Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano ứng dụng trong quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm

quang hóa composit ion kim loại/graphen có từ tính ứng dụng trong xử lý môi trường. Chương 2: Thực nghiệm và Phương pháp nghiên cứu Chương 2 được trình bày trong 23 trang bao gồm những mục chính sau: 2.1. Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen oxit siêu âm (GOSA) từ graphen oxit. - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại từ tính Fe3O4- GO trên cơ sở Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai muối FeCl3 và FeCl2 với tác nhân kết tủa là NH4OH. - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai muối Fe(NO3)3 và Co(NO3)2 với tác nhân kết tủa là NH4OH. 5 - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai muối Fe(NO3)3 và Zn(NO3)2 với tác nhân kết tủa là NH4OH. - Tổng hợp hệ vật liệu nano composit oxit kim loại Fe0-Fe3O4- graphen oxit GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp khử hóa học đi từ hai muối FeCl3 và FeCl2 và sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử. - Tổng hợp hệ vật liệu lai nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính bằng phương pháp trao đổi ion Fe 3+ với các nhóm chức của graphen oxit -GO đi từ muối FeCl3. - Nghiên cứu động học quá trình xúc tác quang hóa trong phản ứng phân hủy trên mô hình động học biểu kiến bậc 1 . 2.2. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FTIR, XPS, SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS. Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 3 được trình bày trong 57 trang bao gồm những mục chính sau: 3.1. Đặc trưng của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được 3.1.1. Giản đồ XRD của graphen oxit và graphen Goc 2 thetha 10 20 30 40 50 C uo ng d o (tu y ch on ) GraphenGOVS GOSA Hình 3. 1. Giản đồ XRD của graphen oxit siêu âm, graphen oxit vi sóng và graphen Kết quả phổ XRD (Hình 3.8) cho thấy graphen oxit vi sóng- GOVS và graphen oxit siêu âm- GOSA với pic đặc trưng 2 tương ứng 11,5o và 11,2o còn với graphen -rGO với pic đặc trưng 2 = 25,8o  phù hợp với phổ XRD của graphen oxit -GO và graphen -rGO. 6 3.1.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu graphen oxit và graphen Sô Sóng (cm -1 ) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 C uo ng d o ( % T ) C-O-C C=C C=O CO2 C-O C-O C-O-C C=C C=O -OH -OH GOVS GOSA rGOĐ ộ tr u y ền q u a (% T ) Số sóng (c -1 Hình 3.3. Phổ FT-IR của graphen oxit siêu âm (GOSA), graphen oxit vi sóng (GOVS) và graphen (rGO) sau khi tổng hợp Phổ FTIR của graphen oxit siêu âm GOSA (Hình 3.3) có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (trong khoảng 1700 -1730 cm-1). Các pic từ 1200-1250 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–O. Các pic từ 1500- 1600 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=C trong các hợp chất aromatic. Pic 1060 cm -1 đặc trưng cho liên kết C-O-C. Ngoài ra, còn có mặt của các nhóm -OH có các pic từ 3400 – 3850 cm -1 . Sau quá trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển về 3460 - 3500 cm-1 nhưng vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 đặc trưng cho nhóm C=C, pic 1168 cm -1 đặc trưng cho nhóm – C-O, pic 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl– C=O. Cường độ các pic này đều giảm đi so với graphen oxit siêu âm- GOSA là do tác nhân nhiệt trong khi vi sóng, kéo theo sự giảm đi số lượng nhóm trên bề măt GOVS. Sau quá trình khử nhiệt phổ FTIR của graphen- rGO (hình 3.3) các nhóm chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu. 