Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình Nano-Zif-8 làm chất xúc tác cho phản ứng giữa Benzaldehyde và Ethyl Cyanoacetate

ều kiện tối cho cho tổng hợp nano-ZIF-8 đơn giản và hiệu quả cao trong dung môi methanol. - Lần đầu tiên đã tổng hợp được nano-ZIF-8 bằng phương pháp nhiệt dung môi hội tụ được cả 3 ưu điểm nổi trội: Độ bền nhiệt cao nhất (565 oC trong không khí); chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng cao nhất (1570 m2/g theo BET); hiệu suất cao nhất trong dung môi MeOH (61,2 % tính theo Zn) với trọng lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình khoảng 20 lần (15 g/mẫu) so với các nghiên cứu đã công bố. - Đã nghiên cứu toàn diện hoạt tính xúc tác của nano-ZIF-8 được tổng hợp trong phản ứng ngưng tụ Knoevenagel và đã tìm ra điều kiện tối ưu để phản ứng có độ chuyển hóa benzaldehyde đạt 93,63 % và độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E) α-Cyanocinnamate đạt 99,46%. 6. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 100 trang, ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 3 chương nội dung chính: Chương 1- Tổng quan tài liệu (32 trang), Chương 2- thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (14 trang), Chương 3- Kết quả và thảo luận (54 trang). Luận án 4 có 25 bảng, 69 hình vẽ và 233 tài liệu tham khảo. Phụ lục gồm một số kết quả đo XRD, BET, GC-MS. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Chương này trình bày tổng quan về vật liệu MOFs nói chung và ZIF-8 nói riêng, gồm lịch sử phát triển, thành phần, cấu trúc, các phương pháp tổng hợp và ứng dụng. Phân tích những thành tựu đã đạt được và những vấn đề còn hạn chế trong nghiên cứu ZIF-8 từ trước đến nay. Từ đó đưa ra hướng nghiên cứu cho luận án để phát triển vật liệu ZIF-8 nói riêng và MOFs nói chung. Ngoài ra, chương này còn đề cập đến phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, là phản ứng quan trọng dùng để khảo sát tính bazơ của xúc tác và trong luận án này sẽ đánh giá hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tổng hợp. CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chuẩn bị thiết bị, dụng cụ và hóa chất - Thiết bị, dụng cụ gồm: bình cầu 500ml, máy khuấy từ có gia nhiệt, cốc thủy tinh, cân phân tích, ống đong, pipet, - Hóa chất: Zn(NO3)2.6H2O, (ký hiệu ZnN, 98 %), Zn(CH3COO)2.2H2O (ZnA, 98 %), ZnCl2 (ZnC, 98 %), 2- methylimidazole (Hmin, 99 %) từ Sigma–Aldrich, các dung môi methanol (MeOH, 99.8 %), ethanol (EtOH, 99.5 %), n-propanol (n- Pro, 99.5 %), i-propanol (i-Pro, 99.5 %) và hóa chất cho phản ứng gồm benzaldehyde, ethylcyanoacetate từ Merck, nước cất 2 lần. 2.2. Tổng hợp nano-ZIF-8 Nano-ZIF-8 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm theo phương pháp nhiệt dung môi, quy trình tổng hợp thể hiện trong hình 2.1. Sau khi phản ứng, bột ZIF-8 thu được bằng phương pháp lọc rửa ly tâm 3 lần (tốc độ ly tâm 5000 vòng/phút trong 20 phút) bằng dung môi methanol, sau đó sấy chân không tại áp suất 4 mmHg, nhiệt độ từ 50 – 70 oC. 5 Cho A vào B Hình 2.1. Quy trình tổng hợp ZIF-8 Hỗn hợp phản ứng: Zn 2+ , MeOH, Hmim Dung dịch B: Hmim + 150 ml MeOH Dung dịch A: Zn 2+ + 150 ml MeOH + Khuấy/không khuấy + 6h đến 18h + 20 đến 180oC Lọc rửa ly tâm 3 lần 30ml MeOH/ lần Sấy ZIF-8 2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình kết tinh nano-ZIF-8. Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện tổng hợp nano-ZIF-8 STT Kí hiệu Nguồn Zn Nguồn dung môi Hàm lượng muối (Zn:Hmim, mmol:mmol) Hàm lượng dung môi MeOH (Zn:Hmim:MeOH, mmol:mmol:ml) Hàm lượng Hmim (Zn:Hmim, mmol:mmol) Khuấy trộn Thời gian kết tinh, h Nhiệt độ kết tinh, oC Nhiệt độ sấy sản phẩm, oC 1 Z24-ZnC ZnC 2 Z24-ZnN ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 3 Z24-ZnA ZnA 4 Z24-Wat H2O 5 Z24-Met MeOH 6 Z24-Eta ZnN EtOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 7 Z24-nPro n-Pro 6 STT Kí hiệu Nguồn Zn Nguồn dung môi Hàm lượng muối (Zn:Hmim, mmol:mmol) Hàm lượng dung môi MeOH (Zn:Hmim:MeOH, mmol:mmol:ml) Hàm lượng Hmim (Zn:Hmim, mmol:mmol) Khuấy trộn Thời gian kết tinh, h Nhiệt độ kết tinh, oC Nhiệt độ sấy sản phẩm, oC 8 Z24-iPro i-Pro 9 Z24-Zn0.5 0.5:4 10 Z24-Zn1.0 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 11 Z24-Zn1.5 1.5:4 12 Z24-Met10 1:4:10 13 Z24-Met20 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 14 Z24-Met30 1:4:30 15 Z24-Hmim2 1:2 16 Z24-Hmim4 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 24 20 120 17 Z24-Hmim6 1:6 18 Z24-Dry70 70 19 Z24-Dry120 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 không 6 50 120 20 Z24-Dry150 150 21 Z24-Dry180 180 22 Z6-Stir ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 có 6 20 120 23 Z6-Not không 24 Z6-Not 6 25 Z12-Not 12 26 Z18-Not ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 không 18 20 120 27 Z24-Not 24 28 Z30-Not 30 29 Z6-Cry20 20 30 Z6-Cry50 50 31 Z6-Cry80 ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 không 6 80 120 32 Z6-Cry120 120 33 Z6-Cry150 150 34 Z8-50C-kh ZnN MeOH 1:4 1:4:20 50 120 35 ZRSA ZnN MeOH 1:4 1:4:20 1:4 RSA 6 50 120 36 ZDMTT ZnN MeOH 1:4 20 ml 1:4 không 6 50 120 7 Nguồn kẽm và nguồn dung môi, tỷ lệ mol các thành phần phản ứng như ZnA, MeOH, Hmim cùng các yếu tố về nhiệt độ và thời gian phản ứng, thời gian sấy sản phẩm, có hay không khuấy trộn hỗn hợp phản ứng đối với từng mẫu tổng hợp được trình bày trong bảng 2.1. 2.4. Nghiên cứu phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate. Chuẩn bị xúc tác: trước khi đưa vào làm xúc tác cho phản ứng, ZIF-8 được hoạt hóa bằng cách đưa đi sấy chân không ở 120oC trong thời gian 3 giờ để giải phóng hơi nước hấp phụ và những tạp chất có trong mao quản. Sơ đồ phản ứng như sau: Phản ứng giữa benzaldehyde và etylcyanoacetat được thực hiện trong bình cầu, ở pha lỏng, áp suất thường, có khuấy trộn. Sau khi kết thúc phản ứng, tiến hành hút và lọc mẫu cho vào lọ phân tích. Sản phẩm phản ứng được định danh bằng phương pháp sắc ký khí (GC) và sắc ký khí khối phổ (GC - MS). 2.5. