy nhiên khác với phương pháp đi từ thủy tinh lỏng, phương pháp tổng hợp nanosilica đi từ TEOS không yêu cầu nhiệt độ làm bay hơi dần dung môi. Các thông số được khảo sát trong quá trình này bao gồm: Hàm lượng TEOS; nồng độ NH3; nồng độ CTAB; thời gian siêu âm; năng lượng siêu âm; tốc độ khuấy trộn. 2.4. Biến tính nanosilica điều chế từ nguồn TEOS 2.4.1. Biến tính nanosilica sử dụng VTES Các điều kiện cần khảo sát bao gồm: Hàm lượng VTES đưa vào từ 0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 30oC đến 95oC và thời gian biến tính từ 30 phút đến 450 phút. 2.4.2. Biến tính nanosilica sử dụng PDMS Các điều kiện cần khảo sát cũng bao gồm: Hàm lượng PDMS đưa vào từ 0% đến 10%; nhiệt độ biến tính từ 200oC đến 500oC và thời gian biến tính từ 30 phút đến 450 phút. 2.5. Chế tạo và biến tính nanosilica aerogel 2.5.1. Chế tạo nanosilica aerogel Nanosilica aerogel (trong nghiên cứu này sẽ gọi tắt là aerogel) được tổng hợp theo phương pháp sol-gel, sử dụng quá trình sấy thông thường, không cần trong môi trường CO2 siêu tới hạn. Quá trình tổng hợp được thực hiện tại nhiệt độ và áp suất thường, do đó các yếu tố quan trọng nhất đến cấu trúc và kích thước hạt aerogel là tỷ lệ mol của các tiền chất, bao gồm tỷ lệ TEOS/etanol, tỷ lệ TEOS/NH3 và pH của gel. 2.5.2. Biến tính aerogel bằng PDMS Quá trình biến tính aerogel với PDMS cũng được khảo sát tương tự trường hợp biến tính nanosilica với PDMS. 2.6. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của các vật liệu nanosilica 2.6.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước và ưa nước khác nhau Luân án đưa ra thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica, sử dụng các chất hấp phụ mẫu, trong đó n-hexan và m-xylen là các chất kỵ nước, còn nước chính là chất ưa nước. 2.6.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô Nguyên liệu dầu thô mỏ Bạch Hổ được sử dụng cho quá trình thử nghiệm khả năng hấp phụ của các vật liệu nanosilica. Môi trường hấp phụ được mô phỏng giống với môi trường nước biển. 5 2.6.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica Sau quá trình hấp phụ, dầu sẽ được tách khỏi các vật liệu này bằng phương pháp ép cao áp. Nanosilica biến tính sau đó được tái sử dụng trong một quá trình hấp phụ dầu khác. Quá trình tái sử dụng này dừng lại khi dung lượng hấp phụ của vật liệu đạt được thấp hơn so với dung lượng hấp phụ của nanosilica chưa biến tính. 2.7. Các phương pháp phân tích hóa lý sử dụng trong luận án Các phương pháp bao gồm: XRD, FT-IR, SEM, TEM, TG-DTA, BET, LS, EDX, UV-Vis, và các phương pháp tiêu chuẩn theo ASTM khác. CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL) 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung môi tới kích thước hạt nanosilica-TTL Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) Khảo sát cho thấy, tỷ lệ TTL/H2O nên ở giá trị 1/2 (M3), để đạt được kích thước hạt nanosilica đủ nhỏ, đồng thời các hạt có kích thước tương đối đồng đều. 2 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt nanosilica-TTL Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5) Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6) Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7) Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) Giá trị pH = 2 tốt nhất cho quá trình tổng hợp nanosilica này (mẫu M7). 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica- TTL 2 Hình 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL trong điều kiện thời gian siêu âm khác nhau Thời gian siêu âm cho quá trình tổng hợp nanosilica nên là 10 phút, tức mẫu M11 đạt được kích hạt tốt nhất trong khảo sát này. 3.2.4. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TTL (M14) (M15) (M16) (M17) Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp được trong các điều kiện năng lượng siêu âm khác nhau Khảo sát chỉ ra, năng lượng siêu âm nên ở mức 30 W. 3 3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thước hạt nanosilica- TTL M18 M19 M20 M21 Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau Như vậy, qua quá trình khảo sát, có thể thấy vật liệu nanosilica-TTL nên được thực hiện tại các điều kiện: Nhiệt độ 60oC, thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H2O = 1/2, pH = 2, siêu âm với năng lượng 30 W trong thời gian 10 phút, tốc độ khuấy trộn 600 v/p. 3.2.6. Một số đặc trưng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp nhất 4 Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TTL Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL theo phương pháp tán xạ laze Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanosilica-TTL Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của nanosilica-TTL Bảng 3.6. Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL Tên mẫu SBET (m2.g-1) Vmao quản (cm3.g-1) dmao quản (nm) M20 269,8027 1,167590 15,85987 2 Hình 3.20. Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL 3.2.7. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển của vật liệu nanosilica-TTL Sau khi thực hiện thí nghiệm sử dụng mẫu nanosilica-TTL (mẫu M20) cho quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển, dung lượng hấp phụ tính toán được là 2,9 – tức là 1 g nanosilica có thể hấp phụ được 2,9 g dầu thô. 3.3. Nnghiên cứu chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TEOS đến kích thước hạt nanosilica- TEOS [S1] [S2] [S3] [S4] [S5] Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau 3 Nồng độ TEOS từ 0,2 – 0,4 mol/l là thuận lợi cho việc tạo ra các hạt nanosilica có kích thước nhỏ, đồng đều (mẫu S4). 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng NH3 đến kích thước hạt nanosilica- TEOS Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng độ NH3 đến kích thước hạt nanosilica- TEOS 3.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thước hạt nanosilica-TEOS [S13] [S14] [S15] [S16] Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau Qua khảo sát có thể kết luận, nồng độ CTAB ở mức 0,004 mol/l là hợp lý (mẫu S15), tại đó tạo được các hạt nanosilica có kích thước rất nhỏ (15-20 nm), đồng thời giúp dung dịch ít tạo bọt làm cản trở quá trình ngưng tụ giữa các ion hydrosilicat. 4 3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến kích thước hạt nanosilica- TEOS S17 S18 S19 S20 S21 S22 Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau Thực tế khảo sát đã chỉ ra, nên thực hiện quá trình siêu âm trong thời gian 1 giờ để có thể đạt được các hạt nanosilica có kích thước cũng như độ phân tán hợp lý nhất. 3.3.5. Ảnh hưởng của năng lượng siêu âm đến kích thước hạt nanosilica-TEOS Bảng 3.14. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS theo năng lượng siêu âm Năng lượng siêu âm (w) Kích thước hạt trung bình (nm) S23 40-50 S24 20-25 S25 15-20 S26 15-20 5 Năng lượng siêu âm hợp lý trong trường hợp này là tại 110 W, cũng rất gần với mức năng lượng 100 W cố định cho các khảo sát trước. 3.3.6. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến kích thước hạt nanosilica-TEOS Bảng 3.16. Sự tập trung kích thước hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau Tốc độ khuấy trộn (vòng /ph) Kích thước hạt trung bình (nm) S27, 200 200-600 S28, 400 50-70 S29, 500 25-30 S30, 600 15-20 S31, 700 15-20 S32, 800 15-20 Tốc độ 600 v/ph chính là giá trị phù hợp nhất, tại đó phản ứng tổng hợp nanosilica đạt tới trạng thái cân bằng. 3.3.7. Các đặc trưng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 In te n si ty ( a. u .) 2Thetal-Scale Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu nanosilica-TEOS Hình 3.30. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TEOS 14 Hình 3.31. Đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của nanosilica-TEOS Hình 3.32. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS Hình 3.33. Phổ EDX của vật liệu nanosilica-TEOS Hình 3.34. Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các điều kiện thích hợp 3.3.8. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS Hình 3.35. Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu nanosilica-TEOS tại các nhiệt độ khác nhau 3.4. Nghiên cứu biến tính vật liệu nanosilica từu nguồn TEOS, ứng dụng cho quá trình hấp phụ dầu 3.4.1. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) 2 Hình 3.37. Ảnh hưởng của hàm lượng VTES đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS biến tính VTES Hình 3.38. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES Hình 3.39. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES Qua các khảo sát, có thể thấy quá trình biến tính nanosilica bằng VTES nên được tiến hành trong các điều kiện sau: Nhiệt độ 70oC, thời gian 300 phút và hàm lượng VTES 4,5%. 3.4.1.2. Một số đặc trưng của nanosilica trước và sau biến tính với VTES Hình 3. 40. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính (A) và mẫu nanosilica-TEOS đã biến tính (B) 2 Hình 3.41. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS chưa biến tính Hình 3.42. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS biến tính với VTES Bảng 3.18. Góc dính ướt của dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica và nanosilica-VTES Thông số thí nghiệm Nước biển Nanosilica Nanosilica- VTES Nhiệt độ (oC) 30 30 30 Nồng độ muối (ppm) 35.000 - - Khối lượng riêng của dung dịch (g/cm3) 1,028 - - Khối lượng riêng của dầu (g/cm3) 0,832 - - Sức căng bề mặt (mN/m) 24,5 - - Góc dính ướt (o) - 96,99 170,2 3.4.1.3. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ của nanosilica-TEOS trước và sau khi biến tính với VTES Hình 3.43. Đường hấp phụ nước của các mẫu nanosilica- TEOS chưa biến tính và biến tính Hình 3.44. Đường hấp phụ n- hexan của các mẫu nanosilica- TEOS chưa biến tính và biến tính 2 Hình 3.45. Đường hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chưa biến tính và biến tính Căn cứ vào các kết quả khảo sát quá trình hấp phụ, có thể thấy nanosilica có tính ưa nước hơn so với nanosilica biến tính, và ngược lại, có độ kỵ nước kém hơn nhiều. Sau khi biến tính bằng VTES, tức là đưa thêm nhóm -CH=CH2 lên bề mặt nanosilica, dung lượng hấp phụ với H2O giảm đi chỉ còn ~ 10/2 = 5; dung lượng hấp phụ với n-hexan và m-xylen lần lượt là ~ 50/2 = 25 và ~ 60/2 = 30. 3.4.2. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) Hình 3.46. Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS- PDMS Hình 3.47. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS- PDMS Hình 3.48. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-PDMS 2 Sau quá trình khảo sát, cũng thu được bộ thông số cho quá trình biến tính nanosilica với PDMS như sau: Nhiệt độ 350oC, thời gian 300 phút, hàm lượng PDMS 3%. 3.4.2.2. Một số đặc trưng của nanosilica trước và sau biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.49. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS trước khi biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.50. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.51. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS trước biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.52. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan Hình 3.53. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính với polydimetylsiloxan chưa nung 2 3.4.2.3. Thử nghiệm xác định dung lượng hấp phụ các chất của nanosilica-TEOS và nanosilica-TEOS- PDMS Các kết quả hấp phụ chỉ ra, việc biến tính với polydimetylsiloxan làm cho nanosilica có dung lượng hấp phụ với các chất kỵ nước cao hơn, đồng thời khả năng hấp phụ chất ưa nước kém hơn so với nanosilica biến tính với VTES. 3.4.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính với VTES (nanosilica-TEOS-VTES) và nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilica-TEOS-PDMS) Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS- PDMS Hình 3.58. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS Hình 3.59. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS Như vậy, với tỷ trọng cũng như độ xốp lớn, cùng với tính kỵ nước tuyệt vời, các loại nanosilica biến tính với VTES và PDMS có khả năng ứng dụng rất tốt cho việc thu hồi dầu trong môi trường nước. 3.5. Tổng hợp, biến tính và nghiên cứu quá trình hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica aerogel 3.5.1. Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel 3.5.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TEOS/etanol đến hình thái học của aerogel 2 [A1] [A2] [A3] [A4] [A5] Hình 3.60. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau Khảo sát về hình thái học của các vật liệu cho thấy, tỷ lệ TEOS/etanol = 25/1 là thích hợp để tổng hợp aerogel. 3.5.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol TEOS/NH3 đến hình thái học của aerogel Các khảo sát tương tự dựa trên ảnh TEM của các mẫu cũng chỉ ra, tỷ lệ 1/0,015 là thích hợp nhất cho quá trình chế tạo vật liệu. 3.5.1.3. Ảnh hưởng của pH đến hình thái học của aerogel Kết quả khảo sát cho thấy, giá trị pH cao từ 9-10 chính là thích hợp nhất, khi tạo được các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều (~ 10-20 nm), độ phân tán cao. 3.5.2. Biến tính vật liệu nanosilica aerogel 3.5.2.1.Khảo sát tìm các điều kiện biến tính Quá trình biến tính aerogel với PDMS cũng được khảo sát tương tự trường hợp biến tính nanosilica với PDMS. 21 Hình 3.63. Ảnh hưởng của hàm lượng PDMS đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel- PDMS Hình 3.64. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel- PDMS Hình 3.65. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel-PDMS Qua khảo sát, thấy rằng, quá trình biến tính aerogel nên thực hiện tại các điều kiện sau đây: Nhiệt độ 250oC, thời gian 270 phút, với hàm lượng PDMS là 4,5%. 3.5.2.2. Một số đặc trưng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel- PDMS Hình 3.66. Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.69. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 2 Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 500 1000 1500 2000 Q u an ti ty a d so rb ed , m l/ g Relative pressure Adsorption Desorption Hình 3.70. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilica- aerogel Hình 3.71. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS Diện tích bề mặt riêng thu được khi đo BET của vật liệu nanosilica-aerogel là ~ 660 m2/g, cao hơn khá nhiều so với bề mặt riêng của nanosilica-TEOS (395,2 m2/g). Phân bố mao quản cho thấy các lỗ xốp tập trung ở ~ 20 nm, vẫn nằm trong vùng mao quản trung bình, nhưng thuộc loại mao quản trung bình có kích thước lớn. Diện tích BET của nanosilica-aerogel-PDMS đạt 574,4 m2/g, tức là có giảm so với diện tích BET của nanosilica-aerogel, tuy nhiên độ giảm không lớn. Hình 3.74. Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel- PDMS Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica- aerogel-PDMS STT Tính chất Phương pháp thử Nanosilica- aerogel Nanosilica- aerogel-PDMS 1 Tỷ trọng biểu kiến D 1895 0,0322 0,0336 2 Độ bền nén, kPa D 638 16,8 16,9 2 3 Độ hòa tan trong nước, % D 5907 2,20 0,01 4 Chỉ số khúc xạ D 542 1,02 1,01 5 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính E 831 3,2×10-6 3,3×10-6 6 Bề mặt riêng, m2/g BET ~ 660 ~ 574 3.5.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trong môi trường tương tự nước biển của hai loại vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel- PDMS Hình 3.76. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.77. Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS KẾT LUẬN 1. Tổng hợp được vật liệu nanosilica từ nguyên liệu thủy tinh lỏng (TTL) theo phương pháp sol-gel, đồng thời tìm ra các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế: Nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H2O là 1/2, pH = 2, năng lượng siêu âm 30 W, thời gian siêu âm 10 phút và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. Vật liệu nanosilica thu được chứa các hạt silica với kích thước tập trung trong vùng ~ 15 – 25 nm, tồn tại ở 2 trạng thái vô định hình với bề mặt riêng đạt 269,8 m2/g, chứa các mao quản trung bình với kích thước lớn. 2. Chế tạo thành công vật liệu nanosilica từ nguyên liệu TEOS theo phương pháp sol-gel ở các điều kiện thích hợp như sau: Nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ, nồng độ TEOS nằm trong khoảng 0,2 – 0,4 mol/l, nồng độ NH3 là 0,6 mol/l, nồng độ CTAB là 0,004 mol/l, năng lượng siêu âm 100 W, thời gian siêu âm 60 phút và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. Vật liệu nanosilica-TEOS thu được chứa các hạt silica có kích thước tập trung tại ~ 20 nm, tồn tại ở trạng thái vô định hình với bề mặt riêng đạt 395,2 m2/g, chứa các mao quản trung bình có kích thước lớn. 3. Biến tính bề mặt vật liệu nanosilica-TEOS với VTES (nanosilica-TEOS- VTES), tại các điều kiện: Nhiệt độ 70oC, thời gian 300 phút và hàm lượng VTES 4,5%.Vật liệu nanosilica-TEOS sau biến tính có hình thái học gần giống với nanosilica-TEOS ban đầu, nhưng bề mặt đã có sự thay đổi về bản chất: Mật độ các nhóm silanol giảm mạnh, trong khi xuất hiện nhóm hữu cơ vinyl thay thế các nhóm silanol, làm tăng mạnh độ kỵ nước; nhờ đó khả năng hấp phụ với nước giảm mạnh, nhưng khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước như n-hexan và m-xylen tăng lên rất cao; 4. Biến tính thành công vật liệu nanosilica-TEOS với PDMS (nanosilica- TEOS-PDMS), tại các điều kiện: Nhiệt độ 350oC, thời gian 300 phút, hàm lượng PDMS 3%. Tương tự như trong trường hợp biến tính với VTES, vật liệu nanosilica thu được có hình thái học tương tự nanosilica chưa biến tính, nhưng trên bề mặt đã xuất hiện các nhóm metyl kỵ nước thay thế cho các nhóm silanol ưa nước. Vật liệu nanosilica-TEOS-PDMS có dung lượng hấp phụ với nước thấp hơn so với vật liệu nanosilica-TEOS-VTES, nhưng có dung lượng hấp phụ với n-hexan và m-xylen cao hơn; 5. Tìm ra các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển khi sử dụng cả hai chất hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS, theo thứ tự lần lượt là: Nhiệt độ 30oC và 30oC, thời gian 120 phút và 60 phút; dung lượng hấp phụ tối đa thu được 33,2 g/g và 43,5g/g – các giá trị này rất cao so với dung lượng hấp phụ 9,32 g/g của nanosilica-TEOS chưa biến tính. 6. Chế tạo thành công vật liệu nanosilica-aerogel theo phương pháp không sử dụng quá trình sấy trong CO2 siêu tới hạn, đi từ nguyên liệu TEOS (ở các điều k