3.1.4. Phổ điện tử quang tia X (XPS) của vật liệu graphen oxit và graphen Kết quả chụp phổ XPS cho thấy: - Sự tồn tại của số lượng lớn oxy trong các nhóm chức trên graphen oxit vi sóng-GOVS, graphen oxit siêu âm-GOSA và các nhóm chức này giảm mạnh trên rGO. - Quá trình khử nhiệt graphen oxit-GO về graphen- rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm. 7 - Khử nhiệt GO→rGO, tỷ lệ C/O tăng từ 2,32 (GOSA), 2,98 (GOVS) lên đến 6,15 và 10,89 tương ứng. Kết quả thành phần % các nguyên tố được cho ở Bảng 3.1 Bảng 3.1. Thành phần % các nguyên tố trong phổ XPS của graphen oxit -GO và graphen -rGO Mẫu/ nguyên tố C O C/O rGO 91,59 7,41 10,89 GOVS 73,92 25,08 2,98 GOSA 69,88 30,12 2,32 Graphen khử nhiệt từ GOSA 86,02 13,98 6,15 Graphen, 600 0 C 86,80 13,20 6,57 3.2. Đặc trưng vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại graphen/graphen oxit 3.2.1. Giản đồ XRD của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen oxit 3.2.1.1 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample GO-Fe3O4 00-001-1111 (D) - Magnetite - Fe3O4 - Y: 86.78 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37400 - b 8.37400 - c 8.37400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587. File: Canh VH mau GO-Fe3O4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0 L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d = 1 .4 7 3 d = 1 .6 2 1 d = 1 .7 0 1 d = 2 .0 9 5 d = 2 .5 0 8 d = 2 .9 5 3 C ư ờ n g đ ộ ( C p s) Góc 2 theta Hình 3.6: Giản đồ XRD của Fe3O4-GO Kết quả XRD của Fe3O4-GO (Hình 3.6 ) cho thấy xuất hiện các pic ở 2θ= 18,27o, 30,1o, 35,4o, 43,05o, 62,51o và 63,95o. Tuy nhiên, pic đặc trưng cho cấu trúc của graphen oxit (GO) ở giá trị 2θ = 11,5o không thấy xuất hiện. Lý do là do sự hình thành các hạt nano Fe3O4 trên bề mặt lớp graphen oxit (GO) chèn giữa các lớp của graphen oxit (GO) gây biến dạng do đó không thể phát hiện pic ở 11,5o (tương ứng khoảng cách các lớp d= 0,71nm). 3.2.1.2 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính 8 Goc 2 Theta 10 20 30 40 50 60 70 C uo ng d o (C ps ) 60 80 100 120 140 160 180 200 Hình 3.7: Giản đồ XRD của CoFe2O4-GO Kết quả phổ XRD của CoFe2O4-GO (Hình 3.7) đã làm cho pic ở 2θ=11,5o không còn và thay vào các pic với giá trị 2θ tương ứng: 18,471° (111), 30,4° (220), 35,76° (311), 43,48° (400), 53,8° (422), 57,5° (511) và 63,13° (440)  chứng minh sự hình thành của các hạt nano CoFe2O4 lên các lớp của graphen oxit (GO). 3.2.1.3.Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác ZnFe204-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Goc 2 Theta 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 C uo ng d o tu y ch on (a .u ) ZnFe2O4-rGO Hình 3.8: Giản đồ XRD của ZnFe2O4 -GO Kết quả phổ XRD của ZnFe2O4 - GO (Hình 3.8) thấy mất pic ở 2θ=11,5o đặc trưng cho cấu trúc lớp của GO và xuất hiện các pic cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 30,1° (220), 35,3° (311), 43,0° (400), 53,5° (422), 56,3° (511) và 62,3° (440)  chứng minh sự hình thành các hạt nano ZnFe2O4 lên các lớp của graphen oxit (GO). 3.1.2.4 Giản đồ XRD của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Hình 3. 