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nghiên cứu Các mẫu được đặc trưng cấu trúc và tính chất bằng các phương Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 Khuấy và gia nhiệt đến nhiệt độ cần nghiên cứu Benzaldehyde Khuấy và giữ ở nhiệt độ và thời gian cần nghiên cứu Hỗn hợp sau phản ứng Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 + Benzaldehyde Lấy sản phẩm phân tích GC-MS Ethyl cyanoacetate + Ethanol + ZIF-8 Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate với xúc tác 8 pháp hóa lý hiện đại, gồm: phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nittơ (BET), phân tích nhiệt (TG/DTA), phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD). Sản phẩm của phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate được phân tích bằng phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS). CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano- ZIF-8 3.1.1. Ảnh hƣởng của các muối kẽm khác nhau Các loại muối kẽm đã sử dụng để kết tinh ZIF-8, gồm: Zn(NO3)2.6H2O, ZnCl2, Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi methanol. Kết quả cho thấy, nguồn muối khác nhau có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình hình thành ZIF-8. Giản đồ XRD của mẫu kết tinh tốt nhất, không lẫn pha Zn (*) được tổng hợp từ muối Zn(NO3)2.6H2O. Như vậy, trong các muối đã sử dụng thì muối Zn(NO3)2. 6H2O được đánh giá là thích hợp nhất cho tổng hợp ZIF-8 trong dung môi methanol trong điều kiện đã nghiên cứu. 3.1.2. Ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ Khi sử dụng các dung môi khác nhau để kết tinh ZIF-8 trong cùng In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 9 điều kiện, gồm: gồm H2O, MeOH, EtOH, n-Pro và i-Pro. Kết quả thể hiện ở bảng 3.1 và hình 3.2. Bảng 3.1. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp trong dung môi khác nhau. STT Mẫu Dung môi Độ tinh thể từ XRD, % Kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer´s, nm Kích thước theo TEM, nm. Kích thước theo SEM, nm. Hiệu suất SP theo Zn, %. 1 Z24-Wat H2O 0 - - - - 2 Z24-Met MeOH 100 32 58 59 52,4 3 Z24-Eta EtOH 82 38 68 67 51,6 4 Z24-nPro n-Pro 80 40 76 77 49,1 5 Z24-iPro i-Pro 80 50 88 90 48,5 Hình 3.2 cho thấy, dung môi nước không cho ZIF-8, tất cả các dung môi rượu đều tạo ra ZIF-8 nhưng dung môi MeOH cho sản phẩm ZIF-8 có độ tinh thể 100 %, không lẫn pha lạ, kích thước hạt giảm và hiệu suất cao nhất. Riêng dung môi nước không cho được sản phẩm ZIF-8. Dung môi vừa hòa tan chất phản ứng, vừa là môi trường phản ứng và có thể tham gia vào quá trình kết tinh ZIF-8 như chất định hướng cấu trúc. Như vậy dung môi có ảnh hưởng đến quá trình kết tinh ZIF-8, trong điều kiện nghiên cứu, dung môi MeOH cho sản phẩm ZIF-8 có đặc trưng tốt nhất nên MeOH là phù hợp nhất trong số dung môi đã nghiên cứu. , MeOH (b), EtOH (c), n-Pro (d) và i-Pro (e). 