Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất pt(II), pd(II) với phối tử bazơ schiff

IR của dãy phối tử HL4 và các phức chất Pt(II), Pd(II) được đưa ra trên Bảng 3.2. Bảng 3.1.phổ IR của phức chất với dãy phối tử HL4 (ν, cm-1) Phức chất C-H thơm -OH C-H no C=N C=C C-O M-O M-N (R)-Hspa) 3025 2995 2975-2895 1615 1577 1326 - - [Pt(R-spa)2] 3023 - 2975-2890 1612 1536 1325 698 471 [Pd(R-spa)2] 3024 - 2975-2893 1615 1536 1325 606 471 (S)-Hspa 3026 2991 2976-2890 1615 1577 1325 - - [Pd(S-spa)2] 3024 - 2976-2892 1615 1536 1325 607 471 (S)-H5mspa 3061 3008 2972-2897 1630 1584 1303 - - [Pd(S-5mspa)2] 3004 - 2946-2827 1626 1614 1314 700 527 (R)-H5tbspa) 3068 3027 2966-2867 1634 1579 1323 - - [Pd(R5tbspa)2] 3070 - 2960-2855 1619 1531 1329 695 461 (S)-H5tbspa) 3058 3027 2953-2868 1634 1579 1378 - - [Pd(S-5tbspa)2] 3030 - 2961-2862 1618 1531 1328 662 461 (R)-H5Clspa 3060 3024 2984-2884 1633 1574 1368 - - [Pd(R-5Clspa)2] 2954 - 2923-2851 1620 1528 1323 662 460 (S)-H5Clspa 3060 3024 2984-2884 1633 1573 1368 - - [Pd(S-5Clspa)2] 3060 - 2952-2862 1618 1526 1326 660 462 (R)-H5Brspa 3059 3023 2984-2885 16 31 1602 1367 - - [Pt(R-5Brspa)2] 3060 - 2919-2849 1618 1529 1325 655 465 [Pd(R-5Brspa)2] 3100 - 2987-2864 1619 1591 1326 652 460 (S)-H5Brspa 3059 3023 2983-2883 1631 1602 1373 - - [Pd(S-5Brspa)2] 3070 - 2987-2864 1619 1591 1326 652 461 (R)-H5Ispa 3058 3023 2985-2885 1628 1597 1366 - - [Pd(R-5Ispa)2] 3053 - 2984-2871 1620 1583 1369 637 456 (S)-H5Ispa 3058 3023 2984-2883 1627 1596 1367 - - [Pd(S-5Ispa)2] 3023 - 2974-2869 1620 1583 1317 638 457 [Pt(R-5Fspa)2] 3050 - 2923-2851 1617 1543 1321 696 463 [Pd(R-5Fspa)2] 3057 - 2972-2851 1620 1541 1321 741 460 [Pd(S-5Fspa)2] 3054 - 2972-2850 1620 1541 1321 696 459 Tương tự như trong trường hợp phối tử H2L1-3 (Bảng 3.1), phổ của phức chất với dãy phối tử HL4 đều không xuất hiện dải dao động của nhóm OH liên kết với vòng thơm, nhưng xuất hiện các dải dao động của liên kết M–N và M–O (M: Pt(II), Pd(II)) ở vùng 427–471 cm-1 và 638–741 cm-1 tương ứng. Kết quả này chứng tỏ ion 9 kim loại đã phối trí với phối tử qua nguyên tử N và O. 3.3. Nghiên cứu phối tử và phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng Việc qui kết tín hiệu của mảnh ion phân tử trong phổ MS của các phối tử và phức chất được đưa ra trong Bảng 3.3. Bảng 3.2. Mảnh ion phân tử trong phổ khối lượng của các phối tử và phức chất Phối tử và phức chất M (đvC) [M+H]+ (m/z) Tần suất Phối tử và phức chất M (đvC) [M+H]+ (m/z) Tần suất PHỐI TỬ H2spd 316,1 317,0 100 H25Fsed 304,3 304,9 100 cis-H2scd 322,4 323,0 100 (R)-Hspa 225,3 225,9 100 trans-H2scd 322,4 323,0 100 (S)-Hspa 225,3 225,9 100 H2sed 268,1 268,9 100 (S)-H5mspa 255,3 255,9 100 H25msed 328,4 329,0 100 (R)-H5tbspa 281,4 282,0 100 H23tbsed 380,2 381,1 100 (S)-H5tbspa 281,4 279,9* 100 H25tbsed 380,2 381,1 100 (R)-H5Clspa 259,1 259,9 100 H23,5tbsed 492,4 493,2 100 (R)-H5Brspa 303,0 303,8 100 H25Clsed 336,0 336,9 100 (S)-H5Brspa 303,0 303,8 100 H25Brsed 426,1 426,8 100 (R)-H5Ispa 351,2 351,8 100 H25Ised 520,1 520,8 100 (S)-H5Ispa 351,2 351,8 100 PHỨC CHẤT [Pt(spd)] 