9: Giản đồ XRD của Fe0-Fe3O4-GO 9 Kết quả XRD của Fe3O4- GO (Hình 3.9) khử hóa học đã làm cho pic ở 2θ=11,5o không còn và xuất hiện của các pic có cường độ cao với giá trị 2θ tương ứng là: 18,27° (111), 30,1° (220), 35,4° (311), 43,05° (400, 422), 62,51° (511) và 63,95° (440)  chứng minh sự hình thành của các hạt nano Fe3O4 lên graphen oxit (GO). Sau quá trình khử bằng NaBH4 các đỉnh pic đặc trưng cho Fe3O4 vẫn còn, nhưng đã giảm nhiều so với trước khi khử, trên giản đồ XRD thấy có sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự hình thành của Fe0 trên vật liệu Fe0-Fe3O4-GO. 3.1.2.5. Giản đồ XRD của hệ vật liệu lai Fe(III)-GO Kết quả XRD (Hình 3.10) cho thấy pic 2θ ~ 11,5o đặc trưng cho vật liệu graphen oxit (GO) với khoảng cách giữa các lớp = 0,71 nm  sự có mặt của số lượng lớn các nhóm chức chứa oxy trong graphen oxit (GO0 tổng hợp được. Hình 3.10. Giản đồ XRD của GO và Fe(III)-GO Quá trình đưa ion Fe(III) lên trên graphen oxit (GO) làm cho pic 2θ ~11,5o có cường độ giảm mạnh và gần như biến mất. Sự hình thành pha FeO hay Fe2O3 cũng không thấy. Lý do là khi các ion Fe 3+ với kích thước 0,067 nm tương tác với các nhóm chức của graphen oxit (GO) như hydroxyl, cacbonyl, epoxy và đặc biệt là nhóm chức axit carboxylic tạo Fe(III) oxo cluster cơ chế khung kim loại-hữu cơ (MOFs) hình thành vật liệu lai. Các Fe(III) oxo cluster hình thành trên vật liệu lai Fe(III)-GO có kích thước rất nhỏ (<5 nm) (ảnh HR-TEM) nên không thể phát hiện được bằng XRD. 10 3.2.2. Ảnh HR-TEM của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen và graphen oxit 3.2.2.1 Ảnh HR-TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO Ảnh HR-TEM của Fe3O4-GO với độ phóng đại khác nhau cho thấy Fe3O4 có kích thước hạt nano tương đối đồng đều cỡ 50-60 nm được kết tập từ những hạt nhỏ kích thước dưới 10 nm. Các hạt nano Fe3O4 được phân tán khá đồng đều trên các lớp graphen oxit (GO). 3.2.2.2 Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Ảnh HR- TEM của CoFe2O4-GO thấy các hạt nano CoFe2O4 phân tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit (GO), kích thước hạt nano CoFe2O4 nằm trong khoảng từ 20 - 30 nm. Số ít các hạt CoFe2O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 50 - 60nm. 3.2.2.3. Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Ảnh HR-TEM của ZnFe2O4-GO cho thấy các hạt nano ZnFe2O4 phân tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit, kích thước hạt nano ZnFe2O4 nằm trong khoảng từ 20 - 40 nm. Số ít các hạt ZnFe2O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng từ 60 - 80nm. Kích thước các hạt ZnFe2O4 tính toán được từ giản đồ XRD (34 nm) khác phân biệt so với kích thước thu được từ ảnh HR-TEM của vật liệu. 3.2.2.4 Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Ảnh TEM của Fe0-Fe3O4-GO, thấy Fe 0 và Fe3O4 phân tán khá đồng đều trên các lớp của graphen oxit (GO), kích thước hạt nano Feo, Fe3O4 nằm trong khoảng từ 10-20 nm. Các hạt nano Fe o được tổng hợp trực tiếp có kích thước nằm trong khoảng 50-100 nm do chúng bị kết tập lại. Khi đưa lên các lớp của graphen oxit (GO) thì kích thước hạt nano Feo <10 nm do các hạt này phân tán đều, ổn định và ít co cụm hơn. 3.2.2.5 Ảnh HR- TEM của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO Ảnh HR- TEM của Fe(III)-GO cho thấy các Fe(III) oxo cluster phân bố khá đồng đều trên bề mặt các lớp graphen oxit (GO). Các hạt có kích thước rất nhỏ < 5nm. Trong ảnh HR-TEM nhận thấy các hạt ion Fe(III) có xu hướng tập hợp lại thành những nhóm lớn hơn (10-20 11 nm). Điều này có thể là do sự tương tác giữa các ion Fe(III) và các nhóm hydroxyl, cacbonyl trong cấu trúc graphen oxit (GO) hình thành các cluster chứa sắt. 3.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại trên graphen oxit 3.2.3.