10 3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng muối kẽm Khi thay đổi hàm lượng muối kẽm với Hmim theo tỉ lệ mol là: Zn:Hmim = 0.5:4; 1:4; 1,5:4. Kết quả hình 3.3b là giản đồ XRD của mẫu Z24-Z1.0 với tỷ lệ Zn:Hmim = 1:4 chỉ cho một bộ pic duy nhất của ZIF-8. Vậy, tỷ lệ mol muối Zn(NO3)2.6H2O đã sử dụng tính theo mmol Hmim bằng 1:4 là thích hợp để tổng hợp ZIF-8 có độ tinh thể cao, không lẫn pha lạ. 3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng dung môi metanol Bảng 3.2. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp với lượng dung môi khác nhau. STT Mẫu Hàm lượng dung môi, Zn:Hmim:MeOH (mmol:mmol:ml) Độ tinh thể từ XRD , % Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer´s , nm Kích thước tinh thể theo TEM , nm Kích thướ c tinh thể theo SEM , nm Hiệu suất SP theo Zn, % 1 Z24-Met10 1:4:10 100 62 95 100 50.5 2 Z24-Met20 1:4:20 100 32 58 59 50.8 3 Z24-Met30 1:4:30 82 47 55 và 92 40 và 115 38.0 Hàm lượng dung môi methanol thích hợp nhất trong các hàm lượng đã khảo sát là Zn:Hmim:MeOH = 1:4:20 (mmol:mmol:ml). 3.1.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Hmim Khảo sát các hàm lượng Hmim theo tỉ lệ mol với kẽm gồm Zn:Hmim = 1:2, 1:4, 1:6. Kết quả nồng độ Hmim trong dung dịch có In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 11 ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành ZIF-8. Kết quả thể hiện ở hình 3.4, theo đó, ZIF-8 chỉ có thể tạo thành hoặc tạo thành thuận lợi khi tỷ lệ mmol Zn:Hmim = 1:4. Đây là kết quả quan trọng, rất có ý nghĩa khi hầu hết các nghiên cứu tổng hợp ZIF-8 đơn pha tinh thể đã công bố đều có tỷ lệ Zn:Hmim cao (1:4 đến 1:16) và rất cao (1:56 đến 1:70). 3.1.6. Ảnh hƣởng của quá trình khuấy trộn giai đoạn kết tinh Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của quá trình khuấy trộn dung dịch phản ứng đã được khảo sát. Bảng 3.3. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp có và không khuấy. STT Mẫu Khuấy trộn Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer´s, nm Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % 1 Z6-Stir có 100 32 50 58 54.7 2 Z6-Not không 100 31 38 35 58.2 Kết quả XRD, TEM và SEM cho thấy cả 2 mẫu đều cho tinh thể ZIF-8 tạo thành rõ ràng và khá đồng đều với kích thước hạt đo được tương ứng khi không khuấy và có khuấy bằng 38 và 50 nm (theo TEM) và bằng 35 và 58 nm (theo SEM) – bảng 3.3. Như vậy, quá trình tổng hợp ZIF-8 trong điều kiện không khuấy vừa cho hiệu suất cao hơn, lại vừa tạo ra sản phẩm có kích thước hạt In te n s it y ( a . u .) 5 2 Theta (degree) 10 20 30 45 40 12 nhỏ hơn và đồng đều hơn khi có khuấy. 3.1.7. Ảnh hƣởng của thời gian kết tinh Kết quả thực nghiệm cho thấy, thời gian kết tinh có ảnh hưởng đến sự kết tinh nano- ZIF-8. Thời gian kết tinh 6 giờ kích thước tinh thể ZIF-8 nhỏ và hiệu suất cao nhất. Từ sau 12 giờ đến 30 giờ, tinh thể thu được có xu hướng giảm dần độ tinh thể, kích thước hạt lớn dần và hiệu suất sản phẩm theo Zn giảm. Bảng 3.4. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở các thời gian khác nhau. STT Mẫu Thời gian kết tinh, h Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer, nm Kích thước theo TEM, nm Kích thước theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % 1 Z6-Not 6 100 31 38 35 58.2 2 Z12-Not 12 100 31 58 52 54.4 3 Z18-Not 18 98 32 58 54 52.3 4 Z24-Not 24 97 34 58 67 50.8 5 Z30-Not 30 85 48 100 102 42.7 3.1.