509,4 510,1 88,9 [Pd(5Ised)] 624,5 625,7 64,7 [Pd(spd)] 420,0 420,9 100 [Pd(5Fsed)] 408,0 408,9 100 [Pt(cis-scd)] 515,1 516,1 100 [Pt(R-spa)2] 643,2 644,1 84,5 [Pd(cis-scd)] 426,1 426,9 100 [Pd(R-spa)2] 554,1 555 87,6 [Pt(trans-scd)] 515,5 516,0 100 [Pd(S-spa)2] 554,1 555 100 [Pd(transscd)] 426,1 426,9 100 [Pd(S-5mspa)2] 614,1 615,0 76,5 [Pt(sed)] 461,1 462,1 100 [Pd(R-5tbspa)2] 666,2 667,2 100 [Pd(sed)] 372,0 372,8 100 [Pd(S-5tbspa)2] 666,2 667,1 100 [Pd(5msed)] 432,0 432,9 100 [Pd(R-5Clspa)2] 623,9 624,8 100 [Pt(3tbsed)] 573,2 574,1 100 [Pd(S-5Clspa)2] 623,9 624,9 100 [Pd(3tbsed)] 484,1 485,1 100 [Pt((R)5Brspa)2] 801,4 801,9 94,2 [Pt(5tbsed)] 573,2 574,1 95 [Pd(R-5Brspa)2] 710,8 711,8 58,3 [Pd(5tbsed)] 484,1 485,1 100 [Pd(S-5Brspa)2] 710,8 711,9 64,7 [Pd(3,5tbsed)] 596,3 597,1 100 [Pd(R-5Ispa)2] 805,9 806,7 100 [Pt(5Clsed)] 530,3 530,9 100 [Pd(S-5Ispa)2] 805,9 806,7 100 [Pd(5Clsed)] 441,6 442,8 100 [Pt(R-5Fspa)2] 679,2 680,0 100 [Pt(5Brsed)] 619,2 619,7 60,3 [Pd(R-5Fspa)2] 590,1 590,9 100 [Pd(5Brsed)] 530,5 531,7 63.5 [Pd(S-5Fspa)2] 590,1 590,9 100 [Pt(5Ised)] 713,2 713,8 60,9 Ghi chú: Trường hợp có dấu (*) là phổ negative (-MS) Kết quả ở Bảng 3.3 cho thấy trong tất cả phổ (+)MS được ghi đều xuất hiện pic của mảnh ion phân tử [M+H]+ (trị số m/z ~ M+1) với tần suất cao (58,3–100 %). Trên phổ -[MS] của phối tử (S)-H5tbspa xuất hiện pic ion giả phân tử [M-H]- với trị 10 số m/z ~M-1. Điều đó chứng tỏ các phối tử và phức chất bền trong điều kiện ghi phổ. Các phức chất đều là phức đơn nhân. Như vậy, kết quả phổ khối lượng cho thấy công thức giả định của các phối tử và phức chất là hợp lí. 3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3.4.1. Phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử H2L1(121a,b; 122a,b,c,d) Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H, 13C–NMR của các phối tử và phức chất lần lượt được đưa ra trong (Bảng 3.4,Bảng 3.5, Bảng 3.6) Trên phổ 1H-NMR của phức chất 121a,b; 122a,b,c,d không xuất hiện tín hiệu singlet đặc trưng của proton nhóm OH gắn với vòng thơm của phối tử H2spd, H2scdtại δH 13,45–13,29 ppm, điều đó chứng tỏ H nhóm này đã bị tách ra và O liên kết với ion kim loại trung tâm. Bằng chứng khác là sự xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của C trong vòng thơm liên kết với O cộng hưởng ở δC164,53; 166,12; 162,38; 164,61; 162,68; 164,81 ppm lần lượt trên phổ 13C-NMR của 6 phức chất 121a,b; 122a-d. Tín hiệu này đã có sự thay đổi trên phổ 13C-NMR của phối tử tạiδC 163,74; 164,13; 164,71 ppm lần lượt phối tử H2spd, cis-H2scd, trans-H2scd tương ứng. So sánh tín hiệu cộng hưởng của C nhóm C=N trên phổ 13C-NMR của các phối tử và phức chất tương ứng còn thấy sự thay đổi của tín hiệu này. Cụ thể, C nhóm C=N cộng hưởng ở δC 161,37; 161,24; 160,97 ppm lần lượt trên phổ của phối tử H2spd, cis-H2scd, trans-H2scd nhưng trên phổ của phức chất nó cộng hưởng ở δC 151,12; 154,88; 153,99; 158,46; 151,87; 156,11 ppm lần lượt trên 6 phức chất 121a,b; 122a,b,c,d. Đây là bằng chứng cho thấy vị trí phối trí thứ hai của phối tử này được thực hiện qua nguyên tử N nhóm C=N. Bảng 3.3. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 110 vàphức chất 121a, 121b Vị trí H2spd 110 [Pt(spd)] 121a [Pd(spd)] 121b δC a’,b δHa’,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,04 (1H, s) – – – – 1 132,37 – 135,23 – 136,12 – 2 163,74 – 164,53 – 166,12 – 3 127,72 7,02 (d, J = 8,5 127,80 7,11 (d, J = 8,5) 128,13 7,02 (dd, 6,0, 9,0) 4 133,41 7,22–7,20 (m) 135,45 7,59–7,55 ( t) 136,25 7,46–7,42 (m) 5 119,75 6,90 (t, J = 7,5 121,77 7,85 (dd, 1,5; 7.0) 120,88 7,73 (dd, 1,5; 8,0) 6 142,56 7,36–7,31 (m) 144,59 6,79 ( t, J = 7,5) 143,09 6,71 (t, J = 7,0) 7 161,37 8,60 ( s) 151,12 9,51 (s) 154,88 9,17 ( s) 8 119,26 – 121,05 – 120,68 – 9 119,01 7,36–7,31 (m) 116,52 8,44 (m) 117,18 8,33 (dd, 3,5; 6,5) 10 117,55 7,36–7,31 (m) 116,04 7,45 (dd, 3,0; 6,0) 115,26 7,46–7,42 ( m) Bảng 3.4. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 111a vàphức chất 122a, 122b Vị cis-H2scd 111a [Pt(cis-scd)] 122a [Pd(cis-scd)] 122b 11 trí δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,45 (s) – – – – 1 118,83 – 122,09 – 120,77 – 2 164,13 – 162,38 – 164,61 – 3 118,49 6,91 (d, J = 8,0) 120,48 6,91 (d, J = 8,5) 119,94 6,85 (d, J = 8,5) 4 131,43 7,23 (t, J = 7,5) 133,07 7,42 (t, J = 7,0) 134,04 7,30 (dt, 2,0; 7,0) 5 117,02 6,84 (t, J = 15,0) 114,86 6,90 (t, J = 6,5) 113,72 6,56 (dt, 1,0; 7,5) 6 132,23 7,27 (d, J = 8,0) 133,62 7,55 (d, J = 7,5) 134,56 7,45 (dd, 1,5; 7,5) 7 161,24 8,34 (s) 153,99 8,44 (s) 158,46 8,09 (s) 8 69,46 3,60 (t, J = 4,0) 70,02 3,99 (s) 68,79 4,03 (t, J = 4,0) 9 30,69 1,98–1,87 (m) 26,54 2,25 (m) 26,60 2,27 (dd, 6,5; 10,5) 10 22,50 1,59 (t, J = 4,5) 20,52 1,88 (d, J = 12,0) 20,40 1,50–1,43 (m) Bảng 3.5. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 111b vàphức chất122c, 122d Vị trí trans-H2scd 111b [Pt(trans-scd)] 122c [Pd(trans- scd)] 122d δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,29 (s) – – – – 1 118,66 – 121,94 – 120,67 – 2 164,71 – 162,68 – 164,81 – 3 118,59 6,86 (d, J = 8,5) 120,48 6,90 (d, J = 8,5) 119,92 6,83 (d, J = 8,5) 4 131,48 7,25–7,21 (m) 133,19 7,41 (t, J = 7,0) 134,04 7,45 (d, J = 8,0) 5 116,77 6,78 (dm) 114,91 6,60 (t, J = 7,0) 113,67 6,54 (t, J = 7,5) 6 132,16 7,14 (dd, 2,0; 8,0) 134,01 7,58 (d, J = 7,5) 134,83 7,28 (dd, 1,5; 8,5) 7 160,97 8,24 (s) 151,87 8,36 (s) 156,11 8,01 (s) 8 72,64 3,31 (dd, 4,0; 5,5) 73,44 3,54 (t, J = 4,0) 71,85 3,54 (t, J = 4,0) 9 33,11 1,95-1,86 (m) 27,21 2,77–1,83 (m) 27,88 2,71 (d, m) 10 24,19 1,49–1,75 (m) 23,81 1,54–1,38 (m) 23,69 1,37 (t, m) 3.4.2. Phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử H2L2 (H2sed, H25msed, H23tbsed, H25tbsed, H23,5tbsed) Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của 9 phức123a,b; 124a,b; 125a,b; 126a,b; 127 được liệt kê trênBảng 3.7, Bảng 3.8, Bảng 3.9, Bảng 3.10, Bảng 3.11 . Trên phổ 1H-NMR của phức chấtkhông xuất hiện tín hiệu singlet đặc trưngcủa proton nhóm OH gắn với vòng thơm của phối tử tạiδH 13,17; 12,67; 13,81; 12,98; 13,62 ppm tương ứng của phối tử H2sed; H25msed; H23tbsed; H25tbsed; H23,5tbsedlà bằng chứng cho thấy H tách ra và O liên kết với ion kim loại trung