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4 -GO Kết quả chụp phổ FTIR của Fe3O4-GO thấy sự hình thành của liên kết Fe-O lên trên vật liệu graphen oxit (GO) với đám phổ đặc trưng 589 cm -1 . Liên kết Fe-O được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các nhóm chức (COOH, C-OH, C-O-C) trên bề mặt của graphen oxit (GO) với ion Fe 3+ . Đám phổ ở 1235 cm-1, 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C- O trong cấu trúc của graphen oxit (GO). 3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4 - GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Hình 3.17: Phổ FTIR của CoFe2O4-GO Phổ FTIR của CoFe2O4-GO (hình 3.17), thấy sự giống nhau giữa phổ IR của Fe3O4-GO và CoFe2O4-GO với sự hình thành của liên kết Co-O lên trên vật liệu graphen oxit (GO) với đám phổ đặc trưng 588 cm -1 . Liên kết Fe(Co)-O được hình thành do lực hút tĩnh điện giữa các nhóm chức (COOH, C-OH, C-O-C) trên bề mặt GO với ion Co2+ và ion Fe 3+. Đám phổ ở 1239 cm-1, 1576 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C- O trong cấu trúc graphen oxit (GO). 3.2.3.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Kết quả chụp phổ FTIR của ZnFe2O4-GO cho thấy các nhóm chức gần như không còn trên bề mặt của vật liệu, hình dáng phổ gần như một đường thẳng. Sự hình thành của liên kết Fe-O lên trên vật liệu GO với đám phổ đặc trưng 437 cm-1, và ở 564 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O, ở 1400 cm-1, 1630 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O và C=C trong cấu trúc graphen oxit (GO). Kết quả FTIR cho thấy quá trình khử 12 nhiệt đã làm hình thành nên hỗn hợp composit giữa ZnFe2O4 và graphen oxit (GO). 3.2.3.4 Phổ hồng ngoại (FTIR) của hệ vật liệu xúc tác Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Hình 3. 19: Phổ FTIR của Fe0-Fe3O4-GO Phổ FTIR hình 3.19, thấy sự hình thành của Fe0 lên trên vật liệu Fe3O4-GO với pic đặc trưng 1048,5 cm -1. Pic 589,2 đặc trưng cho liên kết Fe-O trong Fe3O4, pic 1239,3 cm -1 , 1574,7 cm -1 đặc trưng cho liên kết C=O và C-O trong cấu trúc graphen oxit (GO). 3.2.3.5 Phổ FTIR của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO -C=O C=C C-O- C-O-Fe O-Fe O-Fe Fe-O-C=O- GO GO-Fe Số Sóng (cm-1) C ườ ng độ tr uy ền q ua ( T % ) Hình 3.20: Phổ FTIR của Fe(III)-GO và GO Quan sát phổ FTIR của GO trên hình 3.20 cho thấy có sự tồn tại của nhóm cacbonyl – C=O (1700 -1730 cm-1). Các pic ở 1200-1250 cm -1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C–O. Các pic ở 1500-1600 cm -1 đặc trưng cho sự tồn tại của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic. Quá trình đưa ion Fe (III) lên trên graphen oxit (GO) làm cường độ các pic đặc trưng của graphen oxit (GO) giảm đi thay vào đó là sự xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết Fe(III) với các nhóm chức của graphen oxit (GO). Pic ở 1550 cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O-C=O, pic ở 1050 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O-Fe, pic ở 800 cm -1 đặc trưng cho liên kết O-Fe và pic 570cm-1 đặc trưng cho sự hình thành Fe2O3-GO. 13 3.2.4 Phổ điện tử quang tia X (XPS) của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit 3.2.4.1 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác Fe3O4-GO Kết quả chụp phổ XPS của cho thấy Fe3O4-GO chỉ tồn tại các pic với mức năng lượng 711 eV và 725 eV tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 mà không thấy các pic với mức năng lượng 710 eV, 719eV và 724 eV đặc trưng cho cấu trúc của -Fe2O3. 3.2.4.2 Phổ XPS của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Phổ XPS chứng minh sự tồn tại sạch pha Fe3O4 trên GO với pic đặc trưng 711 eV và 725 eV. Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GO ngoài pic 711 eV và 725 eV đặc trưng cho Fe3O4-GO còn xuất hiện một pic cường độ nhỏ ở 719 eV và 733 eV, đây có thể là do có sự tương tác giữa Feo và Fe3O4- GO tạo thành pha Fe2O3, FeOOH. Pic với mức năng lượng 706 eV đặc trưng cho sự có mặt của các hạt nano Feo với kích thước nhỏ < 10 nm lên trên bề mặt vật liệu tổng hợp được. Trên phổ XPS không thấy có sự tồn tại pic của -Fe2O3, cho thấy sự tồn tại các liên kết: C-C, C-O, O- C=O, C=O, Fe-O và liên kết π-π*. 3.2.4.3 Phổ XPS của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO Kết quả chụp phổ XPS cho thấy: - Có sự xuất hiện của O1s, C1s và Fe2p tương ứng với các mức năng lượng 285, 530, 711 và 725 eV. - Sự hình thành các phức giữa ion Fe(III) trên bề mặt với các nhóm hydroxyl, cacbonnyl trên graphen oxit (GO) làm tăng hàm lượng oxy (30,43%) trong vật liệu Fe(III)-GO, tỷ lệ C/O trong vật liệu Fe(III)-GO khoảng 2,32. - Sự hình thành các nhóm chức –C=O, -COO với Fe trên graphen oxit (GO). Các pic 712,6eV và 726eV đặc trưng cho sự hình thành của Fe(III) trên GO, và với Fe2O3-GO đặc trưng các pic 710eV, 719eV và 724eV, với Fe3O4-GO đặc trưng với các pic 711eV, 716eV và 725eV, với FeOOH-GO đặc trưng các pic 711,8 eV và 724,4eV. Sự tồn tại của các pic 712,6eV và 726eV chứng tỏ có sự tương tác giữa Fe và các nhóm chức trên GO hình thành các Fe(III) oxo cluster. 3.2.5. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit 14 3.2.5.1 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác Fe 0 -Fe3O4-GO và Fe3O4-GO So sánh giữa hai hệ vật liệu Fe3O4-GO và Fe 0 -Fe3O4-GO thì vật liệu Fe0-Fe3O4-GO có diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp lớn hơn. Sự chênh lệch là không đáng kể (8 m2/g). Hệ mao quản của cả hai vật liệu chủ yếu là mao quản trung bình (99%) còn vi mao quản là không đáng kể chỉ chiếm 1-2%. Đường kính mao quản trung bình của cả vật liệu nằm trong khoảng 8-13 nm (Bảng 3.2 và 3.3). Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của hệ vật liệu Fe3O4-GO Thông số Fe3O4-GO Diện tích bề mặt (BET-m2/g) 169 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0033 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,499 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,8-12,1 Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng của hệ vật liệu Fe0-Fe3O4-GO Thông số Fe0-Fe3O4-GO Diện tích bề mặt (BET-m2/g) 177 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0043 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,523 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,9-12,3 3.2.5.2 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO Diện tích bề mặt của vật liệu ZnFe2O4-GO thấp hơn so với vật liệu Fe0-Fe3O4-GO. Tuy nhiên đường kính mao quản nằm trong khoảng 8,3 -11,9 nm khá tương đồng so với vật liệu Fe0-Fe3O4-GO, kết quả cho thấy ở Bảng 3.4. Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của hệ vật liệu ZnFe2O4-GO Thông số ZnFe2O4-GO Diện tích bề mặt (BET-m2/g) 83 Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,003 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,252 Đường kính mao quản trung bình (nm) 8,3 -11,9 15 3.2.6. Đặc trưng từ tính của các hệ xúc tác nano composit oxit kim loại graphen oxit Lực kháng từ của các vật liệu: Fe0-Fe3O4-GO, Fe3O4-GO và ZnFe2O4-GO gần như bằng không (hình 3.28, 3.29). Từ độ bão hòa của các vật liệu Fe3O-GO; Fe 0 -Fe3O4-GO và ZnFe2O4-GO có giá trị tương ứng bằng 35emu/g, 29emu/g và 35emu/g  vật liệu nano composit mang tính siêu thuận từ Hình 3.28: Đường cong từ trễ của