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ kết tinh Bảng 3.5. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau. STT Mẫu Nhiệt độ kết tinh, o C Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer, nm Kích thước tinh thể theo TEM, nm Kích thước tinh thể theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % 1 Z6-Cry20 20 100 31 38 35 58.2 2 Z6-Cry50 50 100 30 32 32 61.2 3 Z6-Cry80 80 98 32 45 43 55.7 4 Z6-Cry120 120 98 32 50 48 55.1 5 Z6-Cry150 150 98 35 52 52 54.4 Ở nhiệt độ thấp, 20 và 50 oC độ tinh thể của nano-ZIF-8 đạt 100 % nhưng kích thước tinh thể ở 50 oC kích thước tinh thể nhỏ hơn. 13 Khi tăng nhiệt độ lên 80, 120 và 150 oC độ tinh thể giảm, kích thước tăng và hiệu suất giảm. Nhiệt độ 50 oC là tối ưu nhất trong các nhiệt độ đã khảo sát để kết tinh ZIF-8 cho đặc trưng tốt và hiệu suất cao. 3.1.9. Ảnh hƣởng của nhiệt độ sấy sản phẩm Nhiệt độ sấy sản phẩm sau khi tổng hợp là yếu tố có ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc của ZIF-8 tổng hợp. Trong nghiên cứu này, bốn nhiệt độ sấy trong chân không được khảo sát là 70, 120, 150 và 180 o C. Kết quả cho thấy sấy ở 120 oC thì thu được ZIF-8 có đặc trưng tốt nhất. Bảng 3.6. Đặc điểm cấu trúc của tinh thể nano-ZIF-8 ở nhiệt độ sấy khác nhau. STT Mẫu Nhiệt độ sấy, o C Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer, nm Kích thước tinh thể theo TEM, nm Kích thước tinh thể theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % 1 Z24-Dry70 70 100 32 42 40 51.1 2 Z24-Dry120 120 100 30 32 32 61.2 3 Z24-Dry150 150 98 34 51 48 51.8 4 Z24-Dry180 180 95 45 73 70 43.2 3.1.10. So sánh một số phƣơng pháp tổng hợp Kết quả tổng hợp ZIF-8 theo 3 phương pháp tổng hợp: nhiệt dung môi, rung siêu âm, dung môi tối thiểu được trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Đặc điểm của ZIF-8 tổng hợp theo 3 phương pháp. STT Mẫu Nhiệt độ kết tinh, o C. Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer, nm. Kích thước tinh thể theo TEM, nm Kích thước tinh thể theo SEM, nm Hiệu suất sản phẩm theo Zn, % 1 Z8-50C-kkh 50 100 30 32 32 61,2 2 Z8RSA 50 100 41 38 40 62,1 3 Z8DMTT 120 98 45 50 46 41,1 14 So sánh diện tích bề mặt riêng và độ bền nhiệt của 2 mẫu Z8RSA và Z8-50C-kkh, mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng và độ bền nhiệt cao hơn mẫu Z8RSA. Mẫu Z8-50C-kkh có diện tích bề mặt riêng SBET = 1570 m 2/ g, độ bền nhiệt 565 oC, mẫu Z8RSA có SBET = 1356,38 m 2 /g, độ bền nhiệt độ bền nhiệt 425 oC. Như vậy, mẫu Z8-50C-kkh được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi có tất cả các đặc trưng đã nghiên cứu tốt nhất trong 3 phương pháp đã khảo sát. 3.2. Đặc trƣng Nano-ZIF-8 đƣợc tổng hợp trong điều kiện thích hợp 3.2.1. Giản đồ XRD Hình 3.5 và 3.6 cho thấy cả 2 mẫu nano-ZIF-8 và Basolite®Z200 đều có độ tinh thể cao, pic sắc nhọn. Tuy nhiên, nano-ZIF-8 có kích tinh thể rất nhỏ so với Basolite®Z1200 (30 nm so với 4760 nm). 