tâm. Bên cạnh đó, trên phổ 13C-NMR của các phức chất lại xuất hiện tín hiệu cộng hưởng C của nhóm C-O tại các vị tríδC 162,45; 164,76; 157,73; 159,61; 161,64; 164,04; 163,79; 164,46; 164,13 (C-2) lần lượt của 9 phức chất 123a,b; 124a,b; 125a,b; 126a,b; 127. So với các tín hiệu cộng hưởng tại các vị tríδC 166,51; 166,27; 167,21; 166,87 167,59 của các phối tử H2sed; H25msed; H23tbsed; H25tbsed; H23,5tbsedtương ứng. Hai dữ kiện 12 này là bằng chứng cho thấy O tham gia phối trí với ion kim loại trung tâm. Một vị trí phối trí nữa giữa phối tử và ion kim loại trung tâm được thực hiện qua nguyên tử N. Bằng chứng này được chứng minh qua sự thay về độ chuyển dịch hóa học của nguyên tử C liên kết với N khi chuyển từ phối tử tự do vào phức chất tương ứng. Cụ thể, C nhóm C=N cộng hưởng ở δC 161,03; 155,17; 160,38; 158,69; 158,04 lần lượt trên phổ của 5 phối tử H2sed; H25msed; H23tbsed; H25tbsed; H23,5tbsed nhưng trên phổ của phức chất nó cộng hưởng ở δC 155,97; 160,42; 155,41; 148,91; 155,73; 160,58; 159,44; 159,82; 159,92 lần lượt trên 9 phức chất 123a,b; 124a,b; 125a,b; 126a,b; 127. Bảng 3.7.Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112a vàphức chất 123a, 123b Vị trí H2sed 112a [Pt(sed)] 123a [Pd(sed)] 123b δC a’,b δHa’,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,17 (s) – – – – 1 118,69 – 122,28 – 120,92 – 2 166,51 – 162,45 – 164,76 – 3 118,67 6,94 (d, J = 8,0) 120,94 6,91 (d, J = 8,5) 120,37 6,84 (d, J = 8,0) 4 131,49 7,28 (dm) 133,47 7,42 (t, 7,0; 14) 134,44 7,30 (dt, 2,0, 7,0) 5 116,97 6,85 (dm) 115,47 6,61 (t, J = 7,0) 114,29 6,56 (dt,1,0; 7,0) 6 132,40 7.22 (dd, 1,5, 7,5) 133,70 7,49 (d, J = 7,5) 134,64 7,38 (dd, 2,0; 8,0) 7 161,03 8,34 (s) 155,97 8,54 (s) 160,42 8,19 (s) 8 59,75 3,92 (s) 60,92 3,82 (2H, s) 59,57 3,31 (2H, s) Bảng 3.8.Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112b và phức chất 124a, 124b Vị trí H25msed 112b [Pt(5msed)]: 124a [Pd(5msed)]: 124b δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 12,67 (s) – – – – 1 118,27 – 121,67 – 122,32 – 2 166,27 – 157,73 – 159,61 – 3 117,70 6,87 (d, J = 9,0) 120,85 6,84 (d, J = 9,5) 119,94 7,06 (d, J = 9,5) 4 119,56 6,90 (dd, 3,0; 9,0) 123,22 7,14 (dd, 3,5;9,5) 124,88 7,01 (dd, 3,0;9,0) 5 152,06 – 149,23 – 141,02 – 6 114,98 6,73 (d, J = 3,0) 113,81 7,01 (d, J = 3,0) 114,18 6,39 (d, J = 3,0) 7 155,17 8,30 (s) 155,41 8,46 (s) 148,91 7,42 (s) 8 59,85 3,93 (s) 60,95 3,80 (s) 59,93 3,83 (s) 9 55,95 3,75 (s) 55,53 3,69 (s) 29,53 3,70 (s) Bảng 3.9. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112c và phức chất 125a, 125b Vị trí H23tbsed112c [Pt(3tbsed)] 125a [Pd(3tbsed)] 125b δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,81 (s) – – – – 1 118,58 – 122,18 – 121,13 – 13 2 167,21 – 161,64 – 164,04 – 3 137,39 – 140,18 – 139,74 – 4 129,51 7,08 (dd,1,0; 7,5) 129,35 7,40 (dd, 2,0;7,5) 130,56 7,25 (d, J = 7,5) 5 117,86 6,78 (t, J = 7,5) 114,25 6,53 (1H, t, J = 7,5 113,48 6,48 (t, J = 8,0) 6 129,80 7,30 (dd,1,5; 8,0) 131,70 7,34 (dd, 1,5;7,5) 132,98 7,25 (d, J = 7,5) 7 160,38 8,38 (s) 155,73 8,47 (s) 160,58 8,19 (s) 8 34,82 3,93 (s) 34,93 3,82 (s) 59,47 3,83 (s) 9 59,56 – 60,58 – 89,13 – 10 29,33 1,42 (s) 29,17 1,44 (s) 35,24 1,39 (s) 11 29,33 1,42 (s) 29,17 1,44 (s) 29,26 1,39 (s) 12 29,33 1,42 (s) 29,17 1,44 (s) 29,26 1,39 (s) Bảng 3.10. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112dvà phức chất 126a, 126b Vị trí H25tbsed112d [Pt(5tbsed)] 126a [Pd(5tbsed)] 126b δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 12,98 (s) – – – – 1 127,93 – 129,17 – 129,19 – 2 166,87 – 162,79 – 164,46 – 3 117,95 6,88 (d, J = 9,0) 120,21 6,76 (d, J = 8,5) 121,90 7,12 (d, J = 9,0) 4 129,72 7,33 (dd, 2,5; 9,0) 132,80 7,35 (d, J = 7,0) 133,40 7,38 (dd,2,0; 9,0) 5 141,37 – 138,48 – 137,19 – 6 116,46 7,19 (d, J = 2,5) 118,07 7,16 (s) 119,55 7,08 (d, J = 2,0) 7 158,69 8,35 (s) 159,44 8,13 (s) 159,82 7,71 (s) 8 33,96 3,93 (s) 60,41 4,51 (s) 59,80 3,76 (s) 9 59,97 – 33,97 – 33,59 – 10 31,42 1,27 (s) 30,34 1,94 (s) 31,32 1,26 (s) 11 31,42 1,27 (s) 129,17 1,94 (s) 129,19 1,26 (s) 12 31,42 1,27 (s) 162,79 1,94 (s) 164,46 1,26 (s) Bảng 3.11. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112evà phức chất [Pd(3,5dtbsed)] Vị trí H23tbsed112e [Pd(3,5tbsed)] 127 δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) HMBC (HC) OH – 13,62 (s) – – 1 123,72 – 119,80 – – 2 167,59 – 164,13 – – 3 140,08 – 140,77 – – 4 127,02 7,05 (d, J = 2,5) 130,12 7,44 (d, J = 2,5) 2, 6 5 136,62 – 135,77 – – 6 126,06 7,35 (d, J = 2,5 127,48 6,98 (d, J = 2.5) 2, 7, 4, 13 7 158,04 8,38 (s) 159,92 7,75 (s) 1, 2, 6, 8 8 59,62 3,91 (s) 59,71 3,73 (s) – 14 9 35,02 – 36,05 – – 13 34,11 – 33,82 – – 14, 15, 16 31,48 1,27 (s) 31,36 1,28 (9H, s) 5 10, 11,12 29,44 1,42 (s) 29,50 1,48 (9H, s) 3 Trên phổ HMBC của phức chất [Pd(3tbsed)] 125b xuất hiện các tương tác giữa H-4/ C-2; C-6; giữa H-5/ C-1; C-3, giữa H-6/ C-2; C-4; C-7; giữa H-7/ C-1; C-2; C-6; C-8; giữa H-8/ C-7, giữa [H-10; H-11; H-13/ C-3. Trên phổ HMBC của phức chất [Pd(3,5dtbsed)] 127 xuất hiện các tương tác giữa H-7/ C-2; C-6; C-1; C-9, giữa H-4/ C2; C-6; C-9, C-13, giữa H-6/ C2; C-7; C-4; C-13, giữa H-11; H-12; H-13/C-3; giữa H-15, H-16, H-17/ C-5. Các tương tác giữa H-6/C-13 và giữa H-4/ C-9, C-13 đã khẳng định chính xác vị trí của các nhóm tert- butyl trong vòng thơm tại vị trí C-3 và C-5. 3.4.3. Phức chất Pt(II), Pd(II) với các phối tử H2L3 (H25Clsed, H25Brsed, H25Ised, H25Fsed) Phổ 1H-NMR, 13C-NMR của phức 128a,b; 129a,b; 130a,b; 131 được liệt kê trên Bảng 3.12, Bảng 3.13, Bảng 3.14, Bảng 3.15. Bảng 3.12. Dữ liệu phổ NMR của của phối tử 112f và phức chất 128a, 128b Vị trí H25Clsed112f Pt[(5Clsed)] 128a Pd[(5Clsed)] 128b δC a’,b δHa’,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13, 09 (s) – – – – 1 123,37 – 123,05 – 121,73 – 2 165,45 – 161,01 – 163,38 – 3 119,32 6,89 (d, J = 8,5) 122,76 6,93 (d, J = 9,0) 121,34 6,85 (d, J = 9,0). 4 132,38 7,25 (dd,2,5; 8,5) 133,03 7,43 (dd,3,0, 9,0) 133,53 7,26 (dd,3,0; 9,0) 5 118,62 – 118,60 – 116,86 – 6 130,59 7,20 (d, J = 2,5) 131,76 7,58 (d, J = 3,0) 132,11 7,40 (d, J = 2,5) 7 159,60 8,29 (s) 155,53 8,53 (s) 159,49 8,12 (s) 8 59,63 3,95 (s) 61,11 3,83 (s) 59,39 3,86 (s) Bảng 3.13. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112g và phức chất 129a, 129b Vị trí H25Brsed112g [Pt(5Brsed)] 129a [Pd(5Brsed)] 129b δC a’,b δHa’,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13, 11 (s) – – – – 1 119,95 – 123,96 – 122,41 – 2 165,36 – 161,34 – 163,78 – 3 119,08 6,84 (d, J = 8,5) 123,25 6,88 (d, J = 9,0) 122,38 6,80 (d, J = 9,0) 4 135,20 7,37 (dd, 2,5; 9,0) 135,68 7,53 (dd, 2,5; 9,0) 136,34 7,34 (dd, 2,5; 9,0) 5 110,22 – 105,75 – 103,97 – 6 133,59 7,34 (d, J = 2,5) 134,85 7,72 (d, J = 2,5) 135,37 7,53 (d, J = 2,5) 7 160,09 8,29 (s) 155,54 8,55 (s) 159,60 8,11 (s) 15 8 59,62 3,95 (s) 61,13 3,83 (s) 59,53 3,84 (s) Bảng 3.14. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112hvà phức chất 130a, 130b Vị trí H25Ised112h [Pt(5Ised)] 130a [Pd(5Ised)] 130b δC ab δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13, 15 (s) – – – – 1 120,75 – 124,83 – 123,91 – 2 165,25 – 161,84 – 164,07 – 3 119,58 6,74 (d, J = 8,5) 123,40 6,75 (d, J = 9,0) 123,15 6,68 (d, J = 9,0) 4 140,93 7,54 (dd, 2,5; 8,5) 74,65 7,64 (t, J = 2,0) 73,93 7,49 (dd, 2,5; 8,5) 5 79,30 140,69 – 142,03 – 6 139,66 7,51 (d, J = 2,0) 140,05 7,84 (d, J = 2,5) 141,95 7,71 (d, J = 2,5) 7 160,79 8,27 (s) 155,04 8,52 (s) 159,69 8,16 (s) 8 59,42 3.94 (s) 60,77 3,82 (s) 59,76 3,83 (s) Bảng 3.15. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 112i và phức chất [Pd(5Fsed)]131 Vị trí H25Fsed112i Phức chất Pd[(5Fsed)] 131 δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) HMBC OH – 12,84 (s) – – – 1 118,17; 118,11 – 119,20; 119,14 (d) – – 2 165,58 – 161,53 – – 3 118,48; 118,43 6,88 (d, J = 8,5) 121,04; 120,98 (d) 6,84–6,81m 5, 1 4 119,65; 119,47 7,04–7,00 (m) 122,18; 121,99 (d) 7,22–7,19m 2, 5 5 156,48; 154,60 152,44; 150,62 (d) – – 6 116,61; 116,43 6,92 (dd, 3,0; 8,5) 116,86; 116,68 (d) 7,22–7,19m 7, 2, 5, 4 7 165,56 8,30 (s) 159,48 8,16 (s) 2, 1, 6, 8 8 59,71 3,95 (s) 59,36 3,84 (s) 7 Tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho proton nhóm OH của phối tử H25Clsed; H25Brsed; H25Ised; H25Fsed lần lượt tại δH 13,09; 13,11; 13,15; 12,84 ppm, không xuất hiện trên phổ 1H NMR của phức chất là bằng chứng cho thấy H tách ra và O liên kết với ion kim loại trung tâm. Tín hiệu cộng hưởng của C trong vòng thơm liên kết với O cộng hưởng tại δC 161,01; 163,38; 161,34; 163,78; 161,84; 164,07; 161,53 lần lượt trên phổ 13CNMR của 7 phức chất 128a,b; 129a,b; 130a,b; 131. Một điều đặc biệt là do hiện tượng cộng hưởng của nguyên tử Flo trong vòng thơm trên phổ 13C- NMR của phức 131 nên tín hiệu carbon ở vòng thơm bị chẻ mũi tại 152,44; 150,62 (d, C-5), 122,18; 121,99 (d, C-4), 121,04; 120,98 (d, C-3), 119,20; 119,14 (d, C-1); 11,86; 116,68 (d, C-6). Do 6 phức chất 128a,b; 129a,b; 130a,b cùng khung cấu tạo và cùng vị trí của nhóm thế halogen tại vị trí số 5 trên vòng thơm, phức 128b làm đại diện để nghiên cứu HMBS và HSBC nhằm xác định vị trí chính xác proton gắn vào carbon. Trên phổ HMBC xuất hiện các tương tác giữa H-7 [δH 8,12 s]/ C-2 (δC 163,38); 16 C-6 (δC132,11); C-1 (δC121,73); C-8 (δC59,39). Giữa H-6 [δH 7,40 (dd, J = 2,5)]/ C-2 (δC 163,38); C-7 (δC 159,49); C-4 (δC 133,53); C-5 (δC 116,86). Giữa H-4 [δH 7,26 (dd, J = 3,0; 9,0)]/ C-2 (δC 163,38); C-6 (δC132,11); C-5 (δC 116,86). Giữa H-3 [δH 6,85 (d, J = 9,0)]/ C-1 (δC121,73); C-5 (δC 116,86). Giữa H-8 [δH 3,86 (s)]/ C-7 (δC(159,49) Nghiên cứu phổ hai chiều HSQC, HMBC 128b thấy rằng tín hiệu tại vị trí có nhóm thế hút điện tử tín hiệu 13C dịch chuyển về trường cao. Trên phổ 13C-NMR của 6 phức chất cho 8 tín hiệu trong đó1 tín hiệu tại vị trí có nhóm thế δC118,60; 116,86; 135,68; 136,34; 140,69; 142,03 (C-5) lần lượt 6 phức chất 128a,b; 129a,b; 130a,b. Trên phổ HMBC của phức 131 (Hình 3.2)xuất hiện các tương tác giữa H-7 [δH 8,16 (s)]/ C-2 (δC 161,53), C-1 [δC119,20; 119,14 (d)], C-6 [δC116,86; 116,68 (d)] và C-8 (δC59,36). Giữa H-4 [δH 7,22–7,19 (m)]/ C-2 (δC 161,53), C-5 [δC 152,44; 150,62 (d)]. Giữa H-6 [δH 7,22–7,19 (m)]/ C-7 (δC 159,48), C-2 (δC 161,53), C-5 (δC 152,44; 150,62) và C-4 [δC 122,18; 121,99 (d)]. Giữa H-3 [δH 6,84-6,81 (m)]/ C-5 [δC 152,44; 150,62 (d)], C-1 [δC119,20; 119,14 (d)]. 3.4.4. Phức chất Pt(II), Pd(II) với dãy phối tử HL4 (R)-, (S)-Hspa; (S)-H5mspa, (R)-, (S)-H5tbspa); (R)-, (S)-H5Clspa, (R)-, (S)-5Brspa, (R)-, (S)-5Ispa, (R)-, (S)-H5Fspa Phổ 134b được đưa ra trên Hình 3.2 Các tín hiệu cộng hưởng của các phức chất 132a,b,c; 133; 134a,b; 135a,b; 136a,b,c; 137a,b; 138a,b,c được liệt kê trong các Bảng 3.16;Bảng 3.17; Bảng 3.18; Bảng 3.19; Bảng 3.20; Bảng 3.21; Bảng 3.22; Bảng 3.23; Bảng 3.24. Tín hiệu singlet đặc trưng của proton nhóm OH gắn với vòng thơm ở δH 12,99- 13,81 ppm không xuất hiện trên phổ 1H NMR của phức chất là bằng chứng cho thấy H tách ra và O liên kết với ion kim loại trung tâm. Tín hiệu cộng hưởng của C trong vòng thơm liên kết với O cộng hưởng ở δC 162,94; 164,05; 164,04; 160,92; 162,25; 162,25; 162,59; 162,59; 161,78; 162,21; 161,90; 162,25; 162,11; (159,46; 158,05 d); (160,63; 160,60 d); (160,63; 160,60 d) lần lượt trên phổ 13C-NMR của 16 phức chất 132a,b,c; 133; 134a,b; 135a,b; 136a,b,c; 137a,b; 138a,b,c. Bảng 3.16. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 114a và phức chất 132a, 132b Vị trí (R)-Hspa 114a [Pt(R-spa)2] 132a [Pd(R-spa)2] 132b δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,52 (s) – – – – 1 118,90 121,01 – 121,20 – 2 163,46 161,68 – 164,05 – 3 118,65 7,22 (dd, 1,5;7,5) 119,52 6,86 (d, J = 8,5) 120,32 6,86 (d, J = 8,5) 4 131,41 6,95 (d, J = 8,5) 134,10 7,40–7,32 (m) 134,17 7,21–7,18 (dt, 2,0; 7,0) 5 117,01 6,85 (dm) 115,72 6,58 (dt,1,0; 8,0) 114,98 6,51 (dt, 0,5; 7,5) 6 132,31 7,28 (dd, 1,5;8,5) 134,14 7,46 (d, J = 8,0) 134,67 7,02 (dd, 1,5; 8,0) 17 7 161,12 8,39 (s) 158,69 8,25 (s) 161,31 7,46 –7,45(m) 8 68,53 4,54 (q, J = 6,5) 56,82 6,22 (q, J = 7,0) 57,42 6,12 (q, J = 7,0) 9 143,87 142,76 – 142,23 – 10 126,44 7,36–7,32 (m) 127,15 7,40–7,32 (m) 128,13 7,37 (t,J = 7,5) 11 128,71 7,36–7,32 (m) 128,42 7,46 (d, J = 8,0) 128,66 7,46 – 7,45(m) 12 127,29 7,26 (m) 127,04 7,26 (t,J = 7,5) 127,53 7,29 (t, J = 7,5) 13 128,71 7,36–7,32 (m) 128,42 7,46 (d, J = 8,0) 128,66 7,46 – 7,45(m) 14 126,44 7,36–7,32 (m) 127,15 7,40–7,32 (m) 128,13 7,37 (t,J = 7,5) 15 24,95 1,61 (d, J = 6,5) 20,92 1,75 (d, J = 7,0) 21,36 1,76 (d, J = 7,0) Bảng 3.17. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 115 và phức chất 132c và 133 Vị trí (S)-H5mspa 115 [Pd(S-spa)2] 132c [Pd(S-5mspa)2] 133 δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 12,87 (s) – – – – 1 117,13 121,19 – 119,42 – 2 154,26 164,04 – 158,15 – 3 118,48 6,81 (d, J = 8,5) 120,31 6,86 (d, J = 8,5) 120,33 6,74 (d, J = 8,5) 4 119,35 6,95 (d, 3,0; 9,0) 134,16 7,21–7,18 (m) 124,61 6,94 (m) 5 151,64 114,97 6,51 (dt, 1,0; 8,0) 148,83 – 6 115,01 7,05 (d, J = 3,0) 134,66 7,02 (dd, 2,0; 8,0) 114,82 6,94 (m) 7 164,04 8,64 161,31 7,45 (m) 161,21 7,93 (s) 8 67,08 4,65 (q, J = 6,5) 57,40 6,12 (q, J = 6,5) 56,67 6,00 (q, J = 7,0) 9 144,03 142,22 – 143,03 – 10 126,30 7,39–7,35 (m) 128,13 7,38 (dt, 2,0;7,5) 127,10 7,35 (t, J = 7,5) 11 128,59 7,39–7,35 (m) 128,66 7,45 (m) 128,41 7,43 (d, J = 7,5) 12 127,11 7,28–7,52 (m) 127,53 7,29 (dt, 9,5;15,0) 127,06 7,26 (t, J = 7,0) 13 128,59 7,39–7,35 (m) 128,66 7,45 (m) 128,41 7,43 (d, J = 7,5) 14 126,30 7,39–7,35 (m) 128,13 7,38 (dt, 2,0;7,5) 127,10 7,35 (t, J = 7,5) 15 24,31 2,50 (d, J = 1,5) 21,35 1,76 (d, J = 6,5) 21,03 1,69 (d, J = 7,0) 16 55,55 3,71 (s) - - 55,53 3,65 (s) Bảng 3.18. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 116a và phức chất 134a, 134b Vị trí (R)-5tbspa 116a [Pd(R-5tbspa)2] 134a [Pd(S-5tbspa)2] 134b δC a,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,26 (s) – – – – 1 117,93 – 120,16 – 117,92 – 2 158,07 – 161,51 – 158,06 – 3 115,90 6,81 (d, J = 8,5) 119,96 6,81 (d, J = 9,0) 115,89 6,81 (d, J = 8,5) 4 129,45 7,28–7,25 (m) 132,80 7,27-7,25(dd, 2,5; 8,5) 129,44 7,39–7,34 (m) 5 140,86 – 137,35 – 140,85 – 6 128,09 7,44 (d, J = 2,5) 128,60 6,92 (d, J = 2,5) 128,08 7,44 (d, J = 2,5) 18 7 164,79 8,67 (s) 162,25 7,47 (m) 164,78 8,67 (s) 8 66,91 4,64 (q, J = 6,5) 57,07 6,14 (q, J = 7,55) 66,91 4,64 (q, J = 7,5) 9 144,05 – 142,59 – 144,04 – 10 126,27 7,39–7,34 (m) 127,35 7,39–7,36 (m) 126,26 7,39–7,34 (m) 11 128,55 7,39–7,34 (m) 129,47 7,47 (m) 128,54 7,39–7,34 (m) 12 127,05 7,39–7,34 (m) 128,12 7,32–7,29 (m) 127,04 7,24 (m) 13 128,55 7,39–7,34 (m) 129,47 7,47 (m) 128,54 7,39–7,34 (m) 14 126,27 7,39–7,34 (m) 127,35 7,39–7,36 (m) 126,26 7,39–7,34 (m) 15 24,21 1,55 (d, J = 7,0) 21,33 1,75 (d, J = 6,5) 24,20 1,55 (d, J = 7,5) 16 33,68 – 33,61 – 33,67 – 17 31,17 1,25 (9H, s) 31,33 1,22 (9H, s) 31,16 1,25 (9H, s) 18 31,17 1,25 (9H, s) 29,71 1,22 (9H, s) 31,16 1,25 (9H, s) 19 31,17 1,25 (9H, s) 29,71 1,22 (9H, s) 31,16 1,25 (9H, s) Bảng 3.19. Dữ liệu phổ NMR của phối tử 117a và phức chất 135a, 135b Vị trí (R)-5Clspa117a [Pd(R-5Clspa)2] 135a [Pd(S-5Clspa)2] 135b δC a,b δHa’,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) δCa,b δHa,c (J = Hz) OH – 13,57 (s) – – – – 1 121,97 – 121,74 – 121,73 – 2 163,19 – 162,59 – 162,59 – 3 119,77 6,91 (d, J = 9,0) 121,70 6,79 (1H, d, 8,5) 121,69 6,79 (d, J = 3,0) 4 132,00 7,56 (d, J = 9,0) 134,64 7,12 (dd, 2,5; 9,0) 134,64 7,12 (dd, 2,5; 9,0) 5 118,46 – 141,65 – 141,65 –