Fe0-Fe3O4-GO và Fe3O4-GO Hình 3.29: Đường cong từ trễ của ZnFe2O4-GO 3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền của các hệ vật liệu nano composit oxi kim loại trên graphen oxit Xử lý hiệu quả thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải được áp dụng đầu tiên là sử dụng xúc tác Fenton đồng thể với tác nhân oxi hóa là H2O2. Do không có khả năng thu hồi được xúc tác Fe 2+ trong dung dịch, bước phát triển tiếp theo là dị thể hóa Fenton đồng thể, gắn Fe2+ lên vật liệu rắn tạo xúc tác Fenton dị thể để có thể thu hồi được xúc tác. Để có thể thu hồi xúc tác một cách triệt để, các nhà nghiên cứu hướng tới xúc tác Fenton dị thể có từ tính. Hệ xúc tác được nghiên cứu làm tiền đề là hệ nano Fe3O4 phân tán trên chất mang -hệ xúc tác mới dựa trên cơ sở Fe (được gọi là xúc tác Fenton like) có hoạt tính phân hủy quang hóa cao đối với các chất màu, hữu cơ độc hại. Theo xu hướng mới này, luận án tập trung vào các hệ xúc tác mới trên cơ sở Fe như Fe3O4-GO, Fe3O4 biến tính: Fe 0 -Fe3O4-GO, CoFe2O4-GO, ZnFe2O4-GO cũng như vật liệu Fe(III)-GO. Luận án tiến hành nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các hệ xúc tác khác nhau để tìm ra được hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất. Đối với từng hệ xúc tác tiến hành nghiên cứu một cách riêng biệt đóng góp của từng quá trình như hấp phụ, xúc tác Fenton, xúc tác Photo Fenton. Đối với hệ xúc tác có hoạt tính quang hóa cao nhất, tiến hành nghiên 16 cứu các yếu tố ảnh hưởng như nồng độ chất tham gia phản ứng, nồng độ xúc tác, pH và đặc biệt là độ bền xúc tác. Ngoài ra, cũng tiến hành nghiên cứu động học của quá trình quang hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên hệ xúc tác có hoạt tính cao nhất. 3.3.1. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit Fe3O4 -GO Điều kiện: RR195 = 50ppm (50 mg/L); H2O2 là 0,5 mL/100 mL; xúc tác Fe3O4 là 0,5 g/L; pH = 3,5; t= 120 phút, T = 300C Hình 3.30 Hoạt tính quang xúc tác của Fe3O4-GO Vật liệu Fe3O4-GO có hoạt tính thấp, sau 120 phút phản ứng độ chuyển hóa chỉ đạt 28%. Fe3O4-GO có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 cỡ 20% sau 3 giờ, so sánh với độ chuyển hóa 28%, thì có thể kết luận rằng Fe3O4-GO có hoạt tính xúc tác quang hóa thấp, sự giảm nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 chủ yếu là do hấp phụ (Hình 3.30). . 3.3.2. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác CoFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Khi không xúc tác CoFe2O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 25 phút chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195 là 30% khi có CoFe2O4-GO nhưng không chiếu đèn, lý do hấp phụ là các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt của GO, các liên kết này có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong thuốc nhuộm hoạt tính RR195 Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% trong sự có mặt của CoFe2O4-GO và H2O2. Khi chiếu đèn với sự có mặt của CoFe2O4-GO và H2O2 sau 45 phút hiệu suất phân hủy đạt 78%. Lý do là do khi có CoFe2O4-GO và H2O2 dưới điều kiện chiếu đèn đã tạo điều kiện hình thành nhiều gốc tự do *OH. 17 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 10 20 30 40 50 60 Thời gian phản ứng (phút) C /C o Không xúc tác Xúc tác cho quá trình Fenton Xúc tác cho quá trình Photo Fenton A Điều kiện: - RR195 = 50 mg/L - H2O2 = 2 mL/100 mL - pH = 5,5; -T = 30oC và chiếu đèn - t =120 phút - Xúc tác = 0,5 g/L Hình 3. 