3.2.3. Phổ FTIR Hình 3.7 cho thấy, số sóng tại 1850 cm–1 không xuất hiện trong phổ FTIR của 2 mẫu nghiên cứu đã ghi nhận sự tạo thành imidazolate. Sự thay đổi tín hiệu của liên kết C-H tại 1117 cm–1 bằng tín hiệu tại 1145 cm–1 được gán cho sự chuyển hóa imidazole thành imidazolate và pic xuất hiện tại 421 cm–1 đặc trưng cho dao động Basolite®Z1200 (b). 2 Theta (degree) In te n s it y ( a . u .) 5 10 20 30 45 40 (0 1 1 ) (0 0 2 ) (1 1 2 ) (0 2 2 ) (0 1 3 ) (2 2 2 ) (1 1 4 ) (2 3 3 ) (1 3 4 ) (0 4 4 ) Basolite®Z1200 (c và d). a b c d 15 của liên kết Zn-N. Sự xuất hiện tín hiệu tại 421 cm–1 là một minh chứng rõ nét rằng, các cation Zn 2+ đã được kết nối với nguyên tử nitơ trong metylimidazole để hình thành imidazolate. 3.2.4. Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ N2 Hình 3.8 cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ N2 của Nano-ZIF-8 kiểu IV, có vòng trễ và Basolite®Z1200 kiểu I. Phân bố mao quản xác định theo phương pháp BJH (hình chèn nhỏ trên hình 3.37) cho thấy Nano-ZIF-8 chứa mao quản trung bình tập trung tại 38 nm trong khi Basolite®Z1200 lại chứa mao quản lớn tập trung tại 78,2 nm. Diện tích bề mặt riêng tính theo BET và Langmuir tương ứng bằng 1570 m 2 /g và 1877 m 2 /g (với Nano-ZIF-8), bằng 1215 m 2 /g và 1509 m 2 /g (với Basolite®Z1200 ). Trong đó, diện tích vi mao quản (Smicro) và diện tích bề mặt ngoài (Sexter) tương ứng bằng 1453 m 2 /g và 117 m 2 /g (với Nano-ZIF-8), bằng 1148m2/g và 67m2/g (với Basolite®Z1200 ). Tổng thể tích mao quản xác định theo phương pháp t-plot tương ứng bằng 0,709 cm 3 /g (với Nano-ZIF-8) và 0,543 cm3/g (với Basolite®Z1200 ). Mẫu Nano-ZIF-8 có bề mặt riêng cao hơn Basolite®Z1200 đến 29,2 % và tổng thể tích mao quản cao hơn 30,5 %. Đáng lưu ý là bề mặt Basolite@ Z1200 (b). 10 50 10 100 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 50 100 150 200 250 Tr an sm it ta n ce ( % ) Wavenumber (cm -1 ) 20 16 12 80 40 421 117 5 145 8 114 5 130 7 142 1 109 2 994 953 752 693 158 5 421 117 7 145 8 114 5 130 8 142 2 109 1 995 954 752 692 158 5 Basolite®Z1200 (b). 16 Basolite ® Z1200 (b). 59.3% 8.2% 475 o ngoài cao hơn đến 74,6 % chủ yếu là do kích thước tinh thể giảm mạnh (30 nm so với 4760 nm – từ phương pháp XRD theo phương trình Scherrer). 3.2.5. Giản đồ phân tích nhiệt và độ bền nhiệt của nano-ZIF-8 Trên hình 3.9 xuất hiện 2 hiệu ứng đạt cực trị tại 625 và 658 oC. Đây là quá trình phân hủy ZIF-8 để tạo thành ZnO. Tổng trọng lượng mất khi nung là 67,5 %. Đây là Nano- ZIF-8 có độ bền nhiệt cao nhất được công bố từ trước đến nay. Tương tự, trên đường cong TGA của Basolite®Z1200 cũng xuất hiện 2 khoảng mất trọng lượng: Từ nhiệt độ phòng đến 350 o C mất 7,3 % và từ 350-550 oC mất 59,6 %. Tổng trọng lượng mất khi nung là 66,9 %. Độ bền nhiệt của mẫu Nano-ZIF-8 được nung trong không khí ở các nhiệt độ 450, 500, 550, 575, 600, 650 và 700 oC để kiểm chứng lại độ bền nhiệt. Từ hình 3.10, có thể thấy rõ nano-ZIF-8 bền đến 550 o C trong không khí. Đối chiếu với giá trị DTA/TGA trên hình 3.9 hoàn toàn phù hợp. In te n s it y ( a . u .) 5 10 20 30 45 40 (0 1 1 ) (0 0 2 ) (1 1 2 ) (0 2 2 ) (0 1 3 ) (2 2 2 ) (1 1 4 ) (2 3 3 ) (1 3 4 ) (0 4 4 ) 2 Theta (degree) 17 3.2.6. Độ lặp lại của quy trình tổng hợp Mẫu lượng lớn với trọng lượng mẫu tăng lên 20 lần (50 mmol Zn(NO3)2.6H2O) đã được thực hiện trong điều kiện tương tự. Giản đồ XRD của Nano-ZIF-8 lượng nhỏ và lượng lớn được trình bày trên hình 3.11. Kết quả XRD trên hình 3.11 rất giống nhau. Chứng tỏ quy trình tổng hợp là đáng tin cậy. 3.2.7. Đánh giá chung Đến nay chưa có nghiên cứu nào tổng hợp ZIF-8 đạt được đồng thời các thông số tối ưu về độ tinh thể, bề mặt riêng, độ bền nhiệt và chứa cả MQTB ngoài hệ thống vi mao quản truyền thống đặc trưng cho ZIF-8. Bảng 3.8. Đặc điểm cấu trúc của mẫu ZIF-8 tổng hợp và của Basolite@Z1200. TT Mẫu SBET, m2/g SLangmuir, m2/g Smicro, m2/g Sexter, m2/g Vpore, cm3/g Phân bố lỗ xốp, nm Độ bền nhiệt, oC Độ tinh thể theo XRD, % Kích thước hạt, nm Theo XRD Theo TEM Theo SEM 1 Nano- ZIF-8 1570 1877 1453 117 0.709 0.34; 1.16; 3.80 565 100 30 32 32 2 Basolite® Z1200 1215 1509 (1300- 1800)* 1148 67 0.543 0.34; 1.16; 78.20 350 100 4760 4920 (4900)* 5105 Thế nên, các kết quả từ luận án này đã ghi nhận ZIF-8 tổng hợp được đã hội tụ cả 3 điểm ưu việt: (b). 2 Theta (degree) In te n s it y ( a . u .) (0 1 (0 0 ( 1 1 (0 2 (0 1 (2 2 (1 1 (2 3 (1 3 (0 4 5 10 20 30 45 40 18 (1) Độ bền nhiệt cao nhất được biết đến nay (565 oC trong không khí). (2) Hiệu suất cao nhất trong dung môi MeOH (61,2 %) và trọng lượng mẫu tổng hợp cao hơn mức trung bình từ 10-20 lần (15 g cho một lần tổng hợp). (3) Chứa MQTB kiểu IV, dạng H1 có bề mặt riêng BET cao nhất (1570 m2/g). Với đặc trưng về độ bền nhiệt cao, kích thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt riêng tương đối cao, chứa mao quản trung bình thì nano-ZIF-8 tổng hợp sẽ có khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, cảm ứng, Hơn nữa điều kiện tổng hợp đơn giản mà hiệu suất cao nên đây là một nghiên cứu hết sức có ý nghĩa trong việc đưa ZIF-8 vào ứng dụng thực tế. 3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano-ZIF-8 bằng phản ứng ngƣng tụ Knoevenagel giữa benzaldehyde với ethyl cyanoaxetate 3.3.1. Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ của xúc tác ZIF-8 Hình 3.12 và 13 cho thấy xúc tác ZIF-8 tổng hợp có chứa cả tâm axit và tâm bazơ thích hợp cho phản ứng ngưng tụ Knoevenagel, là phản ứng cần xúc tác là axit hoặc bazơ, hoặc là xúc tác 2 chức năng cả axit và bazơ. Hình 3.12. Kết quả TPD-CO2 của mẫu ZIF-8 tổng hợp Hình 3.13. Kết quả TPD-NH3 của mẫu ZIF-8 tổng hợp. 19 3.2.2. Phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoaxetate Bảng 3.9. Kết quả GC của phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl cyanoacetate có xúc tác ZIF-8 STT Thời gian RI hit% Tên chất Diện tích pic % 1 5,72 957 82 Ethyl cyanoacetate 12005421 2.64 2 5,90 965 39 