31: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các điều kiện khác nhau của CoFe2O4-GO Vật liệu cho độ bền của xúc tác tương đối tốt sau 3 lần liên tục chạy phản ứng không hoạt hóa lại. 3.3.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác ZnFe2O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Khi không có ZnFe2O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 120 phút chiếu đèn. Khả năng hấp phụ RR195 là 35% khi có mặt ZnFe2O4-GO nhưng không chiếu đèn, do các liên kết π-π của sp 2 C và sp 3 C trên bề mặt của graphen oxit (GO), các liên kết này có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong RR195. Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 42% khi có ZnFe2O4-GO và H2O2. Khi chiếu đèn với sự có mặt của ZnFe2O4-GO và H2O2 thì sau 120 phút hiệu suất phân hủy đạt 92% (Hình 3.34). Qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính của vật liệu suy giảm không đáng kể. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian phản ứng (phút) C /C o A B C D Không xúc tác Hấp phụ Xúc tác cho quá trình Fenton Xúc tác cho quá trình Photo Fenton Điều kiện: - RR195 =50 mg/L - H2O2 = 1mL/100 mL - pH = 5,5; - T = 30oC và chiếu đèn - t =120 phút - Xúc tác = 0,5g/L Hình 3.34: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các điều kiện khác nhau của ZnFe2O4-GO 18 3.3.4 . Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe 0 -Fe3O4-GO trên cơ sở Fe3O4 biến tính Điều kiện: - RR195 =50 mg/L - H2O2 = 0,5 mL/100 mL; pH = 3,5; T = 30oC và chiếu đèn ; t = 90 phút; Xúc tác = 0,3g/L Hình 3.38: Sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo thời gian phản ứng ở các điều kiện khác nhau trên Fe0 -Fe3O4-GO Khi không có Fe 0 -Fe3O4-GO, tác nhân H2O2 không làm thay đổi nồng độ RR195 sau 90 phút chiếu đèn. Khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm hoạt tính RR195 là 20% khi có Fe0-Fe3O4-GO nhưng không chiếu đèn, các liên kết π-π của sp2C và sp3C trên bề mặt của graphen oxit (GO) có ái lực lớn đối với các nhân thơm trong RR195. Độ chuyển hóa RR195 đạt khoảng 60% khi có Fe0-Fe3O4-GO và H2O2. Trong khi đó, khi chiếu đèn với sự có mặt của Fe0-Fe3O4-GO và H2O2 thì sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt 95%. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 trên vật liệu xúc tác Fe 0 -Fe3O4-GO cao hơn nhiều so với vật liệu xúc tác Fe3O4-GO là do Fe 0 -Fe3O4-GO có sự chuyển dịch các electron từ Fe 0 sang Fe3O4 tạo ra nhiều Fe2+ trên bề mặt, trong khoảng pH 3-5 các ion Fe2+ cùng với tác nhân oxi hóa H2O2 sẽ sản sinh ra nhiều gốc *OH . , OOH . , sẽ là tác nhân tham gia phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO và Fe304-GO như sau: 19 Điều kiện: - Fe0-Fe3O4-GO: RR195 = 50 mg/L; xúc tác =0,5g/L; H2O2 = 0,5 mL/100 m; pH = 3,5 ; T= 30oC và chiếu đèn; t = 90 phút - Fe3O4-GO: RR195=50 mg/L, xúc tác =0,5g/L; H2O2 = 0,5 mL/100 mL; pH = 3,5 ; T= 30oC và chiếu đèn; t= 360 phút. Hình 3.39: Hoạt tính xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO và Fe304-GO Độ bền của xúc tác của Fe0-Fe3O4-GO (Hình 3.42) tương đối tốt, qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc hiệu suất phân hủy lần lượt là 95%, 90% và 88%. 3.3.5. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác nano composit oxit kim loại Fe(III)-GO Quá trình quang hóa phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính RR195 sử dụng tác nhân H2O2 và không có xúc tác đạt hiệu quả rất thấp, hiệu suất quá trình đạt khoảng hơn 95% sau 120 phút. Như vậy, RR195 có độ bền màu cao. Quá trình hấp phụ RR195 trên Fe(III)-GO đạt 45% điều này là do Fe(III) đã chiếm giữ các tâm hấp phụ t