Benzaldehyde 32790843 7.17 3 17,66 1680 0 Ethyl (Z)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1680) 2937130 0.67 4 17,87 1730 0 Ethyl (E)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1730) 399743380 88.51 Tổng 98.99 Phản ứng có xúc tác ZIF-8 cho kết quả với độ chuyển hóa tính theo BA rất cao 85,93 %, độ chọn lọc sản phẩm chính ethyl (E)-α- cya-nocinnamat rất cao 99,27 %. Nhưng khi thực hiện phản ứng trong cùng điều kiện nhưng không có xúc tác, kết quả độ chuyển hóa rất thấp 1,62 %, thể hiện ở bảng 3.9, 3.10 và hình 3.15, 3.16 và 3.17. Kết quả này cho thấy hoạt tính xúc tác của ZIF-8 tổng hợp rất cao. à Benzaldehyde Ethyl cyanoacetate Ethyl (E) –α)-cyanoacetate Hình 3.14. Sơ đồ phản ứng giữa benzaldehyde và ethyl Hình 3.15. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA với xúc tác ZIF-8. 4.00 8.00 6.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 1,0e7 3,0e7 2,0e7 5 ,7 2 5 ,9 0 1 7 ,6 6 1 7 ,9 7 20 Bảng 3.10. Kết quả GC của phản ứng giữa BA và ECA không dùng xúc tác STT Thời gian RI hit% Tên chất Diện tích pic % 1 5,55 960 82 Ethyl cyanoacetate 504127970 27,81 2 5,64 964 76 Benzaldehyde 1180492788 67,85 3 12,38 1201 91 n-dodecan 273743108 0,25 4 13,37 1213 0 Unknown (135,135, RI1213) 32215213 1,85 5 27,39 1695 0 Ethyl (E)-α-cyanocinnamate (156,201, RI1730) 22827831 1,31 Total 98,82 3.2.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ chất phản ứng Xét cả về độ chuyển hóa và độ chọn lọc thì phản ứng ở tỉ lệ 1:1 là hợp lý nhất vì độ chọn lọc cao nhất và hiệu suất sản phẩm cao nhất Hình 3.16. Kết quả MS của sản phẩm chính ethyl (E)-α-cyanocinnamate 0 20 40 60 80 100 77 51 102 128 156 172 201 63 89 118 80 120 180 146 183 200 240 260 320 Hình 3.17. Kết quả GC của sản phẩm phản ứng giữa BA và ECA không xúc tác. 1 2 ,3 8 5 ,6 4 5 ,5 5 1 3 ,3 7 2 7 ,3 9 3,0e7 2,0e7 1,0e7 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 21 thể hiện ở hình 3.18 và bảng 3.11. 3.2.4. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Các phản ứng đều được tiến hành ở cùng điều kiện nhiệt độ 40 o C, tỉ lệ mol chất phản ứng bằng 1:1, hàm lượng xúc tác bằng 3 %, thời gian khảo sát trong 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ. Kết quả được thể hiện trong bảng 3.12 và hình 3.19. Từ 2 giờ đến 4 giờ, độ chuyển hóa và độ chọn lọc tăng, nhưng từ sau 4 đến 5 giờ hầu như không đối. Thời gian phản ứng 4 giờ là thích hợp nhất cho phản ứng trong điều kiện đã khảo sát, độ chuyển hóa đạt 93,63 %, độ chọn lọc 99,46 %. Hình 3.19. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào thời gian phản ứng. Bảng 3.12. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào thời gian phản ứng. Thời gian (giờ) 2 3 4 5 Độ chuyển hóa (%) 85,93 90,1 93,63 93,92 Độ chọn lọc (%) 89,35 93,44 99,46 99,72 Hình 3.18. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào tỉ lệ chất phản ứng. Tỉ lệ BA:ECA Bảng 3.11. Sự phụ thuộc giữa độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm vào tỉ lệ chất phản ứng. Tỉ lệ mol BA:ECA 1:1 1: